Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Katalytiske reaksjoner ved aminstabiliserte og ligandfrie platina nanopartikler støttet på Titania under hydrogenering av alkener og aldehyder

Published: June 24, 2022 doi: 10.3791/63936
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

Summary

Denne protokollen viser en praktisk metode for å sammenligne de katalytiske egenskapene til støttede platinakatalysatorer, syntetisert ved avsetning av nanosized kolloider eller ved impregnering. Hydrogeneringen av cykloheksen tjener som en modellreaksjon for å bestemme katalysatorens katalytiske aktivitet.

Abstract

Ligander som aminer brukes i kolloidal syntese tilnærming for å beskytte platina nanopartikler (Pt NP) fra agglomerering. Normalt fjernes ligander som aminer ved forskjellige forbehandlingsprosedyrer før bruk i heterogen katalyse, da aminer betraktes som katalysatorgift. Imidlertid blir en mulig gunstig påvirkning av disse overflatemodifikatorene på hydrogeneringsreaksjoner, som er kjent fra tilskuerarter på metalloverflater, ofte forsømt.

Derfor ble aminstabiliserte Pt nanopartikler støttet av titania (P25) brukt uten forbehandling for å belyse en mulig påvirkning av liganden i væskefase hydrogeneringsreaksjoner. Den katalytiske aktiviteten til aminstabiliserte Pt nanopartikler av to forskjellige størrelser ble undersøkt i en dobbeltvegget omrøringstankreaktor ved 69 ° C til 130 ° C og 1 atm hydrogentrykk. Omdannelsen av cykloheksen til cykloheksan ble bestemt ved gasskromatografi (GC) og ble sammenlignet med ligandfrie Pt-partikler. Alle katalysatorer ble kontrollert før og etter reaksjon ved transmisjonselektronspektroskopi (TEM) og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) for mulige endringer i størrelse, form og ligandskall. Hydrogeneringen av cykloheksen i væskefase viste en høyere omdanning for aminstabiliserte Pt-nanopartikler på titania enn de ligandfrie partiklene. Hydrogeneringen av 5-metylfurfural (5-MF) ble valgt for en ytterligere testreaksjon, siden hydrogenering av α, β-umettede aldehyder er mer kompleks og utviser forskjellige reaksjonsveier. XPS og infrarød spektroskopi (IR) viste imidlertid at 5-MF fungerer som katalysatorgift ved de gitte reaksjonsbetingelsene.

Introduction

Katalysatorer i størrelsen på noen få enkeltatomer opp til større nanopartikler med høye overflate-til-volum-forhold og definerte størrelser er lovende materialer for et bredt spekter av heterogene katalyserte reaksjoner, som hydrogenering, dehydrogenering og fotokatalytiske reaksjoner1. Platina nanopartikler er mye brukt i industrielle prosesser, på grunn av den høye aktiviteten for hydrogenering av olefiner. Dessuten er platina nanopartikler lovende katalysatorer for selektiv hydrogenering av α,β-umettede ketoner og aldehyder 1,2,3,4. Her kan flere parametere som størrelse, form og støtte påvirke de katalytiske egenskapene 1,5,6.

Størrelsen påvirker morfologien til nanopartikler, spesielt i området 1 til 5 nm7. Spesielt påvirker størrelsen de tilgjengelige adsorpsjonsstedene (for eksempel: kanter, trinn eller terrasser) og dermed den katalytisk aktive overflaten, noe som ytterligere påvirker den katalytiske aktiviteten 7,8,9. Videre er støtten i stand til å samhandle med metallet. Disse interaksjonene varierer og spenner fra ladningsoverførings- eller spilloverprosesser til en endring i morfologien eller innkapslingen av nanopartikler 6,10. Mens effekten av størrelse, form og støtte på de katalytiske egenskapene er velkjent, er en mulig effekt av adsorbater som ikke er direkte involvert i reaksjonen, såkalte tilskuermolekyler eller overflatemodifikatorer, mindre utviklet 1,5,6,11. I tilfelle av en kolloidal tilnærming til katalysatorpreparasjon, ved bruk av kolloidale metallnanopartikler som deretter avsettes på støtten, stabiliserer ligander nanopartiklene og kan dermed potensielt påvirke reaksjonen.

Den store fordelen med den kolloidale syntesen er at nanopartikler av en viss størrelse og form kan produseres på en målrettet måte som bidrar til å kontrollere den katalytiske ytelsen via synteseruten12,13,14. Ligandens funksjon er å kontrollere størrelsen, formen og morfologien til nanopartiklene. Imidlertid blir ligander som ligner på aminer ofte betraktet som katalysatorgift, da ligander blokkerer tilgjengelige adsorpsjonssteder15,16. Derfor, for å øke katalysatorenes katalytiske aktivitet, blir ligander ofte fjernet ved forbehandling, for eksempel kalsinering eller UV-lysindusert nedbrytning17,18.

Dette står i kontrast til homogen katalyse, hvor ligander er avgjørende for å stabilisere overgangsmetallkompleksene og justere deres reaktivitet15,19. Samspillet mellom ligand og reaktant gjør det mulig å kontrollere kjemoselektiviteten, regioselektiviteten og stereoselektiviteten til den homogent katalyserte reaksjonen. Siden separasjonen av homogene katalysatorer fra produktene ikke er triviell, er heterogene katalysatorer vanligere, selv om disse er mindre selektive, og spørsmålet oppstår da om ligander også har en positiv effekt på heterogen katalyse.

En lovende tilnærming for ligander i heterogen katalyse er bruken av selvmonterende monolag som inneholder aromatiske og alifatiske tioler for å forbedre selektiviteten for hydrogenering av α,β-umettede aldehyder og flerumettede fettsyrer på Pt og Pd nanopartikler. Forbedringen av selektiviteten er basert på flere effekter. Spesifikke interaksjoner mellom reaktant og modifikator, selektiv blokkering av visse uønskede aktive steder samt steriske og elektroniske effekter spiller en rolle i selektivitetsforbedringen20,21,22,23. Det skilles mellom ligander og tilskuere. Tilskuere deltar ikke, men påvirker reaksjonen av steriske effekter, mens ligander er involvert i reaksjoner24,25. En tilskuer kan dannes under en katalytisk reaksjon eller ved tidligere kjemiske prosesser11,26.

Valget av egnet ligand og løsemiddel for en vellykket hydrogenering av væskefase er en utfordrende oppgave. Løsningsmidlet må ha høy løselighet for hydrogen så vel som for reaktanten. Videre bør det ikke være noen følge- eller sidereaksjoner med oppløsningsvæsken, noe som kan senke selektiviteten til reaksjonen. En passende ligand bør ha en sterk adsorpsjon på utvalgte adsorpsjonssteder slik at desorpsjonen av liganden under reaksjonsforhold forhindres, men katalytisk aktivitet er fortsatt tilstede. Ideelt sett blokkerer liganden adsorpsjonssteder, som favoriserer sidereaksjoner eller styrer selektiviteten til reaksjonen ved de steriske kravene til liganden og ved interaksjoner med reaktanten15,21.

Dette arbeidet belyser om steriske og elektroniske effekter av dodecylamin (DDA) påvirker hydrogeneringen av cykloheksen og 5-metylfurfural (5-MF) eller ikke. 5-MF, et giftfritt derivat av furfural, ble brukt som en mer kompleks og kommersielt interessant reaktant, sammenlignet med hydrogenering av cykloheksen. Selektiv hydrogenering av furfural, et sideprodukt fra produksjon av biopetroleum, og derivater av furfural er av industriell interesse, da disse forbindelsene kan oppnås fra biomassen og representerer lovende startkomponenter for produksjon av flere fine kjemikalier27,28.

Imidlertid er selektiv hydrogenering utfordrende, siden hydrogeneringen av karbondobbeltbindingene, og karbonylgruppen konkurrerer. Termodynamisk favoriseres hydrogeneringen av karbondobbeltbindingene mot hydrogenering av karbonylgruppen29.

Protocol

1. Syntese av Pt / DDA (1,6 nm) nanopartikler

Figure 1
Figur 1: Kolloidal syntese av støttede Pt nanopartikler. I begynnelsen må en kolloidal syntese utføres (trinn 1). Etter tilsetning av reduksjonsløsningen til metallsaltløsningen omrøres oppløsningen ved romtemperatur i 60 minutter (trinn 1,3). Herfra er to forskjellige måter mulig. For å få større nanopartikler, er det nødvendig med en sådd vekst (trinn 2). Etter tilsetning av metallsaltet og reduksjonsløsningen til frøoppløsningen, omrøres løsningen ved romtemperatur i 90 minutter (trinn 2,3). Etter å ha fullført syntesen (trinn 1 eller trinn 2), må en rensing gjøres (trinn 1.4). For å unngå urenheter som halogenider på overflaten er det nødvendig med ligandbytte (trinn 1.5). Pt nanopartikler oppvarmes i 60 minutter ved 52 ° C i toluen, en ekstra mengde DDA tilsettes løsningen, og løsningen oppvarmes i ytterligere 60 minutter ved 52 ° C (trinn 1.5.1 til 1.5.3). Titania kan lastes med nanopartikler ved å utføre trinn 3. Partikkelstørrelsen kontrolleres av TEM etter rensing, ligandbytte og lasting av støtte. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

MERK: Den kolloidale syntesetilnærmingen er vist i figur 1 , og de eksperimentelle trinnene er beskrevet i følgende avsnitt.

  1. Forbered løsninger for nanopartikkelsyntese
    1. For fremstilling av reduksjonsoppløsningen oppløses 25,4 mg av reduksjonsmidlet tetrabutylammoniumborhydrid (TBAB) og 46,3 mg av faseoverføringsmidlet didodecyldimetylammoniumbromid (DDAB) i 1 ml toluen ved romtemperatur i et 10 ml rullet felgglass.
      FORSIKTIG: TBAB kan føre til cauterization ved kontakt med huden. DDAB fører til cauterization ved kontakt med huden og er skadelig for innånding. Toluen er litt brannfarlig og kan skade sentralnervesystemet og organene. DDA kan føre til cauterization ved kontakt med huden og kan forårsake skade på organer ved svelging eller hvis den kommer inn i luftveiene. Utfør derfor syntesen under avtrekkshetten og bruk hansker og vernebriller.
    2. For fremstilling av metallsaltoppløsningen, oppløs 8,5 mg av forløperen platina (IV) klorid (PtCl 4) i 2,5 ml toluen ved romtemperatur i et 10 ml rullet felgglass først og tilsett 185,4 mg av liganddodecylamin (DDA) etter oppløsning av PtCl4. Unngå nedbrytning av hygroskopiske kjemikalier gjennom lagring utenfor lagringsbeholderen og oppløs kjemikaliene direkte i et løsningsmiddel. Bruk bare ferske kjemikalier.
      FORSIKTIG: DDA er svært giftig for vannlevende liv. PtCl4 kan føre til cauterization ved kontakt med huden og er giftig ved svelging. Utfør derfor syntesen under avtrekkshetten og bruk hansker og vernebriller. Holdes borte fra mulige tennkilder. Unngå utslipp til miljøet. TBAB kan føre til cauterization ved kontakt med huden. DDAB fører til cauterization ved kontakt med huden og er skadelig for innånding.
    3. Sonicate begge løsninger ved romtemperatur i 1-2 minutter i et ultralydbad med en frekvens på 35 kHz. PtCl4 er sparsomt løselig i toluen. Metallsaltløsningen vises litt gul etter sonifisering, mens reduksjonsløsningen fortsatt er fargeløs.
  2. Starter reaksjonen
    1. Tilsett den komplette metallsaltløsningen (1 ml) med en stupebetjent pipette (1000 μL) med en engangsspiss i en 10 ml rundhalsflaske.
      MERK: Blandingsfenomener kan påvirke partikkelveksten.
    2. Tilsett hele volumet (1 ml) av reduksjonsoppløsningen til metallsaltløsningen ved støtinjeksjon for å få en smal størrelsesfordeling. Bruk en stupestyrt pipette (1000 μL) med engangsspiss under omrøring av løsningen under tilsetning med en magnetisk rørestang.
  3. La reaksjonsløsningen røre i 60 minutter under omgivelsesforhold.
    MERK: Starten av reaksjonen kan gjenkjennes av gassbobler og en fargeendring av reaksjonsblandingen fra gul til mørkegrå. Reduksjonen av Pt-forløperen og veksten av Pt nanopartikler er raske prosesser14. Løsningen omrøres i 60 minutter for å sikre at vekstprosessen til Pt nanopartikler er fullført.
  4. Rensing av nanopartikkelløsningen
    1. Rens Pt nanopartikler ved utfelling og sentrifugering ved romtemperatur. For dette, overfør den komplette reaksjonsløsningen med en stupeoperert pipette (1000 μL) med en engangsspiss, til et 80 ml sentrifugerør og tilsett 14 ml metanol.
      FORSIKTIG: Metanol er svært brannfarlig og giftig ved svelging eller innånding og i kontakt med huden. Holdes borte fra mulige tennkilder. Tilsett metanolen i reaksjonsløsningen under en avtrekkshette mens du bruker hansker og vernebriller.
    2. Sentrifugate ved 2 561 x g i 10 minutter ved romtemperatur. Kast oppløsningen etter sentrifugering.
    3. Løs nanopartikkelresten ved å tilsette 3 ml toluen med en stupeoperert pipette med engangsspiss (1000 μL). Nanopartiklene skal være i størrelsesområdet 1,3 nm til 2 nm etter denne synteserutinen14.
    4. Overfør nanopartikkeloppløsningen fra trinn 1.4.3 til et valset felgglass (10 ml) for videre bruk.
  5. Utfør en ligandutveksling for å fjerne synteserester som klorid eller bromid som beskrevet nedenfor.
    1. Overfør 3 ml av de rensede Pt-nanopartiklene i toluen til en 100 ml rundhalskolbe og fyll med toluen til et sluttvolum på 50 ml. Varm oppløsningen til 52 °C og hold temperaturen i 60 minutter mens du rører løsningen med en magnetisk rørestang.
    2. Løs 185,4 mg DDA i 2,5 ml toluen i et 10 ml valset felgglass ved romtemperatur, og tilsett denne løsningen med en dykkoperert pipette (1000 μL) med en engangsspiss til den varmebehandlede Pt/DDA (1,5 nm)-løsningen ved 52 °C.
    3. Varm opp og rør i ytterligere 60 minutter ved 52 °C. Utfør en rensing som beskrevet tidligere i trinn 1.4, men oppløs Pt nanopartikler i 3 ml n-heksan i stedet for 3 ml toluen.
      FORSIKTIG: n-heksan er en svært brannfarlig væske og damp. N-heksan forårsaker hudirritasjon og kan forårsake skade på organer ved innånding. N-heksan er giftig for vannlevende liv og mistenkes å skade fruktbarheten. Utfør derfor syntesen under avtrekkshetten og bruk hansker og vernebriller. Holdes borte fra mulige tennkilder. Unngå utslipp til miljøet.
      MERK: Bruk n-heksan for å hjelpe fordampningen av løsningsmidlet (se neste trinn).
    4. Fordamp løsningsmidlet i avtrekkskapet over natten ved romtemperatur og omgivelsestrykk og vei Pt nanopartikler neste dag.
      MERK: Veiing av Pt nanopartikler er avgjørende for å bestemme mengden titania, som er nødvendig for en definert støttebelastning (se trinn 3).

2. Syntese av større Pt nanopartikler (Pt / DDA (2,4 nm)) ved en frømediert vekstprosess

  1. Forbered løsningene for nanopartikkelsyntesen.
    1. Løs opp de tidligere fabrikkerte Pt / DDA (1,6 nm) nanopartikler i 50 ml toluen i en 100 ml rund halskolbe ved romtemperatur.
    2. Klargjør reduksjonsoppløsningen ved å oppløse 370,5 mg DDAB og 200,5 mg TBAB i 10 ml toluen ved romtemperatur i et 20 ml valset felgglass separat.
    3. Løs opp 68,0 mg PtCl4 i 10 ml toluen i et 20 ml valset felgglass og tilsett deretter 1438,1 mg DDA. Bruk dette som en metallsaltløsning. Unngå nedbrytning av hygroskopiske kjemikalier gjennom lagring utenfor lagringsbeholderen og oppløs kjemikaliene direkte i et løsningsmiddel.
    4. Sonicate begge løsninger laget i trinn 2.1.2 og 2.1.3 ved romtemperatur i 1-2 minutter i ultralydbadet ved en ultralydfrekvens på 35 kHz.
    5. Trekk opp begge oppløsningene hver i en 20 ml engangssprøyte med en kanyle, og fjern om nødvendig all luft i sprøyten.
  2. For å starte reaksjonen, tilsett de ekstra forløper- og reduksjonsløsningene fra trinn 2.1.2 og 2.1.3 veldig sakte og kontinuerlig ved å bruke en sprøytepumpe (0,1 ml / min) til frøoppløsningen fra trinn 2.1.1 for å forhindre dannelse av nanotråder eller en andre kjernedannelse14. Rør frøoppløsningen ved romtemperatur ved hjelp av en magnetisk rørstang mens du tilsetter forløper- og reduksjonsløsningen.
  3. Rør nanopartikkelløsningen i ytterligere 90 minutter ved romtemperatur etter tilsetning av reaktantene. Utfør en rensing som beskrevet i trinn 1.4, men oppløs Pt nanopartikler i 3 ml n-heksan i stedet for 3 ml toluen. Fordamp løsningsmidlet over natten ved romtemperatur og omgivelsestrykk og vei Pt nanopartikler neste dag.

3. Avsetning av Pt nanopartikler på titania (Pt / DDA / P25)

  1. Disperser P25 i n-heksan (2 mg / ml) ved romtemperatur i et passende størrelse beger ved å bruke et ultralydbad med en ultralydfrekvens på 35 kHz.
    MERK: Mengden oksid avhenger av vekten av de tørkede nanopartiklene.
  2. Forbered en nanopartikkeloppløsning av de tidligere produserte partiklene (1 mg / ml i n-heksan) og tilsett denne løsningen til den dispergerte P25 ved romtemperatur ved bruk av en engangssprøyte (20 ml) med nål med en strømningshastighet på 0,016 ml / min ved hjelp av en sprøytepumpe.
    MERK: Adsorpsjonen av nanopartikler på oksydet blir synlig ved en fargeendring av løsningen fra grå til fargeløs.
  3. Tørk det belastede pulveret under omgivelsesforhold over natten i avtrekkskapet og deretter i 10 minutter i vakuum (0,01 mbar).

4. Syntese av aminfri titania støttet Pt nanopartikler ved impregnering

  1. Fyll 1000 mg titania (P25) i en krystalliserende tallerken (50 ml) og tilsett vann til P25 er dekket.
  2. Løs opp 3 g kloroplatinsyreheksahydrat (H 2 PtCl 6 ·6 H2O) i 20 ml destillert vann og tilsett den vandige oppløsningen til den innsendte P25 med en volumetrisk pipette på 20 ml.
    FORSIKTIG: Kloroplatinsyreheksahydrat kan føre til cauterization når det kommer i kontakt med huden og er giftig ved svelging. Utfør derfor syntesen under avtrekkshetten og bruk hansker og vernebriller.
    MERK: Mengden kloroplatinsyre varierer avhengig av ønsket nanopartikkelbelastning av oksidisk støtte.
  3. Varm opp og vedlikehold oppløsningen ved 75 °C under omrøring med magnetisk rørestang i 4 timer til oppløsningen er tyktflytende. Tørk oppløsningen i krystallisasjonsfatet i 1 d ved 130 °C i en ovn under atmosfæriske forhold.
  4. Utfør en kalsinering i en temperaturprogrammert ovn under atmosfæriske forhold. Fyll pulveret fra trinn 4.3 i en porselensdigel. Varm opp til 400 °C innen 30 minutter og hold temperaturen i 4 timer. Avkjøl prøven til romtemperatur uten å bruke en temperaturøkning.
  5. Utfør en reduksjon av katalysatoren i en rørovn. Varm opp til 180 °C med en temperaturrampe på 4 °C/min og hold temperaturen i 1,5 timer under en kontinuerlig strøm av hydrogen. Se etter en kontinuerlig hydrogenstrøm med en bobleteller.

5. Hydrogeneringer i flytende fase

  1. Forbered den dobbeltveggede reaktoren for de katalytiske målingene.
    1. Fyll varmejakken med ønsket varmemedium. Bruk diisopropyleter til en driftstemperatur på 69 °C i reaktoren.
      MERK: En liste over andre brukte varmemedier finnes i tilleggsfilene (se tilleggstabell S1).
    2. Fyll den omrørte tankreaktoren med 120 ml toluen og den syntetiserte katalysatoren (1 mg / ml). Degas røretankreaktoren ved å påføre et vakuum på rundt 360 mbar.
    3. Fjern oksygen ved rensing. Sett en gummiballong, fylt med 1 atm hydrogen, på toppen av reflukskondensatoren og skyll omrøringstankreaktoren med hydrogen. Gjenta renseprosessen fem ganger.
    4. Begynn å varme opp og rør reaktortanken med en magnetisk rørstang under hydrogenatmosfæren.
  2. Start den katalytiske reaksjonen
    MERK: Før en katalytisk test ble utført, ble mulig hydrogenering av løsningsmidlet under reaksjonsforholdene kontrollert, men dette var ikke tilfelle (se supplerende figur S1 og tilleggstabell S2). Gasskromatogrammet i supplerende figur S1 viser ytterligere topper, som kan tilordnes forurensninger i toluen, da de også er tilstede i en prøve av toluen tatt fra lagringsbeholderen (se tilleggsfigur S2 og tilleggstabell S3).
    1. Injiser reaktanten, i dette tilfellet 1 ml cykloheksen, med en engangssprøyte med en nål via gummiseptumet med en spesifikk termisk og løsningsmiddelstabilitet etter å ha nådd en konstant temperatur. Ta 1 ml prøver med en engangssprøyte hvert 10. minutt.
    2. Bruk et sprøytefilter (porestørrelse: 0,2 μm) for å skille katalysatoren fra reaksjonsoppløsningen og fyll væsken inn i et hetteglass med automatisk prøvetaker som er forseglet ordentlig etterpå.
      MERK: I stedet for et sprøytefilter er sentrifugering også mulig for å fjerne katalysatoren.
      FORSIKTIG: Cykloheksen er en svært brannfarlig væske og damp. Cykloheksen er skadelig ved svelging og giftig når den kommer i kontakt med huden. Utfør derfor syntesen under avtrekkshetten og bruk hansker og vernebriller.
    3. Test forgiftningseffekten av 5-metylfurfural. Forbered omrøringstankreaktoren som beskrevet i trinn 5.1.
      MERK: 5-MF viser ingen konvertering på de støttede Pt-katalysatorene (se tilleggstabell S4 og tilleggsfigur S3). Hvorvidt en forgiftningseffekt oppstår, kan kontrolleres ved å legge til 5-MF til hydrogeneringsreaksjonen av cykloheksen.
    4. For å teste forgiftningseffekten av 5-MF på Pt nanopartikler, fortsett som følger: Injiser først 5-MF (5 mmol) til den innsendte katalysatoren i toluen og la blandingen røre i 120 minutter.
    5. Tilsett cykloheksen med en engangssprøyte i et molforhold på 1: 1 og 1: 10 til 5-MF. For å bestemme reaksjonsprosessen, ta 1 ml prøver ved hjelp av en engangssprøyte med en nål hvert 10. minutt.
    6. Bruk et sprøytefilter (porestørrelse: 0,2 μm) for å skille katalysatoren fra reaksjonsoppløsningen og fyll væsken inn i et hetteglass med automatisk prøvetaker som er forseglet ordentlig etterpå.
      MERK: I stedet for et sprøytefilter kan sentrifugering også gjøres for å fjerne katalysatoren.
  3. Analyser produktene etter GC. Bruk en kolonne med følgende spesifikasjoner: lengde = 50 m, film = dimetylpolysiloksan, filmtykkelse = 0,5 μm, indre diameter = 0,2 mm. Påfør en injektortemperatur på 200 °C med et delt forhold på 40:1.
  4. Start med en kolonnetemperatur på 40 °C og hold temperaturen i 6 min. Varme fra 40 °C til 180 °C med en temperaturøkning på 15 °C/min. Mål med en hydrogenstrøm på 0,6 ml/min og en temperatur på 300 °C for FID-detektoren.
    1. Injiser prøvene i GC. Tilordne toppene til de ulike stoffene ved sammenligning med referansestandarder (se tilleggstabell S5 og supplerende figur S4).
    2. Evaluer gasskromatogrammene ved hjelp av 100% -metoden. Beregn prosentmengden av hver forbindelse ved å dele det målte topparealet for denne forbindelsen med summen av alle toppområder.

6. Forberedelse for TEM-målinger

  1. Last prøvene på et 300-mesh kobbergitter belagt med formvar og kull.
    1. For å laste rutenettet med bare Pt nanopartikler, trekk ut 0,1 ml av den rensede Pt nanopartikkelløsningen i n-heksan og fortynn den ekstraherte løsningen ved å tilsette 2 ml n-heksan i et rullet felgglass (10 ml). Overfør 8,5 μL av den fortynnede løsningen på gitteret med en stupedrevet pipette (10 μL) med engangsspiss og la gitteret tørke over natten ved romtemperatur ved omgivelsestrykk.
    2. For å laste rutenettet med pulver, dypp rutenettet veldig forsiktig i pulveret for å forhindre at rutenettet blir skadet og fjern overflødig pulver av en luftstrøm opprettet av en Pasteur-pipette (lengde: 145 mm, innvendig diameter: 1,5 mm) med en pipettekule (diameter: 94 mm).
  2. Plasser rutenettet i en prøveholder for TEM-kassett. Introduser prøveholderen i TEM-kolonnen. Følg standard driftsprosedyre for håndtering av transmisjonselektronmikroskopet.
  3. Ta bilder med en akselerasjonsspenning på 80 keV med en forstørrelse på 250 000 og importer bildene til et bilderedigeringsprogram.
  4. Bestem nanopartikkelsilhuetten ved kontrastterskelen til bildene, for analyse av bildene med bilderedigeringsprogramvaren. Bildeanalyseprogramvaren antar en sfærisk oversikt over partiklene.
  5. Fjern overlagte partikler og partikler som ligger på kantene av bildet, som kan forfalske partikkelstørrelsesfordelingen, ved å slette disse partiklene med programvarens innebygde tegneverktøy. Hvis du vil identifisere overliggende partikler, sammenligner du det behandlede bildet (trinn 6.4) med originalbildet.
  6. Bruk de innebygde programvareverktøyene for analyse av partikkelstørrelsen. Mål størrelsen på de støttede Pt-nanopartiklene manuelt med programvarens innebygde verktøy. Analyser støttede Pt nanopartikler manuelt siden den lave kontrastforskjellen mellom nanopartikler og støtte tillater ingen automatisk analyse av programvaren.

7. XPS-målinger av syntetiserte prøver

  1. Forbered en silisiumskive for XPS-målingene av nakne nanopartikler ved å senke waferen i et rullet felgglass (10 ml) fylt med aceton og sonikere waferen i 1 min med en frekvens på 35 kHz. Gjenta prosedyren med 2-propanol.
  2. Belegge det rensede og tørkede silisiumskivefragmentet med en konsentrert løsning av rensede Pt-nanopartikler i n-heksan ved dråpestøping med en mikropipette. Tørk waferen over natten ved romtemperatur og omgivelsestrykk under en avtrekksvifte. Fest prøven til prøveholderen ved hjelp av karbontape.
    MERK: Dråpestørrelsen ble ikke bestemt, og det ble heller ikke plassert noen spesifikk dråpestørrelse på waferne. Volumet av løsningen trukket opp i mikropipetten ble valgt slik at dråpen ikke kan overløpe. Jevn fukting av wafere eller KBr-pellets (se trinn 8.3) er vanskelig på grunn av løsningsmidlets tørkeeffekt.
  3. Forbered en gropprøveholder for pulver ved å senke prøveholderen i et rullet felgglass (10 ml) med aceton og sonikere prøveholderen i 1 minutt ved en ultralydfrekvens på 35 kHz. Gjenta prosedyren med 2-propanol.
  4. Fyll prøven i gropen til den rensede og tørkede prøveholderen. Plasser en ren klamfilm mellom stempelet og prøven for å unngå kontaminering, og trykk på prøven med stempelet.
  5. For å identifisere en mulig forgiftningseffekt med 5-MF etter hydrogenering, lag en Pt-film dekket med 5-MF som referanseprøve.
    1. Rengjør en silisiumskivedel ved å senke waferen i et rullet felgglass (10 ml) med aceton og sonikere waferen i 1 min (ultralydfrekvens: 35 kHz). Gjenta prosedyren med 2-propanol. Belegg den rensede silisiumskiven med en 10 nm Pt-film ved å bruke et argonassistert Pt-sputtersystem. For drift av sputtering systemet følger standard prosedyrer gitt i brukerhåndboken.
    2. Løs opp 1 mmol 5-MF i 2,5 ml toluen i et valset felgglass (10 ml). Fukt Pt-filmen med 5-MF ved dråpestøping med en mikropipette og tørk prøven over natten ved romtemperatur og omgivelsestrykk under en avtrekksvifte.
  6. Introduser prøven i XPS-analysekammeret. Start målingen ved hjelp av følgende parametere: strålingskilde: Al E (Kα) = 1486,8 eV (monokromatisk), punktstørrelse: 650 μm, passenergi: 40 eV, oppholdstid: 100 ms, energitrinnstørrelse: 0,05 eV, antall skanninger: 10 for Pt4f- og N1s-detaljerte spektra; 5 for C1s og O1s detaljerte spektra, belaste kompensasjon av Ar flompistol.
  7. Etter å ha fullført målingene, last spektrene inn i en programvare med innebygde verktøy for å påføre en bakgrunn og tilpasse de forskjellige signalene. Tilpass signalene med Shirley-bakgrunn og Gaussian-Lorentz-kurver med et Gauss Lorentz-forhold på 30. Legg til en tailing til Gaussian-Lorentzian-kurvene for metalliske platinasignaler. Henvis alle de målte signalene til det målte utilsiktede C1s-signalet ved 284,8 eV for kompenserende ladeeffekter30.

8. FT-IR-målinger

  1. Forbered Pt / DDA (1,6 nm) og Pt / 5-MF nanopartikler for FT-IR-målingene. For syntese av Pt / 5-MF nanopartikler utfør en syntese med ligandutveksling med 5-MF i stedet for DDA (trinn 1,0 til 1,5,3). For rensing av Pt / 5-MF nanopartikler etter ligandutveksling, bruk n-heksan i stedet for metanol for utfelling av Pt nanopartikler. Løs de rensede Pt nanopartiklene i 1 ml metanol.
  2. Forbered kaliumbromidpellets (KBr) med ca. 1 mm tykkelse ved å bruke en hydraulisk presse. Pestle KBr, som ble lagret i vannfrie forhold, før du fylte pressen. Trykk på pellets med et trykk på 10 bar i 15 min.
  3. Belegge KBr-pellets ved å droppe støping med løsningen av de rensede Pt-nanopartiklene flere ganger ved å bruke en mikropipette. La pelletsen tørke mellom hver dråpe for å unngå at væske sildrer over kantene på pelleten. Tørk KBr-pelleten ved romtemperatur og omgivelsestrykk i 2 timer under en avtrekksvifte.
  4. Utfør FT-IR-målingene.
    1. Hvis du vil måle en bakgrunn, plasserer du en ubestrøket KBr-pellet i IR-prøveholderen. Bruk en oppløsning på 1 cm-1 og en måletid på 60 min.
    2. Plasser en lastet KBr-pellet i prøveholderen, og bruk de samme parameterne som beskrevet i trinn 8.4.1.
    3. Bruk de innebygde programvareverktøyene til å trekke bakgrunnsspektrene fra prøvespektrene og utføre en manuell grunnlinjekorreksjon.
  5. Bruke et kvantekjemi ab initio-program for frekvensberegninger av vibrasjonsmoduser. Utfør beregningene ved hjelp av tetthetsfunksjonell PBE0 og grunnsettet 6-311G*. Bruk de teoretiske beregningene som en grov veiledning for tildeling av absorpsjonsbånd.

Representative Results

Resultatene av syntese og katalytisk testing av forskjellige Pt nanopartikler presenteres her. For det første ble de syntetiserte Pt-nanopartiklene samt partiklene som støttes på P25 preget av TEM for deres form og størrelse. Videre ble deres kjemiske sammensetning, for eksempel oksidasjonstilstander av de forskjellige elementene og deres kjemiske miljø, undersøkt av XPS. Etterpå ble de støttede Pt nanopartikler kontrollert for deres katalytiske ytelse for hydrogenering av alkener, cykloheksen ble brukt her, og aldehyder som 5-MF. Da hydrogenering av aldehyder ikke viser noen konvertering under de brukte reaksjonsforholdene, ble det gjort ytterligere systematiske studier for å belyse en mulig overflateforgiftning av Pt-nanopartiklene.

Karakterisering av katalysatorene
Partikkelstørrelsen og formen til Pt-nanopartiklene samt partiklene som støttes på P25 ble kontrollert av TEM, siden partikkelstørrelsen og formen kan påvirke den katalytiske aktiviteten31. TEM-bildene i figur 2 viser at Pt-nanopartiklene har en kvasi-sfærisk form rett etter kolloidal syntese (figur 2A). Størrelsen og formen forblir den samme etter ligandutveksling med DDA (figur 2B). Imidlertid er større partikler (figur 2C), syntetisert ved krystallvekst, mer asymmetriske i form og viser delvis tripodale og ellipsoide former. Etter avsetning av Pt/DDA (1,6 nm) på titania (figur 2B) skjedde det ingen endring i størrelse og form (figur 2D). Størrelsen og formen på den aminfrie platinakatalysatoren Pt / P25 (2, 1 nm), syntetisert ved impregnering (figur 2E), er i samme område sammenlignet med platina nanopartikler, syntetisert av kolloidal syntese.

Figure 2
Figur 2: TEM-bilder og størrelse histogrammer av aminstabiliserte platina nanopartikler og titania støttet platina katalysatorer. TEM-bildene (øverst) og histogrammene (nederst) på (A) som syntetisert (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) etter ligandutveksling med DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) etter sådd vekst (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) etter avsetning på titania (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)), og (E) aminfrie platina nanopartikler støttet på titania (Pt/P25 (2,1 nm)). TEM-bilder ble tatt opp med en akselerasjonsspenning på 80 eV. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

XPS ble brukt til å få kjemisk informasjon om overflateadsorbatartene. Pt nanopartikler før og etter ligandutveksling ble karakterisert så vel som Pt nanopartikler etter avsetning på titania og de aminfrie Pt nanopartiklene. XP-spektrene er vist i figur 3. Pt4f-spekteret av Pt/DDA-nanopartikler (1,3 nm) skal diskuteres først (figur 3, toppspektrum). Pt4f-spekteret viser to signaler ved 71,5 eV og 74,8 eV på grunn av spin-orbit-splitting, som har et spesifikt arealforhold på 4: 3. Pt4f7/2-signalet ved 71,5 eV kan tilordnes Pt nanopartikler (1,3 nm) og forskyves oppover med 0,4 eV sammenlignet med 71,1 eV for bulk Pt32. Den målte bindingsenergien stemmer imidlertid godt overens med Pt / DDA nanopartikler (1,3 nm) på en gullfilm33. Forskjellen i bindingsenergien mellom bulk Pt og de små Pt / DDA nanopartikler kan forklares av en størrelseseffekt.

Små forskyvninger av Pt-signalet med 0,2 eV etter ligandutveksling uten endring i størrelsen på platinapartiklene ligger innenfor målepresisjonen for bindingsenergien. Selv om det ikke kan observeres noen forskjell etter avsetning på titania, viser XP-spektrene til Pt/P25 (2,1 nm) syntetisert ved impregneringsmetoden en nedforskyvning av Pt4f 7/2-toppen med 0,6 eV sammenlignet med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) og en nedforskyvning på0,2 eV sammenlignet med bulk Pt32. Ytterligere arter observeres ved høyere bindingsenergier, som kan tilskrives oksyderte Pt2+ og Pt4+ arter34. Pt4f 5/2-toppen av Pt 0 og Pt4f7/2-toppen av Pt4+ har en lignende bindingsenergi med74,2 eV og 75,0 eV og overlapper derfor hverandre.

I C1s-regionen oppstår tre signaler mellom 289,0 eV og 284,0 eV i alle viste spektra. Alle XP-spektra refereres til utilsiktet karbon ved 284,8 eV30. Tildelingen av signalene til forskjellige karbonarter er vanskelig. Alfakarbonet i aminet forventes å oppstå ved 285,4 eV og 285,6 eV35,36. Signalet kan imidlertid skifte på grunn av ladeeffekter, slik at signalet kan legges over med karbonatomer i nærheten til oksygen. Signalene mellom 286,3 eV og 289,0 eV kan tilordnes karbonbinding til oksygen37. Muligens fører en forurensning med karbondioksid eller en under overflatereaksjon av ligandene til dannelsen av begge karbonartene38.

N1s detaljerte spektrum av de as-forberedte små Pt nanopartikler (figur 3, toppspektrum) viser tre forskjellige nitrogenarter ved 402,6 eV, 399,9 eV og 398,2 eV. Signalet ved 402,6 eV kan tilordnes en ammoniumforbindelse 39, mens signalet ved399,9 eV tilsvarer den adsorberte aminliganden33. Tilstedeværelsen av bromid (Br3d5/2 ved 68,2 eV) i Pt4f-spektrene og ammoniumartene i N1s detaljerte spektra skyldes bruk av DDAB som faseoverføringsmiddel. En dannelse ved fuktighet eller autooksidering av aminet kan imidlertid ikke utelukkes her35. Den ekstra arten ved 398,2 eV forskyves til lavere bindingsenergier i forhold til aminsignalet og vises muligens i henhold til en aminoverflate-interaksjon. Flere arter, for eksempel oligomerer og amider, har blitt tildelt det signalet35,40. Videre kan aminer gjennomgå deprotoneringsreaksjoner på Pt (111) overflater, noe som kan være årsaken til tilleggsartene41,42. Ved å utføre en ligandutveksling kan ammoniumforbindelsen fjernes, mens den ekstra aminoverflatearten fortsatt er tilstede på platinaoverflaten. Interessant nok viser aminsignalet nesten samme bindingsenergi som observert for Pt-nanopartiklene før ligandutveksling, mens de ekstra artene forskyves med 0,3 eV for å senke bindingsenergiene etter avsetning på titania. Plasseringen av de ekstra aminoverflateartene kan forklares med en sterkere interaksjon med overflaten som kan oppstå i to scenarier. På den ene siden kan amin fortsatt være tilstede etter avsetning på P25, men ikke i direkte kontakt med Pt-overflaten. På den annen side avslørte støtten allerede et signal ved denne posisjonen i N1s-detaljspekteret, som kan relateres til urenheter (se tilleggsfigur S5). Disse skyldes mest sannsynlig P25-produksjonen eller den brukte rengjøringsprosedyren i industri43, selv om forurensning av rester i spektrometerets analysekammer eller fra atmosfæren ikke kan utelukkes fullt ut her. Dette forklarer også tilstedeværelsen av amin for ligandfri Pt/P25 (2,1 nm).

Figure 3
Figur 3: XPS-analyse av kolloidale Pt / DDA nanopartikler og titania-støttede katalysatorer. Vist er Pt4f detaljerte spektra (A), C1s detaljerte spektra (B) og N1s detaljerte spektra (C). De stablede XP-spektrene representerer Pt/DDA (1,3 nm) før ligandutveksling (vist øverst), Pt/DDA (1,5 nm) etter ligandutveksling (under), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) etter avsetning på titania og Pt/P25 (2,1 nm) syntetisert ved impregnering (vist nederst). De stiplede linjene viser den målte intensiteten, de lysegrå linjene viser den fratrukne bakgrunnen, og de mørkegrå linjene viser summen av alle tilpassede arter. De fargede linjene viser de enkelt tilpassede artene. Pt4f detaljerte spektra avslører metalliske Pt4f7/2 og Pt4f5/2 (magenta) og oksiderte Pt2+ (blå) og Pt4+ (røde) arter. De oransje linjene viser tilstedeværelsen av bromid (Br-3d 5/2 og Br-3d 3/2). Tre forskjellige karbonarter er til stede i C1s detaljerte spektra, som er farget rød, blå og oransje. Et oppdrag til enkeltarter er imidlertid vanskelig. N1s detaljerte spektra avslører ammonium (oransje), amin (blå) og en ekstra aminoverflateart (rød). Spektrene ble målt med Al Kα (monokromatisk) strålingskilde (passenergi: 40 eV, energitrinnstørrelse: 0,05 eV og antall skanninger: 10) og ble referert til på det alifatiske C1s-signalet ved 284,8 eV30. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Katalytisk testing
Etter karakterisering med TEM og XPS ble hydrogeneringsytelsen til titania-støttede Pt-nanopartikler testet ved å betrakte cykloheksen-hydrogeneringen som modellreaksjonen. Sammenligningen med nanopartikler syntetisert ved impregnering bør belyse en mulig påvirkning av ligandene på hydrogeneringen. For det ble reaksjonen utført i en dobbeltvegget omrøringstankreaktor under hydrogenatmosfære. Toluen, som ble brukt som løsemiddel, ble ikke hydrogenert under reaksjonsbetingelser (se supplerende figur S1). Figur 4 viser omdannelsen av cykloheksen avhengig av reaksjonstiden for Pt/DDA/P25 før (1,3 nm) og etter ligandutveksling (1,6 nm), for større partikler Pt/DDA/P25 (2,4 nm) og aminfri Pt/P25 (2,1 nm).

Den as-syntetiserte Pt / DDA / P25-katalysatoren (1, 3 nm) uten ligandutvekslingsprosedyre (trinn 1, 5) utviser en konvertering av cykloheksen opptil 56% etter en reaksjonstid på 60 minutter, mens Pt/DDA-partiklene (1,6 nm) som en ligandutveksling ble utført på, konverterer cykloheksen opptil 72% etter samme reaksjonstid. De ligandfrie partiklene viser en merkbart lavere omdannelse på 35% sammenlignet med de aminstabiliserte partiklene under de samme forholdene. Dette resultatet er veldig lovende siden den aminfrie katalysatoren ikke utviser noen ligander, noe som delvis kan blokkere platinaoverflaten bortsett fra adsorbert løsningsmiddel. De ulike aktivitetene til katalysatorene skal diskuteres senere. I tillegg ble større aminstabiliserte Pt / DDA nanopartikler (2, 4 nm) på ttania, syntetisert ved krystallvekst14 , også testet og sammenlignet med mindre Pt / DDA-partikler på titania (1, 6 nm) med identisk vektbelastning (0, 1 vekt%). Omdannelsen av cykloheksen over de mindre Pt/DDA-partiklene (1,6 nm) med 72 % er litt bedre enn omdannelsen over de større Pt/DDA-partiklene (2,4 nm) med 67 %. Her kunne ingen signifikant størrelseseffekt observeres for hydrogenering av cykloheksen over de aminstabiliserte Pt-nanopartiklene (1, 6 nm og 2, 4 nm). Dette resultatet er i samsvar med resultater fra litteratur for hydrogenering av cykloheksen over ligandfrie Pt nanopartikler av forskjellige størrelser, noe som indikerer at hydrogenering av cykloheksen ikke er størrelsesavhengig44. Siden de små Pt-partiklene på titania (1,6 nm) viste de beste resultatene, ble disse partiklene tatt i betraktning for videre eksperimenter.

Figure 4
Figur 4: Konvertering over tid for hydrogenering av cykloheksen over titania-støttede platinakatalysatorer. Vist er konverteringen over tidsplott for hydrogenering av cykloheksen ved 69 °C og 1 bar hydrogentrykk i toluen over Pt/DDA/P25 (1,6 nm; svarte prikker), over Pt/DDA/P25 (2,4 nm; blå prikker), over Pt/DDA/P25 som syntetisert (1,3 nm; grønne prikker) og aminfri Pt/P25 (2,1 nm; røde prikker). Hydrogeneringen ble utført i en dobbeltvegget omrøringstankreaktor. Feilfelt representerer den beregnede standardfeilen. Hver måleserie ble utført tre ganger. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Den vellykkede hydrogeneringen av cykloheksen viser at oppløseligheten av hydrogen i toluen er tilstrekkelig under reaksjonsbetingelsene for undersøkelse av væskefasehydrogeneringer.

Etter å ha testet den katalytiske aktiviteten til Pt-katalysatorene for hydrogenering av cykloheksen, ble hydrogeneringen av 5-MF også undersøkt, siden 5-MF er et derivat av furfural, som kan oppnås fra biomasse og er et lovende utgangsmateriale for produksjon av flere fine kjemikalier27. De aminstabiliserte og aminfrie Pt-nanopartiklene ble testet ved et reaksjonstemperaturområde fra 70 °C til 130 °C. Foruten toluen ble 2-propanol også brukt som løsningsmiddel. Videre ble hydrogeneringen utført under løsemiddelfrie forhold. Imidlertid er det ikke observert noen konvertering for noen av katalysatorene under disse forholdene.

Kontrollerer for substrathemming
Da det ikke kunne ses konvertering av 5-MF i væskefase i gasskromatogrammet (se supplerende figur S3), ble det gjort ytterligere undersøkelser av påvirkning av 5-MF på cykloheksenkonverteringen. Disse forsøkene ble gjort for å avsløre om 5-MF eller en overflateart av 5-MF samt mulige reaksjonsprodukter fungerer som katalysatorgift under disse forholdene. Tidligere viste Pt / DDA / P25 (1, 6 nm) den høyeste konverteringen, derfor ble denne katalysatoren brukt i denne reaksjonen. Omdannelsen av cykloheksen med en økende mengde 5-MF avhengig av reaksjonstiden er presentert i figur 5.

Som allerede vist i forrige kapittel var konverteringen av cykloheksen 72% etter 60 min reaksjonstid og i fravær av 5-MF. Etter å ha tilsatt samme mengde 5-MF, reduseres konverteringsfrekvensen for cykloheksen til 30%. En høyere mengde 5-MF i forholdet 10: 1 med hensyn til cykloheksen fører til en ytterligere reduksjon i konverteringen, ned til 21%. Som en konklusjon blir en blokkering av de aktive overflatestedene med 5-MF mer sannsynlig. Dette ville tilsvare en inhibering av titania-støttede Pt nanopartikler av reaktanten. Imidlertid er hydrogenering fortsatt mulig med et overskudd på 5-MF.

Figure 5
Figur 5: Konvertering over tid for hydrogenering av cykloheksen med tillegg av 5-MF for bevis på forgiftningseffekter. Konvertering over tid plott for hydrogenering av cykloheksen over Pt / DDA / P25 (1, 6 nm) uten tillegg av 5-MF (solid linje) og med tillegg av 5-MF i volumforholdet 1: 1 (stiplet linje) og 1: 10 (stiplet linje) til cykloheksen. Hydrogeneringen ble utført ved 69 °C og 1 bar hydrogentrykk i toluen ved bruk av en dobbeltvegget røretankreaktor. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

For å bevise det ble katalysatoren analysert av TEM og XPS før og etter reaksjonen, som beskrevet tidligere. Siden TEM-bilder ikke avslører noen endringer, skal bare XP-spektrene diskuteres i det følgende (for TEM-bilder, se supplerende figur S6). De målte XP-spektrene er vist i figur 6. Spektrene vil bli sammenlignet med 5-MF adsorbert på en Pt-film for å skille mellom en forgiftning med 5-MF eller en reaksjonsart.

Her oppsummeres bare de viktigste tingene, da XP-spektrene til katalysatoren før bruk ble diskutert ovenfor. Pt4f detaljert spektrum avslører to signaler som vises ved 74,8 eV (Pt4f 5/2) og ved 71,5 eV (Pt4f7/2). Begge kan tildeles Pt nanopartikler. Som nevnt tidligere kan tildelingen av arten i C1s-spekteret være vanskelig på grunn av ladeeffekter, noe som kan føre til overlappende signaler av alfa-karbon og karbonatomer i nærheten av oksygen. Imidlertid bør strukturelle endringer i ligandskallet, for eksempel en erstatning av DDA, føre til endringer i de relative intensitetene mellom signalene. Videre viser N1s-regionen også to signaler som tilsvarer amin (400,0 eV) og en ytterligere overflateart (397,8 eV).

Etter reaksjonen kan mange endringer observeres i XPS, selv om TEM ikke avslører noen endringer i form og størrelse på partiklene. Pt-signalene forskyves med 0,6 eV for å senke bindingsenergiene etter hydrogenering. C1s detaljerte spektrum avslører de samme tre signalene som allerede er diskutert. Signalet ved 289,0 eV skifter imidlertid med 0,7 eV til lavere bindingsenergier i motsetning til den ubrukte katalysatoren. Alle spektra refereres til signalet ved 284,8 eV. Man bør merke seg at forholdet mellom det utilsiktede karbonet og den høyere bindingsenergiarten endres fra 1: 0.2: 0.1 til 1: 0.4: 0.3 etter hydrogenering. Dermed øker den relative mengden karbonatomer i nærheten av oksygen, noe som indikerer at 5-metylfurfural kan adsorbere på platinaoverflaten.

Selv om ingen forskyvning er synlig i N1s detaljerte spektra, reduseres mengden nitrogen etter bruk. Basert på C1s, N1s og Pt4f-signalene ble nitrogen / karbon og nitrogen / platina-forholdet bestemt. Karbon / nitrogen-forholdet øker fra 13: 1 til 27: 1, mens nitrogen / platina-forholdet viser en reduksjon med en tilsvarende faktor fra 1,2: 1 til 0,6: 1 etter hydrogenering. Dette kan skyldes en delvis utveksling av DDA med 5-MF og indikerer videre en blokkering av overflaten med 5-MF.

Nedgiringen av Pt-signalene etter reaksjon kan forklares av en økende ladningstetthet ved Pt-nanopartiklene. Muligens kan metallstøtteinteraksjoner forekomme under reaksjonsforhold, noe som kan føre til en nedforskyvning ved en elektronoverføring fra støtten mot metallet45,46,47. En annen mulighet er at adsorbert 5-MF kan forårsake en ned-skift på grunn av en donoreffekt. Pt-filmen dekket med 5-MF viser imidlertid motsatt oppførsel i Pt 4f-signalet. Her forskyves signalene med 0,8 eV til høyere bindingsenergier sammenlignet med syntetisert Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Hydrogenadsorpsjonen på platina kan også føre til endringer i bindingsenergien til Pt4f-signalet, som allerede er demonstrert for en Pt (111) overflate ved omgivelsestrykk XPS-målinger48. Skiftet for enkeltkrystallet er 0, 4 eV. Her observeres en nedskifting med 0,7 eV. En mulig forklaring er at partiklene er mer følsomme enn bulkmaterialet for elektroniske endringer, og hele partikkelen kan være fullstendig mettet med hydrogen. Skiftet av karbonartene fra 289, 0 eV til 288, 3 eV etter eksponering for 5-MF indikerer tilstedeværelsen av en ny karbonart som inneholder en karbon-oksygenbinding. Siden Pt-filmen dekket av 5-MF viser samme art, kan dette signalet tilskrives aldehydgruppen på 5-MF. Imidlertid forskyves arten ved 286,3 eV før og etter bruk av katalysatoren opp med 0,5 eV sammenlignet med karbonarten ved 285,8 eV av 5-MF på en Pt-film. Ladeeffekter samt filmtykkelsen på 5-MF-filmen kan føre til endring i bindingsenergien, så som allerede nevnt er en diskusjon av denne arten vanskelig.

Figure 6
Figur 6: Bevis for overflateforgiftning etter hydrogenering av 5-MF i flytende fase ved bruk av XPS. Vist er de detaljerte spektrene til Pt4f-signalet (A), C1s-signalet (B) og N1s-signalet (C). De stablede XP-spektrene representerer Pt/DDA/P25 (1,6 nm) før bruk (på toppen) og etter hydrogenering av ren 5-MF (i midten). Til sammenligning vises en Pt-film dekket med 5-MF nederst. Alle spektra ble målt med Al Kα (monokromatisk) strålingskilde (passenergi: 40 eV, energitrinnstørrelse: 0,05 eV og antall skanninger: 10). Alle spektra er referert på det alifatiske C1s-signalet ved 284,8 eV30. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

For å få ytterligere innsikt i forgiftningseffekten og for å skille mellom en forgiftning med 5-MF og mulige overflatearter, ble Fourier-transform-infrared (FT-IR) spektroskopi utført. Her ble FT-IR-spektra av Pt nanopartikler før og etter tilsetning av 5-MF til katalysatoren sammenlignet med ren DDA og 5-MF som referanse. For å tildele de oppståtte båndene ble det utført en sammenligning med teoretiske beregninger og eksperimenter fra litteraturen. De målte FT-IR-spektrene i området 3500 cm-1 til 700 cm-1 er vist i figur 7. Alle observerte bånd er i tillegg oppført med tilordning til vibrasjonsmodus i tilleggstabell S6 og tilleggstabell S7.

Regionen mellom 2,500 cm-1 og 1,300 cm-1 ble ikke vurdert, da mange sterkt overlappende absorpsjonsbånd av vann og karbondioksid fra atmosfæren tetter denne regionen. Dessverre viser denne regionen også noen analytisk nyttige absorpsjonsbånd, for eksempel karbonylvalensvibrasjonsbåndet til et aromatisk aldehyd, som forventes å oppstå mellom 1715 cm-1 og 1695 cm-1 49,50. Først skal de spesifikke båndene og deres tildeling til de tilsvarende molekylære vibrasjonene av DDA og 5-MF diskuteres. Etterpå vil disse spektrene bli sammenlignet med de målte FT-IR-spektrene til Pt-nanopartiklene før og etter å ha kommet i kontakt med 5-MF. Liganden DDA viser sterke bånd i området fra 2,851 cm-1 til 2,954 cm-1 som kan tilordnes de symmetriske og asymmetriske strekkvibrasjonene til metyl- og metylengruppene. Det intense og skarpe båndet ved 3331 cm-1 er et resultat av N-H-strekkvibrasjonen til amingruppen49,51. Dette båndet kan tas for å overvåke bindingssituasjonen til DDA på Pt-overflaten. Ved lavere bølgetall oppstår mange bånd. Imidlertid er en tildeling til spesifikke molekylære vibrasjoner komplisert på grunn av interferens av forskjellige vibrasjoner for å danne kombinatoriske så vel som rammevibrasjoner. Sammenligningen med litteraturen 49,50,51 og teoretiske beregninger antyder at absorpsjonsbånd i regionen fra 1,158 cm-1 til 1,120 cm-1 skyldes rammevibrasjoner. Båndet på 1,063 cm-1 samt båndet på 790 cm-1 kan tildeles amingruppen. Ved 1,063 cm-1 oppstår CN-strekkvibrasjonen mens båndene ved 790 cm-1 tilsvarer en kombinasjon av logrende og vridende moduser for amingruppen. Videre fører gyngevibrasjonen tilCH2 til et karakteristisk absorpsjonsbånd ved 720 cm-149. Dessverre er det ikke mulig med flere bånd mellom 1090 cm-1 og 837 cm-1. Disse båndene kan skyldes kombinatoriske vibrasjoner i C-C-rammen. Slike vibrasjoner er imidlertid ikke veldig følsomme for miljøendringer, for eksempel vibrasjonene i amingruppen, og kan derfor overses.

5-MF viser bånd på 3,124 cm-1 og 2,994 cm-1, som er forårsaket av C-H strekkvibrasjoner i ringen. Båndet ved 2,933 cm-1 korrelerer med C-H-strekkvibrasjonen til metylgruppen52. Ytterligere bånd oppstår mellom 1,211 cm-1 og 800 cm-1. Kombinatoriske vibrasjoner av den aromatiske ringen med metylgruppen og C-H-in-plane vibrasjonen fører til absorpsjonsbånd ved 1,023 cm-1 og 947 cm-1 mens båndet ved 800 cm-1 er tildelt C-H ut-av-plan vibrasjon 52,53. Båndene ved 1,151 cm-1 og 929 cm-1 ble også observert i litteraturen for furfural, men ble ikke tildelt noen vibrasjonsmodus54.

Undersøkelser på Pt / DDA nanopartikler avslører at N-H-strekkvibrasjonen forsvinner mens C-H-strekkvibrasjonene i alkylkjeden forblir hovedsakelig upåvirket. Forsvinningen av dette båndet kan forklares av metalloverflatevalgregelen, ifølge hvilken vibrasjoner parallelt med overflaten ikke kan observeres. Alternativt kan dette også antyde et brudd på N-H-bindingen etter adsorpsjon på overflaten, noe som vil forklare den andre arten i XPS ved litt lavere bindingsenergier enn det frie aminet. En annen mulighet er at båndet blir potensielt svakere på grunn av adsorpsjonsbegrensninger og derfor kanskje ikke oppdages på grunn av et dårlig signal-til-støy-forhold. På samme måte kan heller ikke de svakere båndene i fingeravtrykksområdet observeres.

Etter ligandutveksling av Pt / DDA nanopartikler med 5-MF under reaksjonsforhold, kan bølgetallområdet over 2,500 cm-1 vise to svært svake bånd ved 2,924 cm-1 og 2,851 cm-1, som vil matche vibrasjonsmodusene til DDA. Ytterligere bånd tilsvarende 5-MF oppstår ved 1,101 cm-1, 1,053 cm-1, 1,022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 og 798 cm-1. Den signifikante forskjellen mellom spektrene før og etter tillegg av 5-MF håndhever ytterligere de tidligere funnene av en utveksling av DDA med 5-MF. Intensitetsreduksjonene av de tidligere sterke absorpsjonsbåndene på 5-MF, samt de sterke endringene i vibrasjonene som involverer ringens C-H-vibrasjon i planet (3,124 cm-1, 2,994 cm-1, 1,023 cm-1 og 947 cm-1) kan forklares av en adsorpsjonsgeometri av den aromatiske ringen nesten parallelt med overflaten og relaterte regler for valg av metalloverflate.

Figure 7
Figur 7: FT-IR-spektra av Pt nanopartikler og referanser for bevis på forgiftning. Vist er FT-IR-spektrene til DDA (A) og Pt / DDA nanopartikler (1, 3 nm) (B) på venstre side. Rene 5-MF (C) og Pt/DDA nanopartikler, som ble håndtert under reaksjonsforhold med ren 5-MF (D), vises på høyre side. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Tilleggstabell S1: Oppvarmingsmedier for hydrogeneringsreaksjoner. Oppført er kokepunktene til forskjellige oppvarmingsmedier. Diisopropyleter ble brukt til hydrogenering av cykloheksen. Siden 5-MF ikke viste noen konvertering ved 69 °C, ble varmemedier med høyere kokepunkt testet. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Supplerende figur S1: Gasskromatogram av toluenhydrogeneringstest. Gasskromatogrammet viser toluen, som ble håndtert under reaksjonsforhold under 1 atm hydrogen ved 69 °C med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Denne testen undersøkte en mulig hydrogenering av toluen. En prøve ble tatt etter 60 min. Ingen hydrogenering av oppløsningsvæsken kunne observeres under reaksjonsforhold. Forurensninger er merket med * og finnes i toluen (se supplerende figur S2). Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggstabell S2: Retensjonstider for toluen og forurensninger i gasskromatogrammet for hydrogeneringstesten. Prøven ble tatt ved 69 °C etter 60 min reaksjonstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Prøvetakingen ble utført med en 1 ml sprøyte gjennom en septum. Forurensninger er merket med * og finnes i toluen (se supplerende figur S2). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Supplerende figur S2: Gasskromatogram av toluen. Gasskromatogrammet viser toluen, som er kontrollert for mulige forurensninger. Forurensninger er merket med * og var også tilstede i ytterligere gasskromatogrammer. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggstabell S3: Retensjonstider for toluen og forurensninger i gasskromatogrammet for toluen. En prøve av toluen ble tatt fra lagerbeholderen og sjekket for mulige forurensninger. Forurensninger er merket med * og finnes i toluen (se supplerende figur S2). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Supplerende figur S3: Gasskromatogram for hydrogenering av 5-MF etter 60 min. Prøven ble tatt ved 69 °C etter 60 min reaksjonstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Prøvetakingen ble utført med en 1 ml sprøyte gjennom en septum. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggstabell S4: Retensjonstider for stoffer i gasskromatogrammet for hydrogenering av 5-MF. Prøven ble tatt ved 69 °C etter 60 min reaksjonstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Supplerende figur S4: Gasskromatogram av mulige produkter. Denne prøven inneholder mulige produkter og biprodukter for hydrogenering av 5-metylfurfural i toluen. Forurensninger er merket med * og finnes i toluen (se supplerende figur S2). Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggstabell S5: Retensjonstider for mulige produkter. Denne tabellen inneholder mulige produkter og biprodukter for hydrogenering av 5-metylfurfural i toluen. Forurensninger er merket med * og finnes i toluen (se supplerende figur S2). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Supplerende figur S5: Utskjæring av undersøkelsesspekteret til titania (P25). Bare en del av undersøkelsen av ren titania (P25) er vist, der toppene av urenheter ligger. Urenhetene skyldes titaniaproduksjon eller oppryddingsprosessen i industrien44. Spekteret ble målt med Al Kα (monokromatisk) strålingskilde (passenergi: 200 eV, energitrinnstørrelse: 1 eV og antall skanninger: 2) Dette spekteret er ikke referert. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur S6: TEM-bilder og størrelseshistogrammer av aminstabiliserte platina nanopartikler før og etter hydrogenering av 5-metylfurfural. Det vises TEM-bildene (øverst) og histogrammene i størrelsen (nederst). Det venstre TEM-bildet viser platina nanopartikler (Pt / DDA / P25 (1, 6 nm)) før hydrogenering. Høyre TEM-bilde viser platina nanopartikler (Pt / DDA / P25 (1, 6 nm)) etter hydrogenering. TEM-bilder ble tatt opp med en akselerasjonsspenning på 80 eV. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggstabell S6: Vibrasjonsmoduser for FT-IR-spektra av DDA- og Pt/DDA-nanopartikler. Oppført er alle bånd, som ble observert i begge målingene og vist i figur 7. Absorpsjonsbånd som ikke kunne tilordnes noen vibrasjonsmodus, er merket med et strektegn (-). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tilleggstabell S7: Vibrasjonsmoduser for FT-IR-spektra av 5-MF og Pt / 5-MF nanopartikler. Oppført er alle bånd, som ble observert i begge målingene og vist i figur 7. Absorpsjonsbånd som ikke kunne tilordnes noen vibrasjonsmodus, er merket med et strektegn (-). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Discussion

Pt nanopartikler avkortet med DDA ble vellykket syntetisert i to forskjellige størrelser og former12,14. De små Pt nanopartikler (1,6 nm) viser en kvasi-sfærisk form mens de større partiklene (2,4 nm) er mer asymmetriske viser delvis tripodale eller ellipsoidale strukturer. Mulighetene er begrenset for å få større kvasi-sfæriske platina nanopartikler, siden en dannelse av langstrakte strukturer oppstår ved ytterligere å øke størrelsen på partiklene ved sådd vekst14. Størrelsen og formen på partiklene kan også påvirkes av ligand, reaksjonstid og temperatur. Foruten DDA kan andre ligander brukes i syntesen, men kappemidlet påvirker veksten og dermed størrelsen og formen på nanopartiklene, som allerede er vist for syntesen av gull nanopartikler39. Etter tilsetning av reduksjonsløsningen til metallsaltløsningen, omrøres løsningen i 60 minutter (90 min for syntese av større partikler) for å sikre at vekstprosessen til Pt nanopartikler er fullført. Transport av monomerer til partikkeloverflaten kan være en begrensende faktor. Videre kan temperaturen påvirke den kritiske radiusen, som beskriver den minimale nødvendige partikkelstørrelsen, hvor frøene er stabile i oppløsning. Ved å øke temperaturen reduseres den kritiske radiusen, noe som resulterer i en raskere dannelse av frø og dermed en raskere reduksjon av monomerkonsentrasjonen55. Etter syntese kan ammonium- og bromidurenheter fortsatt observeres i XPS som kan elimineres ved å utføre en ligandutveksling med DDA. Videre ble alle syntetiserte nanopartikler avsatt på P25-pulver uten endringer i form, størrelse eller tap av liganden. Til sammenligning ble en ligandfri Pt-katalysator generert ved bruk av impregneringsmetoden, som utviser en Pt nanopartikkelstørrelse på 2, 1 nm og en kvasi-sfærisk form. XPS avslører videre at ikke bare metalliske Pt-arter var tilstede på overflaten, men også oksyderte arter. Dette indikerer at i fravær av aminligander interagerer platina nanopartikler med støtten, noe som kan resultere i en delvis innkapsling av metallet i støtten10. Som en konsekvens mister partiklene delvis sin evne til å splitte hydrogen56. Imidlertid er slik innkapsling favorisert av høy temperaturreduksjon av metallsaltforløperen. Temperaturen som her brukes for reduksjonen (180 °C) er langt under det som er nevnt i litteraturen for innkapsling (600 °C)57. En annen mer sannsynlig forklaring ville være en ufullstendig reduksjon av den brukte Pt-kilden. Imidlertid resulterer begge forklaringene i en delvis deaktivering av katalysatoren.

I litteraturen blir ligander som aminer eller ammoniakk ofte betraktet som katalysatorgift i den klassiske forståelsen av heterogen katalyse15,16. Undersøkelsene på væskefase-hydrogenering av cykloheksen viser imidlertid at Pt / DDA / P25 fortsatt er katalytisk aktiv og viste en enda høyere omdannelse sammenlignet med den aminfrie katalysatoren. Aminer er kjent for systematisk å blokkere terrasseadsorpsjonssteder på Pt (111) 11,58. Resultater i litteraturen har allerede vist at denne lovende aktive stedsseleksjonseffekten av ligander kan brukes til å forbedre selektiviteten for hydrogenering av acetylen i etylenrike strømmer ved å fortynne adsorpsjonsstedene59. Denne aktive stedsseleksjonseffekten ble også observert for tioler som binding på Pd(111)22,23. For hydrogenering av cykloheksen er disse områdene derved allerede blokkert av aminer, men svært aktive underkoordinerte reaksjonssentre er fortsatt tilgjengelige. I tillegg til ligandens stedsvalgseffekt, bør det også tas hensyn til andre egenskaper av liganden. Ved valg av ligand bør det tas hensyn til at liganden stabiliserer partiklene under syntese og beskytter dem mot agglomerering. Videre bør liganden utvise en sterk adsorpsjon på metalloverflaten og en tilstrekkelig høy termisk stabilitet slik at liganden ikke desorberes eller dekomponeres under reaksjonsforhold. Resultatene viser at DDA generelt ser ut til å være egnet for denne katalytiske tilnærmingen. Ingen størrelseseffekt kunne observeres i modellreaksjonen. Interessant nok viste katalysatoren som inneholdt Pt-nanopartikler som ikke gjennomgikk en ligandutveksling en lavere konvertering (50%) enn Pt-partikler avsatt på P25 etter ligandutveksling (72%). Derfor kan en blokkering av aktive steder av ioniske forbindelser måtte vurderes under disse forholdene. Å utføre en ligandutveksling er avgjørende for å øke aktiviteten til platina nanopartikler ved å fjerne koadsorberte ioniske forbindelser som bromid og ammonium, som XPS før og etter ligandutveksling viser.

I tillegg forblir påvirkningen av de ekstra aminoverflateartene på den katalytiske aktiviteten til platina nanopartikler tvetydig, da denne arten potensielt kan tjene som en ekstra, lokalisert hydrogenkilde. XP-spektra og FT-IR-spektra ser ut til å indikere en hydrogenabstraksjon av amingruppen med platina som fører til en ekstra aminoverflateart. Dette gir muligheten til å servere hydrogen i tillegg til det oppløste hydrogenet i toluen, noe som kan påvirke den katalytiske aktiviteten. En hydrogendonoreffekt fra toluen kan utelukkes her siden toluen ikke er kjent for å dehydrogenere under lavt hydrogentrykk og temperatur60. Imidlertid må påvirkningen av hydrogenabstraksjon på den katalytiske aktiviteten fortsatt undersøkes nærmere. Hydrogeneringen av acetofenon på l-prolinmodifiserte platina nanopartikler har allerede vist at amingruppen kan akselerere hydrogeneringen ved en hydrogenoverføring fra aminet til reaktanten15. Derfor bør en mulig påvirkning av amin- og overflateartene på hydrogeneringen vurderes.

Til tross for vellykket bruk av Pt / DDA nanopartikler for hydrogenering av enkle alkener, kunne ingen omsetning for den mer krevende reaktanten 5-MF observeres. Derfor kan ulike muligheter for dette diskuteres i det følgende: En forklaring vil være at ingen reaksjon finner sted på grunn av lav reaksjonstemperatur og hydrogentrykk. Reaksjonstemperaturen var begrenset til 160 °C. Som termogravimetrisk analyse viste liganddesorpsjon og dekomponering av Pt / DDA nanopartikler av sammenlignbare størrelser finner sted ved disse temperaturene13. På grunn av den brukte reaktoren kunne ikke høyere trykk enn 1 atm hydrogen brukes. Det lavere hydrogentrykket i motsetning til litteratureksperimenter kan være årsaken til at hydrogenering av karbonylforbindelser, som 5-MF, ikke var mulig. Flere studier har videre vist at sterke metallstøtteinteraksjoner (SMSI) er avgjørende for selektiviteten til gassfase-hydrogeneringen av furfural61,62,63. SMSI fører til dannelsen av O-ledige stillinger, noe som muliggjør adsorpsjon av furfural via karbonylgruppen på titania-overflaten. En furfuryl-oksy-mellomliggende dannes som kan hydrogeneres. Imidlertid motvirkes denne hypotesen av det faktum at i motsetning til gassfaseforsøkene kunne det ikke finnes bevis for påvirkning av SMSI for flytende fase hydrogenering av furfural i metanol. Platinapartikler på forskjellige oksider (MgO, CeO 2 og Al2O3) hadde vist sammenlignbare katalytiske egenskaper64. Dette indikerer at hydrogeneringen kan finne sted under forskjellige mekanismer i væske- og gassfasen, som må undersøkes nærmere. SMSI-effekten av Pt-partiklene og støtten ble bare observert for den ligandfrie katalysatoren, som heller ikke viser noen konvertering av 5-MF under de anvendte reaksjonsforholdene. Derfor virker en innvirkning av SMSI-effekten usannsynlig. Da forgiftning av katalysatoren med 5-MF eller et overflatemedium virker mer sannsynlig under de påførte reaksjonsforholdene, ble katalysatorene videre analysert før og etter ligandutveksling med 5-MF under reaksjonsbetingelser av XPS og FT-IR. Disse målingene bekreftet hypotesen om katalysatorforgiftning med 5-MF, da begge metodene viser en nedgang i toppene som tilsvarer aminet på Pt-overflaten. FT-IR-spektroskopi antyder videre at 5-MF fungerer som katalysatorgift siden bånd vises i bølgetallområdet under 1,200 cm-1, som er konsistente med båndene tildelt 5-MF. En nesten flat adsorpsjonsgeometri foreslås å ta hensyn til regler for overflatevalg. En skjematisk tegning for den foreslåtte overflateomstruktureringen er vist i figur 8.

Figure 8
Figur 8: Skjematisk tegning av strukturelle endringer ved å tilsette 5-MF til hydrogenering av cykloheksen på overflaten av aminstabiliserte platina nanopartikler. Resultater fra FT-IR og XPS viser en delvis utveksling av DDA med 5-MF på platinaoverflaten og blokkering av aktive steder for hydrogenering av cykloheksen. Resultater av FT-IR-data antyder en adsorpsjon av ringen på 5-MF nesten parallelt med overflaten. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

For å konkludere, er aminkappede Pt nanopartikler på P25 lovende kandidater for nye hydrogeneringskatalysatorer, da Pt-nanopartiklene viser en høyere konvertering enn den ligandfrie katalysatoren i modellreaksjonen. Imidlertid ble det ikke observert noen konvertering av 5-MF på noen av katalysatorene. Dette skyldes forgiftning av Pt av reaktanten og ikke av liganden som ofte vurderes i litteraturen under de undersøkte reaksjonsforholdene. For fremtidige applikasjoner er det nødvendig med ytterligere forståelse av ligandens innflytelse på adsorpsjonsadferden til reaktanter og deres interaksjon med metallnanopartikler. En kolloidal syntese er en lovende tilnærming i tillegg til impregnerings- og kalsineringsmetoder for fremstilling av heterogene katalysatorer, da dette tillater syntese av nanopartikler i definert størrelse og form. Siden den kolloidale syntesetilnærmingen tillater bruk av forskjellige ligander, for eksempel aminer, amider, tioler eller alkoholer, bør Pt nanopartikler med andre ligander undersøkes og sammenlignes. Dette gir muligheten til å bruke ligander, som viser en spesifikk ligand-reaktantinteraksjon, for eksempel π-π interaksjoner for å kontrollere adsorpsjonsgeometrien og dermed også selektiviteten til reaksjonen. Denne tilnærmingen kan brukes til selektiv hydrogenering av α,β-umettede ketoner og aldehyder, som allerede er vist for hydrogenering av cinnamaldehyd21. Videre er det fortsatt en utfordrende oppgave å kontrollere stereoselektiviteten i heterogene katalyserte reaksjoner; En passende kiral ligand kan imidlertid brukes til å kontrollere produktets kiralitet som ved homogene katalyserte reaksjoner. Foruten ligand-reaktantinteraksjonene, kan den stabiliserende effekten av ligander brukes til å beskytte metallnanopartikler fra sterk metallstøtteinteraksjon. Den sterke metallstøtteinteraksjonen vil senke kjemisorpsjonen av hydrogen ved innkapsling av partiklene med et oksidlag. For en bedre forståelse av påvirkning av ligander, kan XPS og FT-IR gi nyttig informasjon om selektiv forgiftningseffekt og bindingsmodusene til ligander. Videre skal CO betraktes som et sensormolekyl for å identifisere tilgjengelige overflatesteder av Pt nanopartikkelen. I tillegg kan adsorpsjonsoppførselen og mulige overflatereaksjoner av ligander og reaktanter undersøkes på Pt-enkeltkrystaller under ultrahøye vakuumforhold for å få en grunnleggende forståelse av overflateprosessene. Alt i alt kan ligander i heterogen katalyse tilby en ny katalytisk tilnærming, som kan brukes til å kontrollere aktiviteten og selektiviteten til en katalysert reaksjon i tillegg til partikkelstørrelsen og støtteeffektene. Derfor bør den tradisjonelle tenkemåten for heterogen katalyse av ligander som katalysatorgift revurderes.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Takk til Edith Kieselhorst og Erhard Rhiel for støtte på TEM og til Carsten Dosche for støtte på XPS. Takk til Stefan Petrasz for støtte med gasskromatografen. Finansieringen av XPS-enheten av DFG (INST: 184/144-1FUGG) og finansiering fra DFG-RTG 2226 er anerkjent.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-propanol Sigma Aldrich 59300-2.5L puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol Carl Roth 4371.2 purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural Sigma Aldrich  137316-100G ReagentPlus, 99 %
acetone Sigma Aldrich 32201-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula B Braun 4665643 diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS Casa Software software, version 2.3.15
centrifuge Heraeus model: Multifuge 1s
centrifuge tube Schott Duran 163-9315026 volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate Merck 8073400001 amount of platinum: 40 %
column Agilent Technologies 19091 S-001 model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17 CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino software, version: v1.0.2
crystallizing dish volume: 50 mL
cyclohexene Acros Organics 154840010 purity: 99 %
desposable syringe Henke Sass Wolff Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide Acros Organics 407120250 purity: 99 %
diisopropyl ether Carl Roth T899.1 purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine Sigma Aldrich D222208-500ML purity: 98 %
double walled tank reactor processed by glass blower Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer Bruker model: Equinox 55
rubber balloon Deutsch & Neumann 163-7652667 volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph Agilent Technologies model: 7820A
HP-PONA-column Agilent Technologies 19091S-001 length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen Air Liquide P0231L50R2A001 purity: 5.0
ImageJ Wayne Rasband software, version 1.52
methanol Sigma Aldrich 32213-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane VWR Chemicals 24577298 purity: 99 %
Opus Bruker software, version 5.5
pasteur pipette Brand 747715 material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball Technikplaza 89005517 diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride Acros Organics 195400010 purity: 99 %
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 005 volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 001 volume: 0.5-10 µL
potassium bromide Carl Roth 9252.1 purity:  >98%
reflux condenser neoLab LZ-1197 length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass VWR Chemicals 548-0625 volume: 10 mL
round neck flask Carl Roth HY50.1 volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum Carl Roth EE04.1 material: silicone, NS 14/23
syringe filter Agilent Technologies 5190-5267 Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump Landgraf Laborsysteme HLL 106720180 model: LA180A
TEM grid Plano diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven Nabertherm model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride Sigma Aldrich 230170-10G purity: 98 %
three neck round bottom  flask Carl Roth KY19.1 volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25 Acros Organics 384292500 purity: 99 %
toluene VWR Chemicals 32249-1L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece Carl Roth with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope Zeiss model: 900N
ultrasonic bath Bandelin 305 model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette Brand 29718 volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer Thermo Fisher model: ESCALAB 250 xi

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448 (2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184 (2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119 (2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602 (2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220 (2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Tags

Kjemi Utgave 184 hydrogenering væskefase heterogen katalyse aminstabiliserte nanopartikler katalysatorhemming transmisjonselektronmikroskopi røntgenfotoelektronspektroskopi infrarød spektroskopi
Katalytiske reaksjoner ved aminstabiliserte og ligandfrie platina nanopartikler støttet på Titania under hydrogenering av alkener og aldehyder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer,… More

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer, M., Kräuter, J., Rößner, F., Al-Shamery, K. Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes. J. Vis. Exp. (184), e63936, doi:10.3791/63936 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter