Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

अल्केन्स और एल्डिहाइड के हाइड्रोजनीकरण के दौरान टाइटेनिया पर समर्थित अमीन-स्थिर और लिगैंड-मुक्त प्लैटिनम नैनोकणों पर उत्प्रेरक प्रतिक्रियाएं

Published: June 24, 2022 doi: 10.3791/63936
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

Summary

यह प्रोटोकॉल समर्थित प्लैटिनम उत्प्रेरक के उत्प्रेरक गुणों की तुलना करने के लिए एक सुविधाजनक तरीका दिखाता है, नैनोसाइज्ड कोलाइड के जमाव या संसेचन द्वारा संश्लेषित किया जाता है। साइक्लोहेक्सीन का हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि को निर्धारित करने के लिए एक मॉडल प्रतिक्रिया के रूप में कार्य करता है।

Abstract

प्लैटिनम नैनोकणों (पीटी एनपी) को ढेर से बचाने के लिए कोलाइडयन संश्लेषण दृष्टिकोण में अमाइन जैसे लिगेंड का उपयोग किया जाता है। आम तौर पर, विषम उत्प्रेरक में उपयोग करने से पहले विभिन्न पूर्व-उपचार प्रक्रियाओं द्वारा अमीनों जैसे लिगेंड को हटा दिया जाता है क्योंकि अमाइन को उत्प्रेरक जहर माना जाता है। हालांकि, हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं पर इन सतह संशोधकों का एक संभावित लाभकारी प्रभाव, जिसे धातु की सतहों पर दर्शक प्रजातियों से जाना जाता है, अक्सर उपेक्षित होता है।

इसलिए, तरल चरण हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं में लिगैंड के संभावित प्रभाव को स्पष्ट करने के लिए टाइटेनिया (पी 25) द्वारा समर्थित अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों का उपयोग बिना किसी पूर्व-उपचार के किया गया था। दो अलग-अलग आकारों के अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों की उत्प्रेरक गतिविधि की जांच 69 डिग्री सेल्सियस से 130 डिग्री सेल्सियस और 1 एटीएम हाइड्रोजन दबाव पर एक डबल-दीवार वाले सरगर्मी टैंक रिएक्टर में की गई थी। साइक्लोहेक्सीन का साइक्लोहेक्सेन में रूपांतरण गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी) द्वारा निर्धारित किया गया था और इसकी तुलना लिगैंड-मुक्त पीटी कणों से की गई थी। आकार, आकार और लिगैंड शेल में संभावित परिवर्तनों के लिए ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (टीईएम) और एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) द्वारा प्रतिक्रिया से पहले और बाद में सभी उत्प्रेरक की जांच की गई थी। तरल चरण में साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण ने लिगैंड मुक्त कणों की तुलना में टाइटेनिया पर अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों के लिए एक उच्च रूपांतरण का खुलासा किया। 5-मिथाइलफुरफुरल (5-एमएफ) के हाइड्रोजनीकरण को आगे की परीक्षण प्रतिक्रिया के लिए चुना गया था, क्योंकि α का हाइड्रोजनीकरण, β-असंतृप्त एल्डिहाइड अधिक जटिल है और विभिन्न प्रतिक्रिया पथों को प्रदर्शित करता है। हालांकि, एक्सपीएस और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईआर) ने साबित कर दिया कि 5-एमएफ दी गई प्रतिक्रिया स्थितियों में उत्प्रेरक जहर के रूप में कार्य करता है।

Introduction

उच्च सतह-से-मात्रा अनुपात और परिभाषित आकारों के साथ बड़े नैनोकणों तक कुछ एकल परमाणुओं के आकार में उत्प्रेरक विषम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए आशाजनक सामग्री हैं, जैसे हाइड्रोजनीकरण, डिहाइड्रोजनीकरण और फोटोकैटेलिटिक प्रतिक्रियाएं1. ओलेफिन के हाइड्रोजनीकरण के लिए उच्च गतिविधि के कारण प्लैटिनम नैनोकणों का व्यापक रूप से औद्योगिक प्रक्रियाओं में उपयोग किया जाता है। इसके अलावा, प्लैटिनम नैनोकण α,β-असंतृप्त कीटोन्स और एल्डिहाइड 1,2,3,4 के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक का वादा कर रहे हैं। यहां, आकार, आकार और समर्थन जैसे कई पैरामीटर उत्प्रेरक गुणों 1,5,6 को प्रभावित करने में सक्षम हैं।

आकार नैनोकणों की आकृति विज्ञान को प्रभावित करता है, खासकर 1 से 5 एनएम7 की सीमा में। विशेष रूप से, आकार उपलब्ध सोखना साइटों (उदाहरण के लिए: किनारों, चरणों या छतों) को प्रभावित करता है और इस तरह उत्प्रेरक रूप से सक्रिय सतह, जो उत्प्रेरक गतिविधि 7,8,9 को और प्रभावित करता है। इसके अलावा, समर्थन धातु के साथ बातचीत करने में सक्षम है। ये इंटरैक्शन अलग-अलग होते हैं और चार्ज ट्रांसफर या स्पिलओवर प्रक्रियाओं से लेकर नैनोकणों के आकृति विज्ञान या एनकैप्सुलेशन में परिवर्तन 6,10 तक होते हैं। जबकि उत्प्रेरक गुणों पर आकार, आकार और समर्थन का प्रभाव अच्छी तरह से ज्ञात है, प्रतिक्रिया में सीधे शामिल नहीं होने वाले सोखना का एक संभावित प्रभाव, तथाकथित दर्शक अणु या सतह संशोधक, कम विकसित 1,5,6,11 है। उत्प्रेरक तैयारी के लिए कोलाइडयन दृष्टिकोण के मामले में, कोलाइडयन धातु नैनोकणों का उपयोग करके जो बाद में समर्थन पर जमा होते हैं, लिगेंड नैनोकणों को स्थिर करते हैं और इस प्रकार संभावित रूप से प्रतिक्रिया को प्रभावित कर सकते हैं।

कोलाइडयन संश्लेषण का बड़ा लाभ यह है कि एक निश्चित आकार और आकार के नैनोकणों को एक लक्षित तरीके से उत्पादित किया जा सकता है जो संश्लेषण मार्ग12,13,14 के माध्यम से उत्प्रेरक प्रदर्शन को नियंत्रित करने में मदद करता है। लिगैंड का कार्य नैनोकणों के आकार, आकार और आकृति विज्ञान को नियंत्रित करना है। हालांकि, अमाइन के समान लिगेंड को अक्सर उत्प्रेरक जहर माना जाता है, क्योंकि लिगेंड उपलब्ध सोखना साइटों15,16 को अवरुद्ध करते हैं। इसलिए, उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि को बढ़ाने के लिए, लिगेंड को आमतौर पर पूर्व-उपचार द्वारा हटा दिया जाता है, उदाहरण के लिए, कैल्सीनेशन या यूवी-प्रकाश प्रेरित अपघटन 17,18।

यह सजातीय उत्प्रेरक के विपरीत है, जहां संक्रमण धातु परिसरों को स्थिर करने और उनकी प्रतिक्रियाशीलता15,19 को ट्यून करने के लिए लिगेंड आवश्यक हैं। लिगैंड और अभिकारक के बीच बातचीत सजातीय रूप से उत्प्रेरित प्रतिक्रिया की कीमोसेलेक्टिविटी, रेजियोसेलेक्टिविटी और स्टीरियोसेलेक्टिविटी को नियंत्रित करने में सक्षम बनाती है। चूंकि उत्पादों से समरूप उत्प्रेरक का पृथक्करण तुच्छ नहीं है, इसलिए विषम उत्प्रेरक अधिक आम हैं, हालांकि ये कम चयनात्मक हैं और फिर सवाल उठता है कि क्या लिगेंड का विषम उत्प्रेरक पर भी सकारात्मक प्रभाव पड़ता है।

विषम उत्प्रेरक में लिगेंड के लिए एक आशाजनक दृष्टिकोण पीटी और पीडी नैनोकणों पर α, β-असंतृप्त एल्डिहाइड और पॉलीअनसेचुरेटेड फैटी एसिड के हाइड्रोजनीकरण के लिए चयनात्मकता में सुधार करने के लिए सुगंधित और स्निग्ध थियोल युक्त स्व-संयोजन मोनोलेयर का उपयोग है। चयनात्मकता की वृद्धि कई प्रभावों पर आधारित है। अभिकारक और संशोधक के बीच विशिष्ट बातचीत, चुनिंदा रूप से कुछ अवांछित सक्रिय साइटों के अवरुद्ध होने के साथ-साथ स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव चयनात्मकता वृद्धि 20,21,22,23 में भूमिका निभाते हैं। लिगेंड और दर्शकों के बीच एक अंतर किया जाता है। दर्शक भाग नहीं लेते हैं, लेकिन स्टेरिक प्रभावों से प्रतिक्रिया को प्रभावित करते हैं, जबकि लिगेंडप्रतिक्रियाओं 24,25 में शामिल होते हैं। एक दर्शक एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के दौरान या पूर्व रासायनिक प्रक्रियाओं11,26 द्वारा बनाया जा सकता है।

एक सफल तरल चरण हाइड्रोजनीकरण के लिए एक उपयुक्त लिगैंड और विलायक का विकल्प एक चुनौतीपूर्ण कार्य है। विलायक में हाइड्रोजन के साथ-साथ अभिकारक के लिए उच्च घुलनशीलता होनी चाहिए। इसके अलावा, विलायक के साथ कोई निम्नलिखित या साइड प्रतिक्रिया नहीं होनी चाहिए, जो प्रतिक्रिया की चयनात्मकता को कम कर सकती है। एक उपयुक्त लिगैंड में चयनित सोखना साइटों पर एक मजबूत सोखना होना चाहिए ताकि प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत लिगैंड के अवशोषण को रोका जा सके, लेकिन उत्प्रेरक गतिविधि अभी भी मौजूद है। आदर्श रूप से, लिगैंड सोखना साइटों को अवरुद्ध करता है, जो साइड प्रतिक्रियाओं का पक्ष लेते हैं या लिगैंड की स्टेरिक रूप से मांगों और अभिकारक15,21 के साथ बातचीत द्वारा प्रतिक्रिया की चयनात्मकता को चलाते हैं।

यह काम स्पष्ट करता है कि डोडेसिल एमाइन (डीडीए) के स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव साइक्लोहेक्सीन और 5-मिथाइलफुरफुरल (5-एमएफ) के हाइड्रोजनीकरण को प्रभावित करते हैं या नहीं। डीडीए अभिकारकों के साथ सीधे बातचीत नहीं करता है, जिसका अर्थ है एक दर्शक-निर्देशित हाइड्रोजनीकरण। 5-एमएफ, फरफुरल का एक गैर-विषैले व्युत्पन्न, साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण की तुलना में अधिक जटिल और व्यावसायिक रूप से दिलचस्प अभिकारक के रूप में इस्तेमाल किया गया था। फरफुरल का चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण, जैव पेट्रोलियम के उत्पादन से एक साइड उत्पाद, और फरफुरल के डेरिवेटिव औद्योगिक रुचि के हैं क्योंकि इन यौगिकों को बायोमास से प्राप्त किया जा सकता है और कई ठीक रसायनों27,28 के उत्पादन के लिए आशाजनक शुरुआती घटकों का प्रतिनिधित्व करते हैं।

हालांकि, चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण चुनौतीपूर्ण है, क्योंकि कार्बन डबल बॉन्ड का हाइड्रोजनीकरण, और कार्बोनिल समूह प्रतिस्पर्धा कर रहे हैं। थर्मोडायनामिक रूप से, कार्बन डबल बॉन्ड का हाइड्रोजनीकरण कार्बोनिल समूह29 के हाइड्रोजनीकरण के खिलाफ इष्ट है।

Protocol

डीडीए (1.6 एनएम) नैनोकणों का संश्लेषण

Figure 1
चित्रा 1: समर्थित पीटी नैनोकणों के कोलाइडयन संश्लेषण। शुरुआत में, एक कोलाइडयन संश्लेषण किया जाना चाहिए (चरण 1)। धातु नमक समाधान में कमी समाधान के अलावा के बाद, समाधान 60 मिनट (चरण 1.3) के लिए कमरे के तापमान पर हड़कंप मच जाता है। यहां से, दो अलग-अलग तरीके संभव हैं। बड़े नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए, एक वरीयता प्राप्त विकास की आवश्यकता होती है (चरण 2)। बीज समाधान में धातु नमक और कमी समाधान जोड़ने के बाद, समाधान 90 मिनट (चरण 2.3) के लिए कमरे के तापमान पर हड़कंप मच जाता है। संश्लेषण (चरण 1 या चरण 2) को समाप्त करने के बाद, एक शुद्धिकरण किया जाना चाहिए (चरण 1.4)। सतह पर हलाइड्स जैसी अशुद्धियों से बचने के लिए एक लिगैंड एक्सचेंज आवश्यक है (चरण 1.5)। पीटी नैनोकणों को टोल्यूनि में 52 डिग्री सेल्सियस पर 60 मिनट के लिए गर्म किया जाता है, समाधान में डीडीए की एक अतिरिक्त मात्रा जोड़ी जाती है, और समाधान को 52 डिग्री सेल्सियस (चरण 1.5.1 से 1.5.3) पर एक और 60 मिनट के लिए गर्म किया जाता है। टाइटेनिया चरण 3 प्रदर्शन करके नैनोकणों के साथ लोड किया जा सकता है। शुद्धिकरण, लिगैंड एक्सचेंज और समर्थन के लोडिंग के बाद टीईएम द्वारा कण आकार की जांच की जाती है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

नोट: कोलाइडयन संश्लेषण दृष्टिकोण चित्रा 1 में दिखाया गया है और प्रयोगात्मक चरणों को निम्नलिखित अनुभाग में वर्णित किया गया है।

  1. नैनोपार्टिकल संश्लेषण के लिए समाधान तैयार करें
    1. कमी समाधान की तैयारी के लिए 10 मिलीलीटर लुढ़का हुआ रिम ग्लास में कमरे के तापमान पर टोल्यूनि के 1 एमएल में कमी एजेंट टेट्राब्यूटाइलमोनियम बोरोहाइड्राइड (टीबीएबी) और चरण-हस्तांतरण-एजेंट डिडोडेसिलडिमिथाइलमोनियम ब्रोमाइड (डीडीएबी) के 46.3 मिलीग्राम भंग करें।
      सावधानी: टीबीएबी त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन का कारण बन सकता है। डीडीएबी त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन की ओर जाता है और साँस लेना हानिकारक है। टोल्यूनि थोड़ा ज्वलनशील है और केंद्रीय तंत्रिका तंत्र और अंगों को नुकसान पहुंचा सकता है। डीडीए त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन का कारण बन सकता है और निगलने या वायुमार्ग में प्रवेश करने पर अंगों को नुकसान पहुंचा सकता है। इसलिए, धूआं हुड के नीचे संश्लेषण करें और दस्ताने और चश्मे पहनें।
    2. धातु नमक समाधान की तैयारी के लिए, अग्रदूत प्लैटिनम (चतुर्थ) क्लोराइड (पीटीसीएल4) के 8.5 मिलीग्राम को पहले 10 एमएल लुढ़का हुआ रिम ग्लास में कमरे के तापमान पर 2.5 मिलीलीटर टोल्यूनि में भंग करें और पीटीसीएल 4 के विघटन के बाद लिगैंड डोडेसिल अमाइन (डीडीए) के 185.4 मिलीग्राम जोड़ें। भंडारण कंटेनर के बाहर भंडारण के माध्यम से हीड्रोस्कोपिक रसायनों के अपघटन से बचें और सीधे विलायक में रसायनों को भंग करें। ताजे रसायनों का ही प्रयोग करें।
      चेतावनी: डीडीए जलीय जीवन के लिए बहुत विषाक्त है। पीटीसीएल4 त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन का कारण बन सकता है और निगलने पर विषाक्त होता है। इसलिए, धूआं हुड के नीचे संश्लेषण करें और दस्ताने और चश्मे पहनें। संभावित प्रज्वलन स्रोतों से दूर रहें। पर्यावरण में छोड़ने से बचें। टीबीएबी त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन का कारण बन सकता है। डीडीएबी त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन की ओर जाता है और साँस लेना हानिकारक है।
    3. 35 किलोहर्ट्ज की आवृत्ति पर एक अल्ट्रासोनिक स्नान में 1-2 मिनट के लिए कमरे के तापमान पर दोनों समाधानों को सोनीकेट करें। पीटीसीएल4 टोल्यूनि में संयम से घुलनशील है। धातु नमक समाधान सोनिफिकेशन के बाद थोड़ा पीला दिखाई देता है, जबकि कमी समाधान अभी भी रंगहीन है।
  2. प्रतिक्रिया शुरू करना
    1. एक डुबकी संचालित पिपेट (1,000 μL) के साथ पूर्ण धातु नमक समाधान (1 एमएल) जोड़ें जिसमें 10 मिलीलीटर गोल गर्दन कुप्पी में एक डिस्पोजेबल टिप है।
      नोट: मिश्रण घटना कण विकास को प्रभावित कर सकते हैं।
    2. एक संकीर्ण आकार वितरण प्राप्त करने के लिए सदमे इंजेक्शन द्वारा धातु नमक समाधान में कमी समाधान की पूरी मात्रा (1 एमएल) जोड़ें। एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ इसके अलावा के दौरान समाधान सरगर्मी करते हुए एक डिस्पोजेबल टिप के साथ एक डुबकी संचालित विंदुक (1,000 μL) का प्रयोग करें।
  3. परिवेश की स्थिति के तहत 60 मिनट के लिए प्रतिक्रिया समाधान हलचल चलो।
    नोट: प्रतिक्रिया की शुरुआत को गैस बुलबुले और पीले से गहरे भूरे रंग की प्रतिक्रिया मिश्रण के रंग परिवर्तन द्वारा पहचाना जा सकता है। पीटी अग्रदूत की कमी और पीटी नैनोकणों की वृद्धि तेजी से प्रक्रियाएं हैं14. समाधान 60 मिनट के लिए हड़कंप मच गया है यह सुनिश्चित करने के लिए कि पीटी नैनोकणों की विकास प्रक्रिया पूरी हो गई है।
  4. नैनोपार्टिकल समाधान की शुद्धि
    1. कमरे के तापमान पर वर्षा और सेंट्रीफ्यूजेशन द्वारा पीटी नैनोकणों को शुद्ध करें। इसके लिए, एक डुबकी संचालित पिपेट (1,000 μL) के साथ पूर्ण प्रतिक्रिया समाधान को एक डिस्पोजेबल टिप के साथ, 80 एमएल अपकेंद्रित्र ट्यूब में स्थानांतरित करें और मेथनॉल के 14 मिलीलीटर जोड़ें।
      सावधानी: मेथनॉल अत्यधिक ज्वलनशील और विषाक्त है अगर निगल लिया या साँस लिया और त्वचा के संपर्क में। संभावित प्रज्वलन स्रोतों से दूर रहें। दस्ताने और चश्मे पहनते समय एक धूआं हुड के तहत प्रतिक्रिया समाधान में मेथनॉल जोड़ें।
    2. कमरे के तापमान पर 10 मिनट के लिए 2,561 एक्स जी पर सेंट्रीफ्यूजेट करें। सेंट्रीफ्यूजेशन के बाद समाधान का निपटान करें।
    3. एक डिस्पोजेबल टिप (1,000 μL) के साथ एक डुबकी संचालित पिपेट के साथ टोल्यूनि के 3 एमएल जोड़कर नैनोपार्टिकल अवशेषों को हल करें। नैनोकणों इस संश्लेषण दिनचर्या14 के बाद 1.3 एनएम से 2 एनएम के आकार रेंज में होना चाहिए।
    4. आगे के उपयोग के लिए एक लुढ़का हुआ रिम ग्लास (10 एमएल) में चरण 1.4.3 से नैनोपार्टिकल समाधान स्थानांतरित करें।
  5. क्लोराइड या ब्रोमाइड जैसे संश्लेषण अवशेषों को हटाने के लिए एक लिगैंड एक्सचेंज करें जैसा कि नीचे वर्णित है।
    1. टोल्यूनि में शुद्ध पीटी नैनोकणों के 3 एमएल को 100 एमएल गोल गर्दन फ्लास्क में स्थानांतरित करें और टोल्यूनि के साथ 50 एमएल की अंतिम मात्रा में भरें। 52 डिग्री सेल्सियस करने के लिए समाधान गर्मी और एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ समाधान सरगर्मी करते हुए 60 मिनट के लिए तापमान पकड़।
    2. कमरे के तापमान पर 10 एमएल लुढ़का हुआ रिम ग्लास में 2.5 मिलीलीटर टोल्यूनि में डीडीए के 185.4 मिलीग्राम को हल करें और इस समाधान को 52 डिग्री सेल्सियस पर गर्मी-उपचारित पीटी / डीडीए (1.5 एनएम) समाधान के लिए डिस्पोजेबल टिप के साथ डुबकी संचालित पिपेट (1,000 μL) के साथ जोड़ें।
    3. गर्मी और 52 डिग्री सेल्सियस पर आगे 60 मिनट के लिए समाधान हलचल। चरण 1.4 में पहले वर्णित शुद्धिकरण करें लेकिन टोल्यूनि के 3 एमएल के बजाय एन-हेक्सेन के 3 एमएल में पीटी नैनोकणों को भंग करें।
      सावधानी: एन-हेक्सेन एक अत्यधिक ज्वलनशील तरल और वाष्प है। एन-हेक्सेन त्वचा में जलन का कारण बनता है और साँस लेने पर अंगों को नुकसान पहुंचा सकता है। एन-हेक्सेन जलीय जीवन के लिए विषाक्त है और प्रजनन क्षमता को नुकसान पहुंचाने का संदेह है। इसलिए, धूआं हुड के नीचे संश्लेषण करें और दस्ताने और चश्मे पहनें। संभावित प्रज्वलन स्रोतों से दूर रहें। पर्यावरण में छोड़ने से बचें।
      नोट: विलायक के वाष्पीकरण की सहायता के लिए एन-हेक्सेन का उपयोग करें (अगला चरण देखें)।
    4. कमरे के तापमान और परिवेश के दबाव पर रात भर धूआं अलमारी में विलायक को वाष्पित करें और अगले दिन पीटी नैनोकणों का वजन करें।
      नोट: पीटी नैनोकणों का वजन टाइटेनिया की मात्रा निर्धारित करने के लिए महत्वपूर्ण है, जो एक परिभाषित समर्थन लोडिंग के लिए आवश्यक है (चरण 3 देखें)।

2. बीज-मध्यस्थता विकास प्रक्रिया द्वारा बड़े पीटी नैनोकणों (पीटी / डीडीए (2.4 एनएम)) का संश्लेषण

  1. नैनोपार्टिकल संश्लेषण के लिए समाधान तैयार करें।
    1. कमरे के तापमान पर 100 मिलीलीटर गोल गर्दन फ्लास्क में टोल्यूनि के 50 एमएल में पहले से गढ़े गए पीटी / डीडीए (1.6 एनएम) नैनोकणों को भंग करें।
    2. 20 मिलीलीटर लुढ़का हुआ रिम ग्लास में कमरे के तापमान पर 10 मिलीलीटर टोल्यूनि में डीडीएबी के 370.5 मिलीग्राम और 200.5 मिलीग्राम टीबीएबी को भंग करके कमी समाधान तैयार करें।
    3. 20 मिलीलीटर लुढ़का हुआ रिम ग्लास में टोल्यूनि के 10 मिलीलीटर में पीटीसीएल4 के 68.0 मिलीग्राम को भंग करें और बाद में डीडीए के 1438.1 मिलीग्राम जोड़ें। इसे धातु नमक के घोल के रूप में उपयोग करें। भंडारण कंटेनर के बाहर भंडारण के माध्यम से हीड्रोस्कोपिक रसायनों के अपघटन से बचें और सीधे विलायक में रसायनों को भंग करें।
    4. 35 किलोहर्ट्ज़ की अल्ट्रासोनिक आवृत्ति पर अल्ट्रासोनिक स्नान में 1-2 मिनट के लिए कमरे के तापमान पर चरण 2.1.2 और 2.1.3 में किए गए दोनों समाधानों को सोनीकेट करें।
    5. एक सुई के साथ 20 मिलीलीटर डिस्पोजेबल सिरिंज में दोनों समाधान ों को खींचें और यदि आवश्यक हो, तो सिरिंज में किसी भी हवा को हटा दें।
  2. प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए, नैनोवायर या दूसरे न्यूक्लिएशन14 के गठन को रोकने के लिए चरण 2.1.1 से बीज समाधान के लिए सिरिंज पंप (0.1 एमएल / मिनट) का उपयोग करके चरण 2.1.2 और 2.1.3 से अतिरिक्त अग्रदूत और कमी समाधान जोड़ें। अग्रदूत और कमी समाधान जोड़ते समय चुंबकीय हलचल पट्टी का उपयोग करके कमरे के तापमान पर बीज समाधान हिलाओ।
  3. अभिकारकों के अलावा के बाद कमरे के तापमान पर एक और 90 मिनट के लिए नैनोपार्टिकल समाधान हिलाओ। चरण 1.4 में वर्णित शुद्धिकरण करें लेकिन टोल्यूनि के 3 एमएल के बजाय एन-हेक्सेन के 3 एमएल में पीटी नैनोकणों को भंग करें। कमरे के तापमान और परिवेश के दबाव पर रात भर विलायक को वाष्पित करें और अगले दिन पीटी नैनोकणों का वजन करें।

3. टाइटेनिया पर पीटी नैनोकणों का जमाव (पीटी/डीडीए/पी25)

  1. एमएल) में पी 25 को 35 किलोहर्ट्ज की अल्ट्रासोनिक आवृत्ति पर अल्ट्रासोनिक स्नान का उपयोग करके उचित आकार के बीकर में कमरे के तापमान पर फैलाएं।
    नोट: ऑक्साइड की मात्रा सूखे गढ़े नैनोकणों के वजन पर निर्भर करती है।
  2. पहले गढ़े कणों (एन-हेक्सेन में 1 मिलीग्राम / एमएल) का एक नैनोपार्टिकल समाधान तैयार करें और सिरिंज पंप का उपयोग करके 0.016 एमएल / मिनट की प्रवाह दर पर सुई के साथ डिस्पोजेबल सिरिंज (20 एमएल) का उपयोग करके कमरे के तापमान पर बिखरे हुए पी 25 में इस समाधान को जोड़ें।
    नोट: ऑक्साइड पर नैनोकणों का सोखना ग्रे से रंगहीन तक समाधान के रंग परिवर्तन से दिखाई देता है।
  3. धुएं अलमारी में रात भर परिवेश की स्थिति के तहत लोड पाउडर सूखी और बाद में वैक्यूम (0.01 एमबार) में 10 मिनट के लिए।

4. अमाइन मुक्त टाइटेनिया का संश्लेषण संसेचन द्वारा पीटी नैनोकणों का समर्थन करता है

  1. एक क्रिस्टलाइजिंग डिश (50 एमएल) में 1,000 मिलीग्राम टाइटेनिया (पी 25) भरें और पी 25 को कवर करने तक पानी जोड़ें।
  2. 20 मिलीलीटर आसुत जल में क्लोरोप्लैटिनिक एसिड हेक्साहाइड्रेट (एच2पीटीसीएल6 · 6 एच2ओ) के 3 ग्राम को भंग करें और 20 एमएल वॉल्यूमेट्रिक पिपेट के साथ प्रस्तुत पी 25 में जलीय घोल जोड़ें।
    सावधानी: क्लोरोप्लैटिनिक एसिड हेक्साहाइड्रेट त्वचा के संपर्क में आने पर कॉटराइजेशन का कारण बन सकता है और निगलने पर विषाक्त होता है। इसलिए, धूआं हुड के नीचे संश्लेषण करें और दस्ताने और चश्मे पहनें।
    नोट: क्लोरोप्लैटिनिक एसिड की मात्रा ऑक्सीडिक समर्थन के वांछित नैनोपार्टिकल लोडिंग के आधार पर भिन्न होती है।
  3. समाधान चिपचिपा होने तक 4 घंटे के लिए चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ सरगर्मी करते हुए 75 डिग्री सेल्सियस पर समाधान को गर्म करें और बनाए रखें। वायुमंडलीय परिस्थितियों में एक ओवन में 130 डिग्री सेल्सियस पर 1 डी के लिए क्रिस्टलीकरण पकवान में समाधान सूखी।
  4. वायुमंडलीय परिस्थितियों में तापमान-क्रमादेशित ओवन में कैल्सीनेशन करें। चीनी मिट्टी के बरतन क्रूसिबल में चरण 4.3 से पाउडर भरें। 30 मिनट के भीतर 400 डिग्री सेल्सियस तक गर्मी और 4 घंटे के लिए तापमान पकड़ो। तापमान रैंप का उपयोग किए बिना कमरे के तापमान पर नमूने को ठंडा करें।
  5. एक ट्यूब भट्ठी में उत्प्रेरक की कमी करें। मिनट के तापमान रैंप के साथ 180 डिग्री सेल्सियस तक गर्मी और हाइड्रोजन के निरंतर प्रवाह के तहत 1.5 घंटे के लिए तापमान पकड़ो। एक बुलबुला काउंटर के साथ एक निरंतर हाइड्रोजन प्रवाह के लिए जाँच करें।

5. तरल चरण हाइड्रोजनीकरण

  1. उत्प्रेरक माप के लिए डबल दीवार रिएक्टर तैयार करें।
    1. वांछित हीटिंग माध्यम के साथ हीटिंग जैकेट भरें। रिएक्टर में 69 डिग्री सेल्सियस के ऑपरेटिंग तापमान के लिए डाइसोप्रोपिल ईथर का उपयोग करें।
      नोट: अन्य प्रयुक्त हीटिंग मीडिया की एक सूची पूरक फ़ाइलों में पाई जा सकती है ( पूरक तालिका एस 1 देखें)।
    2. 120 मिलीलीटर टोल्यूनि और संश्लेषित उत्प्रेरक (1 मिलीग्राम / लगभग 360 एमबार के वैक्यूम को लागू करके सरगर्मी टैंक रिएक्टर को डीगास करें।
    3. शुद्ध करके ऑक्सीजन निकालें। भाटा कंडेनसर के शीर्ष पर 1 एटीएम हाइड्रोजन से भरा एक रबर गुब्बारा रखो और हाइड्रोजन के साथ सरगर्मी टैंक रिएक्टर फ्लश करें। शुद्धिकरण प्रक्रिया को पांच बार दोहराएं।
    4. हाइड्रोजन वायुमंडल के तहत एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ रिएक्टर टैंक को गर्म करना और सरगर्मी करना शुरू करें।
  2. उत्प्रेरक प्रतिक्रिया शुरू करें
    नोट: एक उत्प्रेरक परीक्षण किए जाने से पहले, प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत विलायक के संभावित हाइड्रोजनीकरण की जांच की गई थी, लेकिन यह मामला नहीं था ( पूरक चित्रा एस 1 और पूरक तालिका एस 2 देखें)। पूरक चित्रा एस 1 में गैस क्रोमैटोग्राम अतिरिक्त चोटियों को दर्शाता है, जिसे टोल्यूनि में संदूषण को सौंपा जा सकता है, क्योंकि वे भंडारण कंटेनर से लिए गए टोल्यूनि के नमूने में भी मौजूद हैं ( पूरक चित्रा एस 2 और पूरक तालिका एस 3 देखें)।
    1. अभिकारक को इंजेक्ट करें, इस मामले में, साइक्लोहेक्सीन के 1 एमएल, एक स्थिर तापमान तक पहुंचने के बाद एक विशिष्ट थर्मल और विलायक स्थिरता के साथ रबर सेप्टम के माध्यम से एक सुई के साथ एक डिस्पोजेबल सिरिंज के साथ। हर 10 मिनट में डिस्पोजेबल सिरिंज का उपयोग करके 1 एमएल नमूने लें।
    2. प्रतिक्रिया समाधान से उत्प्रेरक को अलग करने के लिए एक सिरिंज फिल्टर (ताकना आकार: 0.2 μm) का उपयोग करें और तरल को एक ऑटोसैंपलर शीशी में भरें जो बाद में ठीक से सील हो जाता है।
      नोट: सिरिंज फिल्टर के बजाय, उत्प्रेरक को हटाने के लिए सेंट्रीफ्यूजेशन भी संभव है।
      सावधानी: साइक्लोहेक्सीन एक अत्यधिक ज्वलनशील तरल और वाष्प है। त्वचा के संपर्क में आने पर साइक्लोहेक्सीन निगलने और विषाक्त होने पर हानिकारक है। इसलिए, धूआं हुड के नीचे संश्लेषण करें और दस्ताने और चश्मे पहनें।
    3. 5-मिथाइलफुरफुरल के विषाक्तता प्रभाव का परीक्षण करें। चरण 5.1 में वर्णित के रूप में सरगर्मी टैंक रिएक्टर तैयार करें।
      नोट: 5-एमएफ समर्थित पीटी उत्प्रेरक पर कोई रूपांतरण नहीं दिखाता है ( पूरक तालिका एस 4 और पूरक चित्रा एस 3 देखें)। क्या विषाक्तता प्रभाव होता है, साइक्लोहेक्सिन की हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया में 5-एमएफ जोड़कर जांच की जा सकती है।
    4. पीटी नैनोकणों पर 5-एमएफ के विषाक्तता प्रभाव का परीक्षण करने के लिए निम्नानुसार आगे बढ़ें: सबसे पहले, टोल्यूनि में प्रस्तुत उत्प्रेरक को 5-एमएफ (5 एमएमओएल) इंजेक्ट करें और मिश्रण को 120 मिनट के लिए हलचल दें।
    5. 1: 1 और 1: 10 से 5-एमएफ के दाढ़ अनुपात में डिस्पोजेबल सिरिंज के साथ साइक्लोहेक्सीन जोड़ें। प्रतिक्रिया प्रक्रिया का निर्धारण करने के लिए, हर 10 मिनट में एक सुई के साथ डिस्पोजेबल सिरिंज का उपयोग करके 1 एमएल नमूने लें।
    6. प्रतिक्रिया समाधान से उत्प्रेरक को अलग करने के लिए एक सिरिंज फिल्टर (ताकना आकार: 0.2 μm) का उपयोग करें और तरल को एक ऑटोसैंपलर शीशी में भरें जो बाद में ठीक से सील हो जाता है।
      नोट: सिरिंज फिल्टर के बजाय, उत्प्रेरक को हटाने के लिए सेंट्रीफ्यूजेशन भी किया जा सकता है।
  3. जीसी द्वारा उत्पादों का विश्लेषण करें। निम्नलिखित विनिर्देशों के साथ एक स्तंभ का उपयोग करें: लंबाई = 50 मीटर, फिल्म = डाइमिथाइलपॉलिसिलोक्सेन, फिल्म मोटाई = 0.5 μm, आंतरिक व्यास = 0.2 मिमी। 40: 1 के विभाजन अनुपात के साथ 200 डिग्री सेल्सियस का इंजेक्टर तापमान लागू करें।
  4. 40 डिग्री सेल्सियस के एक स्तंभ तापमान के साथ शुरू करें और 6 मिनट के लिए तापमान पकड़ो। मिनट के तापमान रैंप के साथ 40 डिग्री सेल्सियस से 180 डिग्री सेल्सियस तक गर्मी। मिनट के हाइड्रोजन प्रवाह और एफआईडी डिटेक्टर के लिए 300 डिग्री सेल्सियस के तापमान के साथ मापें।
    1. जीसी में नमूनों को इंजेक्ट करें। संदर्भ मानकों के साथ तुलना करके विभिन्न पदार्थों को चोटियों को असाइन करें ( पूरक तालिका एस 5 और पूरक चित्रा एस 4 देखें)।
    2. 100% विधि का उपयोग करके गैस क्रोमैटोग्राम का मूल्यांकन करें। सभी शिखर क्षेत्रों के योग से इस यौगिक के लिए मापा शिखर क्षेत्र को विभाजित करके प्रत्येक यौगिक की प्रतिशत राशि की गणना करें।

6. टीईएम माप के लिए तैयारी

  1. फॉर्मवर और कोयले के साथ लेपित 300-जाल तांबे ग्रिड पर नमूनों को लोड करें।
    1. नंगे पीटी नैनोकणों के साथ ग्रिड लोड करने के लिए, एन-हेक्सेन में शुद्ध पीटी नैनोपार्टिकल समाधान के 0.1 एमएल निकालें और लुढ़का हुआ रिम ग्लास (10 एमएल) में एन-हेक्सेन के 2 एमएल जोड़कर निकाले गए समाधान को पतला करें। एक डिस्पोजेबल टिप के साथ एक डुबकी संचालित विंदुक (10 μL) के साथ ग्रिड पर पतला समाधान के 8.5 μL स्थानांतरण और परिवेश के दबाव पर कमरे के तापमान पर रात भर ग्रिड सूखने दें।
    2. पाउडर के साथ ग्रिड लोड करने के लिए, ग्रिड को किसी भी क्षति से रोकने के लिए पाउडर में ग्रिड को बहुत सावधानी से डुबोएं और एक विंदुक गेंद (व्यास: 94 मिमी) के साथ पाश्चर पिपेट (लंबाई: 145 मिमी, व्यास के अंदर: 1.5 मिमी) द्वारा बनाई गई वायु धारा द्वारा अतिरिक्त पाउडर को हटा दें।
  2. ग्रिड को एक टेम कारतूस नमूना धारक में रखें। नमूना धारक को टीईएम कॉलम में पेश करें। ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप को संभालने के लिए मानक संचालन प्रक्रिया का पालन करें।
  3. 250,000 के आवर्धन के साथ 80 केवी के त्वरण वोल्टेज पर तस्वीरें लें और चित्रों को एक छवि संपादन सॉफ़्टवेयर में आयात करें।
  4. छवि संपादन सॉफ्टवेयर के साथ चित्रों के विश्लेषण के लिए, छवियों के विपरीत दहलीज द्वारा नैनोपार्टिकल सिल्हूट का निर्धारण करें। छवि विश्लेषण सॉफ्टवेयर कणों की एक गोलाकार रूपरेखा मानता है।
  5. छवि के किनारों पर पड़े मढ़े हुए कणों और कणों को हटा दें, जो सॉफ्टवेयर के अंतर्निहित ड्राइंग टूल के साथ इन कणों को मिटाकर कण आकार वितरण को गलत साबित कर सकते हैं। अध्यारोपित कणों की पहचान करने के लिए, मूल छवि के साथ संसाधित छवि (चरण 6.4) की तुलना करें।
  6. कण आकार के विश्लेषण के लिए अंतर्निहित सॉफ़्टवेयर टूल का उपयोग करें। सॉफ्टवेयर अंतर्निहित उपकरणों के साथ मैन्युअल रूप से समर्थित पीटी नैनोकणों के आकार को मापें। मैन्युअल रूप से समर्थित पीटी नैनोकणों का विश्लेषण करें क्योंकि नैनोकणों और समर्थन के बीच कम विपरीत अंतर सॉफ्टवेयर द्वारा कोई स्वचालित विश्लेषण की अनुमति नहीं देता है।

7. संश्लेषित नमूनों के एक्सपीएस माप

  1. एसीटोन से भरे एक लुढ़का हुआ रिम ग्लास (10 एमएल) में वेफर को इमर्ज करके नंगे नैनोकणों के एक्सपीएस माप के लिए एक सिलिकॉन वेफर तैयार करें और 35 किलोहर्ट्ज की आवृत्ति पर 1 मिनट के लिए वेफर को सोनिकेट करें। 2-प्रोपेनॉल के साथ प्रक्रिया को दोहराएं।
  2. माइक्रोपिपेट के साथ ड्रॉप कास्टिंग द्वारा एन-हेक्सेन में शुद्ध पीटी नैनोकणों के केंद्रित समाधान के साथ साफ और सूखे सिलिकॉन वेफर टुकड़े को कोट करें। एक धूआं हुड के तहत कमरे के तापमान और परिवेश के दबाव पर रात भर वेफर को सुखाएं। कार्बन टेप का उपयोग करके नमूना धारक को नमूना संलग्न करें।
    नोट: छोटी बूंद का आकार निर्धारित नहीं किया गया था, न ही वेफर्स पर कोई विशिष्ट छोटी बूंद आकार रखा गया था। माइक्रोपिपेट में तैयार किए गए समाधान की मात्रा का चयन किया गया था ताकि ड्रॉप ओवरफ्लो न हो सके। विलायक के सुखाने के प्रभाव के कारण वेफर्स या केबीआर छर्रों का समान गीला होना (चरण 8.3 देखें) मुश्किल है।
  3. एसीटोन के साथ एक लुढ़का हुआ रिम ग्लास (10 एमएल) में नमूना धारक को इमर्ज करके पाउडर के लिए एक गड्ढे नमूना धारक तैयार करें और 35 किलोहर्ट्ज की अल्ट्रासोनिक आवृत्ति पर 1 मिनट के लिए नमूना धारक को सोनिकेट करें। 2-प्रोपेनॉल के साथ प्रक्रिया को दोहराएं।
  4. साफ और सूखे नमूना धारक के गड्ढे में नमूना भरें। संदूषण से बचने के लिए स्टैम्प और नमूने के बीच एक साफ क्लिंग फिल्म रखें और स्टैम्प का उपयोग करके नमूना दबाएं।
  5. हाइड्रोजनीकरण के बाद 5-एमएफ द्वारा संभावित विषाक्तता प्रभाव की पहचान करने के लिए, संदर्भ नमूने के रूप में 5-एमएफ के साथ कवर की गई पीटी फिल्म तैयार करें।
    1. एसीटोन के साथ एक लुढ़का हुआ रिम ग्लास (10 एमएल) में वेफर को घुमाकर एक सिलिकॉन वेफर भाग को साफ करें और 1 मिनट (अल्ट्रासोनिक आवृत्ति: 35 किलोहर्ट्ज) के लिए वेफर को सोनिकेट करें। 2-प्रोपेनॉल के साथ प्रक्रिया को दोहराएं। एक आर्गन-असिस्टेड पीटी स्पटर सिस्टम का उपयोग करके 10 एनएम पीटी फिल्म के साथ साफ सिलिकॉन वेफर को कोट करें। ऑपरेटिंग सिस्टम के संचालन के लिए उपयोगकर्ता मैनुअल में प्रदान की गई मानक प्रक्रियाओं का पालन करता है।
    2. एक लुढ़का हुआ रिम ग्लास (10 एमएल) में 2.5 एमएल टोल्यूनि में 5-एमएफ के 1 एमएमओएल को भंग करें। एक माइक्रोपिपेट के साथ ड्रॉप कास्टिंग द्वारा 5-एमएफ के साथ पीटी फिल्म को गीला करें और एक धूआं हुड के तहत कमरे के तापमान और परिवेश के दबाव में रात भर नमूने को सूखा दें।
  6. एक्सपीएस विश्लेषण कक्ष में नमूना का परिचय दें। निम्नलिखित मापदंडों का उपयोग करके माप शुरू करें: विकिरण स्रोत: अल ई (केα) = 1486.8 ईवी (मोनोक्रोमैटिक), स्पॉट आकार: 650 μm, पास ऊर्जा: 40 ईवी, निवास समय: 100 एमएस, ऊर्जा चरण आकार: 0.05 ईवी, स्कैन की संख्या: पीटी 4 एफ- और एन 1 एस-विस्तृत स्पेक्ट्रा के लिए 10; सी 1 एस और ओ 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा के लिए 5, एआर बाढ़ बंदूक द्वारा मुआवजा चार्ज करें।
  7. माप खत्म करने के बाद, स्पेक्ट्रा को पृष्ठभूमि को लागू करने और विभिन्न संकेतों को फिट करने के लिए अंतर्निहित उपकरणों के साथ एक सॉफ्टवेयर में लोड करें। 30 के गॉस लोरेंत्ज़ अनुपात के साथ शर्ली पृष्ठभूमि और गाऊसी-लोरेंत्ज़ियन घटता के साथ संकेतों को फिट करें। धातु प्लैटिनम संकेतों के लिए गाऊसी-लोरेंत्ज़ियन घटता में एक पूंछ जोड़ें। चार्जिंग प्रभाव30 की क्षतिपूर्ति के लिए 284.8 ईवी पर मापा साहसी सी 1 एस-सिग्नल के लिए सभी मापा संकेतों को संदर्भित करें।

8. एफटी-आईआर माप

  1. एफटी-आईआर माप के लिए पीटी / डीडीए (1.6 एनएम) और पीटी / 5-एमएफ नैनोकणों को तैयार करें। 5-एमएफ नैनोकणों के संश्लेषण के लिए डीडीए के बजाय 5-एमएफ के साथ लिगैंड एक्सचेंज के साथ एक संश्लेषण करते हैं (चरण 1.0 से 1.5.3)। 5-एमएफ नैनोकणों की शुद्धि के लिए लिगैंड एक्सचेंज के बाद पीटी नैनोकणों की वर्षा के लिए मेथनॉल के बजाय एन-हेक्सेन का उपयोग करें। मेथनॉल के 1 एमएल में शुद्ध पीटी नैनोकणों को हल करें।
  2. हाइड्रोलिक प्रेस का उपयोग करके लगभग 1 मिमी मोटाई के पोटेशियम ब्रोमाइड (केबीआर) छर्रों को तैयार करें। प्रेस में भरने से पहले मूसल केबीआर, जिसे पानी मुक्त स्थितियों में संग्रहीत किया गया था। 15 मिनट के लिए 10 बार के दबाव के साथ छर्रों दबाएँ।
  3. माइक्रोपिपेट का उपयोग करके कई बार शुद्ध पीटी नैनोकणों के समाधान के साथ ड्रॉप कास्टिंग द्वारा केबीआर छर्रों को कोट करें। गोली के किनारों पर तरल ट्रिकलिंग से बचने के लिए प्रत्येक बूंद के बीच गोली सूखने दें। एक धूआं हुड के तहत 2 घंटे के लिए कमरे के तापमान और परिवेश के दबाव पर केबीआर गोली सूखी।
  4. एफटी-आईआर माप करें।
    1. पृष्ठभूमि को मापने के लिए, आईआर नमूना धारक में एक अनकोटेड केबीआर गोली रखें। 1 सेमी - 1 के संकल्प और 60 मिनट के माप समय का उपयोग करें।
    2. नमूना धारक में एक भरी हुई केबीआर गोली रखें और चरण 8.4.1 में वर्णित के रूप में एक ही मापदंडों का उपयोग करें।
    3. नमूना स्पेक्ट्रा से पृष्ठभूमि स्पेक्ट्रा को घटाने और मैन्युअल आधारभूत सुधार करने के लिए अंतर्निहित सॉफ़्टवेयर टूल का उपयोग करें।
  5. कंपन मोड की आवृत्ति गणना के लिए एक क्वांटम रसायन विज्ञान एबी इनिटियो प्रोग्राम का उपयोग करें। घनत्व कार्यात्मक पीबीई 0 और मूल सेट 6-311 जी * का उपयोग करके गणना करें। अवशोषण बैंड के असाइनमेंट के लिए किसी न किसी गाइड के रूप में सैद्धांतिक गणना का उपयोग करें।

Representative Results

विभिन्न पीटी नैनोकणों के संश्लेषण और उत्प्रेरक परीक्षण के परिणाम यहां प्रस्तुत किए गए हैं। सबसे पहले, संश्लेषित पीटी नैनोकणों के साथ-साथ पी 25 पर समर्थित कणों को उनके आकार और आकार के लिए टीईएम की विशेषता थी। इसके अलावा, उनकी रासायनिक संरचना, उदाहरण के लिए, विभिन्न तत्वों के ऑक्सीकरण राज्यों और उनके रासायनिक वातावरण की एक्सपीएस द्वारा जांच की गई थी। बाद में, समर्थित पीटी नैनोकणों को अल्केन्स के हाइड्रोजनीकरण के लिए उनके उत्प्रेरक प्रदर्शन के लिए जांचा गया था, साइक्लोहेक्सीन का उपयोग यहां किया गया था, और एल्डिहाइड जैसे 5-एमएफ। चूंकि एल्डिहाइड का हाइड्रोजनीकरण उपयोग की गई प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत कोई रूपांतरण नहीं दिखाता है, इसलिए पीटी नैनोकणों की संभावित सतह विषाक्तता को स्पष्ट करने के लिए आगे व्यवस्थित अध्ययन किए गए थे।

उत्प्रेरक की विशेषता
पीटी नैनोकणों के कण आकार और आकार के साथ-साथ पी 25 पर समर्थित कणों को टीईएम द्वारा जांचा गया था, क्योंकि कण आकार और आकार उत्प्रेरक गतिविधि31 को प्रभावित कर सकते हैं। चित्रा 2 में टीईएम छवियों से पता चलता है कि पीटी नैनोकणों कोलाइडयन संश्लेषण (चित्रा 2 ए) के बाद सीधे एक अर्ध-गोलाकार आकार प्रदर्शित करते हैं। डीडीए (चित्रा 2 बी) के साथ लिगैंड एक्सचेंज के बाद आकार और आकार समान रहता है। हालांकि, क्रिस्टल वृद्धि द्वारा संश्लेषित बड़े कण (चित्रा 2 सी), आकार में अधिक विषम हैं और आंशिक रूप से तिपाई और दीर्घवृत्ताकार आकार दिखाते हैं। टिटानिया (चित्रा 2 बी) पर पीटी/डीडीए (1.6 एनएम) के जमाव के बाद आकार और आकार में कोई बदलाव नहीं हुआ (चित्रा 2 डी)। पी 25 (2.1 एनएम), संसेचन (चित्रा 2 ई) द्वारा संश्लेषित प्लैटिनम नैनोकणों की तुलना में एक ही सीमा में है, कोलाइडयन संश्लेषण द्वारा संश्लेषित।

Figure 2
चित्रा 2: टीईएम छवियों और अमाइन-स्थिर प्लैटिनम नैनोकणों और टाइटेनिया समर्थित प्लैटिनम उत्प्रेरक के आकार हिस्टोग्राम। डीडीए (1.3 एनएम)), (बी) डीडीए (पीटी / डीडीए (1.5 एनएम)) के साथ लिगैंड एक्सचेंज के बाद, (सी) वरीयता प्राप्त विकास के बाद (पीटी / डीडीए (2.4 एनएम)), (डी) टाइटेनिया (पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) पर जमाव के बाद ( डी ) के आकार हिस्टोग्राम (नीचे) दिखाए गए हैं। टीईएम छवियों को 80 ईवी के त्वरण वोल्टेज का उपयोग करके दर्ज किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

एक्सपीएस का उपयोग सतह सोखना प्रजातियों पर रासायनिक जानकारी प्राप्त करने के लिए किया गया था। लिगैंड एक्सचेंज से पहले और बाद में पीटी नैनोकणों के साथ-साथ टाइटेनिया और अमाइन मुक्त पीटी नैनोकणों पर जमाव के बाद पीटी नैनोकणों की विशेषता थी। एक्सपी स्पेक्ट्रा चित्रा 3 में दिखाया गया है। डीडीए नैनोकणों (1.3 एनएम) के पीटी 4 एफ स्पेक्ट्रम पर पहले चर्चा की जाएगी (चित्रा 3, शीर्ष स्पेक्ट्रम)। पीटी 4 एफ स्पेक्ट्रम स्पिन-ऑर्बिट विभाजन के कारण 71.5 ईवी और 74.8 ईवी पर दो सिग्नल दिखाता है, जिसमें 4: 3 का विशिष्ट क्षेत्र अनुपात होता है। 71.5 ईवी पर पीटी 4 एफ 7/2 सिग्नल को पीटी नैनोकणों (1.3 एनएम) को सौंपा जा सकता है और थोक पीटी32 के लिए 71.1 ईवी की तुलना में 0.4 ईवी द्वारा ऊपर की ओर स्थानांतरित किया जाता है। हालांकि, मापा बाध्यकारी ऊर्जा सोने की फिल्म33 पर पीटी / डीडीए नैनोकणों (1.3 एनएम) के साथ अच्छी तरह से सहमत है। थोक पीटी और छोटे पीटी / डीडीए नैनोकणों के बीच बाध्यकारी ऊर्जा में अंतर को आकार प्रभाव द्वारा समझाया जा सकता है।

प्लैटिनम कणों के आकार में परिवर्तन के बिना लिगैंड एक्सचेंज के बाद 0.2 ईवी द्वारा पीटी सिग्नल की मामूली शिफ्ट बाध्यकारी ऊर्जा के लिए माप परिशुद्धता के भीतर निहित है। जबकि टाइटेनिया पर जमाव के बाद कोई अंतर नहीं देखा जा सकता है, संसेचन विधि द्वारा संश्लेषित पीटी / पी 25 (2.1 एनएम) का एक्सपी स्पेक्ट्रा पीटी/ डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) की तुलना में पीटी 4 एफ 7/2 चोटी की डाउन-शिफ्ट 0.6 ईवी और थोक पीटी32 की तुलना में 0.2 ईवी की डाउन-शिफ्ट दिखाता है। अतिरिक्त प्रजातियों को उच्च बाध्यकारी ऊर्जा पर देखा जाता है, जिसे ऑक्सीकरण पीटी2 + और पीटी4 + प्रजातियों 34 के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। पीटी0 के पीटी 4 एफ5/2 शिखर और पीटी 4 एफ7/2 शिखर में 74.2 ईवी और 75.0 ईवी के साथ एक समान बाध्यकारी ऊर्जा होती है और इसलिए एक दूसरे को ओवरलैप करते हैं।

सी 1 एस क्षेत्र में, सभी दिखाए गए स्पेक्ट्रा में 289.0 ईवी और 284.0 ईवी के बीच तीन सिग्नल उत्पन्न होते हैं। सभी एक्सपी स्पेक्ट्रा को 284.8 ईवी30 पर साहसी कार्बन के लिए संदर्भित किया जाता है। विभिन्न कार्बन प्रजातियों के लिए संकेतों का असाइनमेंट मुश्किल है। अमाइन का अल्फा कार्बन 285.4 ईवी और 285.6 ईवी35,36 पर उत्पन्न होने की उम्मीद है। हालांकि, सिग्नल चार्जिंग प्रभावों के कारण स्थानांतरित हो सकता है, ताकि सिग्नल को ऑक्सीजन के आसपास के क्षेत्र में कार्बन परमाणुओं के साथ सुपरइम्पोज किया जा सके। 286.3 ईवी और 289.0 ईवी के बीच के संकेतों को ऑक्सीजन37 से बंधे कार्बन को सौंपा जा सकता है। संभवतः, कार्बन डाइऑक्साइड के साथ एक संदूषण या लिगेंड की सतह की प्रतिक्रिया से दोनों कार्बन प्रजातियों का गठन होताहै 38.

तैयार छोटे पीटी नैनोकणों (चित्रा 3, शीर्ष स्पेक्ट्रम) के एन 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रम 402.6 ईवी, 399.9 ईवी और 398.2 ईवी पर तीन अलग-अलग नाइट्रोजन प्रजातियों को प्रदर्शित करता है। 402.6 ईवी पर सिग्नल को अमोनियम यौगिक39 को सौंपा जा सकता है, जबकि 399.9 ईवी पर सिग्नल सोखने वाले अमाइन लिगैंड33 से मेल खाता है। पीटी 4 एफ स्पेक्ट्रा में ब्रोमाइड (बीआर 3 डी5/2 68.2 ईवी पर) और एन 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा में अमोनियम प्रजातियों की उपस्थिति चरण-हस्तांतरण-एजेंट के रूप में डीडीएबी के उपयोग के कारण है। हालांकि, अमाइन की नमी या ऑटोऑक्सीकरण द्वारा एक गठन को यहां बाहर नहीं किया जा सकताहै 35. 398.2 ईवी पर अतिरिक्त प्रजातियों को अमाइन सिग्नल की तुलना में कम बाध्यकारी ऊर्जा में स्थानांतरित कर दिया जाता है और संभवतः अमाइन-सतह-इंटरैक्शन के अनुसार दिखाई देता है। कई प्रजातियां, उदाहरण के लिए ऑलिगोमर्स और एमाइड को उस सिग्नल35,40 को सौंपा गया है। इसके अलावा, अमाइन पीटी (111) सतहों पर डिप्रोटोनेशन प्रतिक्रियाओं से गुजर सकते हैं, जो अतिरिक्तप्रजातियों 41,42 का कारण हो सकता है। लिगैंड एक्सचेंज करके, अमोनियम यौगिक को हटाया जा सकता है, जबकि अतिरिक्त अमाइन-सतह प्रजातियां अभी भी प्लैटिनम सतह पर मौजूद हैं। दिलचस्प बात यह है कि अमाइन सिग्नल लिगैंड एक्सचेंज से पहले पीटी नैनोकणों के लिए देखी गई लगभग समान बाध्यकारी ऊर्जा दिखाता है, जबकि अतिरिक्त प्रजातियों को टाइटेनिया पर जमाव के बाद बाध्यकारी ऊर्जा को कम करने के लिए 0.3 ईवी द्वारा स्थानांतरित किया जाता है। अतिरिक्त अमाइन सतह प्रजातियों की स्थिति को सतह के साथ एक मजबूत बातचीत द्वारा समझाया जा सकता है जो दो परिदृश्यों में हो सकता है। एक ओर, अमाइन अभी भी पी 25 पर बयान के बाद मौजूद हो सकता है, लेकिन पीटी सतह के सीधे संपर्क में नहीं है। दूसरी ओर, समर्थन ने पहले से ही एन 1 एस विस्तार स्पेक्ट्रम में इस स्थिति में एक संकेत प्रकट किया है, जो अशुद्धियों से संबंधित हो सकता है (पूरक चित्रा एस 5 देखें)। ये सबसे अधिक संभावना पी 25 उत्पादन या उद्योग43 में उपयोग की जाने वाली सफाई प्रक्रिया से होती है, हालांकि स्पेक्ट्रोमीटर के विश्लेषण कक्ष में या वायुमंडल से अवशेषों द्वारा संदूषण को यहां पूरी तरह से बाहर नहीं किया जा सकता है। यह लिगैंड-मुक्त पीटी / पी 25 (2.1 एनएम) के लिए अमाइन की उपस्थिति की भी व्याख्या करता है।

Figure 3
चित्रा 3: कोलाइडयन पीटी /डीडीए नैनोकणों और टाइटेनिया समर्थित उत्प्रेरक का एक्सपीएस विश्लेषण। पीटी 4 एफ विस्तृत स्पेक्ट्रा (ए), सी 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा (बी) और एन 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा (सी) दिखाए गए हैं। स्टैक्ड एक्सपी स्पेक्ट्रा लिगैंड एक्सचेंज (शीर्ष पर दिखाया गया है) से पहले पीटी / डीडीए (1.3 एनएम), लिगैंड एक्सचेंज (नीचे) के बाद पीटी / डीडीए (1.5 एनएम), टाइटेनिया पर जमाव के बाद पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) और संसेचन द्वारा संश्लेषित पीटी / पी 25 (2.1 एनएम) का प्रतिनिधित्व करता है (नीचे दिखाया गया है)। बिंदीदार रेखाएं मापी गई तीव्रता दिखाती हैं, हल्की ग्रे रेखाएं घटाई गई पृष्ठभूमि दिखाती हैं, और गहरे भूरे रंग की रेखाएं सभी फिट प्रजातियों का योग दिखाती हैं। रंगीन रेखाएं एकल फिट प्रजातियों को दिखाती हैं। पीटी 4 एफ विस्तृत स्पेक्ट्रा धातु पीटी 4 एफ7/2 और पीटी 4 एफ5/2 (मैजेंटा) और ऑक्सीकृत पीटी2 + (नीला) और पीटी4 + (लाल) प्रजातियों को प्रकट करता है। नारंगी रेखाएं ब्रोमाइड (बीआर -3 डी5/2 और बीआर -3 डी 3/2) की उपस्थिति दिखाती हैं। सी 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा में तीन अलग-अलग कार्बन प्रजातियां मौजूद हैं, जो लाल, नीले और नारंगी रंग की हैं। हालांकि, व्यक्तिगत प्रजातियों के लिए एक असाइनमेंट मुश्किल है। एन 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा अमोनियम (नारंगी), अमाइन (नीला), और एक अतिरिक्त अमाइन-सतह प्रजातियों (लाल) को प्रकट करता है। स्पेक्ट्रा को अल केओ (मोनोक्रोमैटिक) विकिरण स्रोत (पास ऊर्जा: 40 ईवी, ऊर्जा चरण आकार: 0.05 ईवी, और स्कैन की संख्या: 10) के साथ मापा गया था और 284.8 ईवी30 पर स्निग्ध सी 1 एस सिग्नल पर संदर्भित किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

उत्प्रेरक परीक्षण
टीईएम और एक्सपीएस के साथ लक्षण वर्णन के बाद, टाइटेनिया समर्थित पीटी नैनोकणों के हाइड्रोजनीकरण प्रदर्शन का परीक्षण मॉडल प्रतिक्रिया के रूप में साइक्लोहेक्सीन हाइड्रोजनीकरण के बारे में किया गया था। संसेचन द्वारा संश्लेषित नैनोकणों के साथ तुलना को हाइड्रोजनीकरण पर लिगेंड के संभावित प्रभाव को स्पष्ट करना चाहिए। इसके लिए, हाइड्रोजन वायुमंडल के तहत एक डबल-दीवार सरगर्मी टैंक रिएक्टर में प्रतिक्रिया की गई थी। टोल्यूनि, जिसका उपयोग विलायक के रूप में किया गया था, प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत हाइड्रोजनीकृत नहीं किया गया था ( पूरक चित्रा एस 1 देखें)। चित्रा 4 बड़े कणों पीटी/डीडीए/पी25 (2.4 एनएम) और अमाइन-मुक्त पीटी/पी25 (2.1 एनएम) के लिए (1.3 एनएम) से पहले और लिगैंड एक्सचेंज (1.6 एनएम) के बाद प्रतिक्रिया समय पर निर्भर साइक्लोहेक्सीन के रूपांतरण को दर्शाता है।

पी 25 उत्प्रेरक (चरण 1.5) लिगैंड एक्सचेंज प्रक्रिया (चरण 1.5) के बिना 60 मिनट के प्रतिक्रिया समय के बाद 56% तक साइक्लोहेक्सीन के रूपांतरण को प्रदर्शित करता है, जबकि पीटी / डीडीए कण (1.6 एनएम) जिस पर लिगैंड एक्सचेंज किया गया था, एक ही प्रतिक्रिया समय के बाद साइक्लोहेक्सीन को 72% तक परिवर्तित करता है। लिगैंड-मुक्त कण समान परिस्थितियों में अमाइन-स्थिर कणों की तुलना में 35% का काफी कम रूपांतरण दिखाते हैं। यह परिणाम बहुत आशाजनक है क्योंकि अमाइन मुक्त उत्प्रेरक किसी भी लिगेंड का प्रदर्शन नहीं करता है, जो सोखने वाले विलायक को छोड़कर प्लैटिनम सतह को आंशिक रूप से अवरुद्ध कर सकता है। उत्प्रेरकों की विभिन्न गतिविधियों पर बाद में चर्चा की जाएगी। इसके अलावा, क्रिस्टल वृद्धि14 द्वारा संश्लेषित टैनिया पर बड़े अमाइन-स्थिर पीटी / डीडीए नैनोकणों (2.4 एनएम) का भी परीक्षण किया गया और समान वजन लोडिंग (0.1 डब्ल्यूटी%) के साथ टाइटेनिया (1.6 एनएम) पर छोटे पीटी / डीडीए कणों की तुलना में। छोटे पीटी/डीडीए कणों (1.6 एनएम) पर साइक्लोहेक्सीन का रूपांतरण 72% द्वारा बड़े पीटी/डीडीए कणों (2.4 एनएम) पर रूपांतरण से थोड़ा बेहतर है। यहां, अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों (1.6 एनएम और 2.4 एनएम) पर साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए कोई महत्वपूर्ण आकार प्रभाव नहीं देखा जा सकता है। यह परिणाम विभिन्न आकारों के लिगैंड-मुक्त पीटी नैनोकणों पर साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए साहित्य के परिणामों के अनुसार है, यह दर्शाता है कि साइक्लोहेक्सीन का हाइड्रोजनीकरण आकार पर निर्भर नहीं है44. चूंकि टाइटेनिया (1.6 एनएम) पर छोटे पीटी कणों ने सर्वोत्तम परिणाम दिखाए, इसलिए इन कणों को आगे के प्रयोगों के लिए ध्यान में रखा गया।

Figure 4
चित्रा 4: टाइटेनिया समर्थित प्लैटिनम उत्प्रेरक पर साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए समय के साथ रूपांतरण। पी 25 (1.6 एनएम; ब्लैक डॉट्स) पर टोल्यूनि में साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए समय भूखंडों के साथ रूपांतरण दिखाया गया है, पीटी / डीडीए / पी 25 (2.4 एनएम; नीले डॉट्स) पर टोल्यूनि में 1 बार हाइड्रोजन दबाव, पीटी / डीडीए / पी 25 के रूप में संश्लेषित (1.3 एनएम; हरे डॉट्स) और अमाइन मुक्त पीटी / पी 25 (2.1 एनएम; हाइड्रोजनीकरण एक डबल-दीवार सरगर्मी टैंक रिएक्टर में किया गया था। त्रुटि पट्टियाँ परिकलित मानक त्रुटि का प्रतिनिधित्व करती हैं. प्रत्येक माप श्रृंखला तीन बार की गई थी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

साइक्लोहेक्सीन के सफल हाइड्रोजनीकरण से पता चलता है कि तरल चरण हाइड्रोजनीकरण की परीक्षा के लिए प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत टोल्यूनि में हाइड्रोजन की घुलनशीलता पर्याप्त है।

साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए पीटी उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि का परीक्षण करने के बाद, 5-एमएफ के हाइड्रोजनीकरण की भी जांच की गई, क्योंकि 5-एमएफ फुरफुरल का व्युत्पन्न है, जिसे बायोमास से प्राप्त किया जा सकता है और कई ठीकरसायनों के उत्पादन के लिए एक आशाजनक प्रारंभिक सामग्री है 27. अमाइन-स्थिर और अमाइन मुक्त पीटी नैनोकणों का परीक्षण 70 डिग्री सेल्सियस से 130 डिग्री सेल्सियस तक प्रतिक्रिया तापमान सीमा पर किया गया था। टोल्यूनि के अलावा, 2-प्रोपेनॉल का उपयोग विलायक के रूप में भी किया गया था। इसके अलावा, हाइड्रोजनीकरण विलायक मुक्त परिस्थितियों में किया गया था। हालांकि, इन स्थितियों के तहत किसी भी उत्प्रेरक के लिए कोई रूपांतरण नहीं देखा गया है।

सब्सट्रेट निषेध के लिए जाँच
चूंकि तरल चरण में 5-एमएफ का कोई रूपांतरण गैस क्रोमैटोग्राम में नहीं देखा जा सकता है ( पूरक चित्रा एस 3 देखें), साइक्लोहेक्सीन रूपांतरण पर 5-एमएफ के प्रभाव पर आगे की जांच की गई थी। ये प्रयोग यह प्रकट करने के लिए किए गए थे कि क्या 5-एमएफ या 5-एमएफ की सतह की प्रजातियों के साथ-साथ संभावित प्रतिक्रिया उत्पाद इन स्थितियों के तहत उत्प्रेरक जहर के रूप में कार्य करते हैं। इससे पहले, पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) ने उच्चतम रूपांतरण का प्रदर्शन किया, यही कारण है कि इस प्रतिक्रिया में इस उत्प्रेरक का उपयोग किया गया था। प्रतिक्रिया समय पर निर्भर 5-एमएफ की बढ़ती मात्रा के साथ साइक्लोहेक्सीन का रूपांतरण चित्रा 5 में प्रस्तुत किया गया है।

जैसा कि पहले से ही पिछले अध्याय में दिखाया गया है, साइक्लोहेक्सीन का रूपांतरण 60 मिनट की प्रतिक्रिया समय के बाद और 5-एमएफ की अनुपस्थिति में 72% था। 5-एमएफ की समान मात्रा जोड़ने के बाद साइक्लोहेक्सीन की रूपांतरण दर 30% तक कम हो जाती है। साइक्लोहेक्सिन के संबंध में 10: 1 के अनुपात में 5-एमएफ की उच्च मात्रा रूपांतरण में और कमी की ओर ले जाती है, 21% तक नीचे। निष्कर्ष के रूप में, 5-एमएफ द्वारा सक्रिय सतह साइटों को अवरुद्ध करने की अधिक संभावना हो जाती है। यह अभिकारक द्वारा समर्थित पीटी नैनोकणों के टाइटेनिया के निषेध के अनुरूप होगा। हालांकि, 5-एमएफ की अधिकता के साथ हाइड्रोजनीकरण अभी भी संभव है।

Figure 5
चित्रा 5: विषाक्तता प्रभाव के प्रमाण के लिए 5-एमएफ के अलावा साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए समय के साथ रूपांतरण। पी 25 (1.6 एनएम) पर साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए समय के साथ रूपांतरण 5-एमएफ (ठोस रेखा) के अलावा और साइक्लोहेक्सीन के लिए 1: 1 (धराशायी रेखा) और 1: 10 (बिंदीदार रेखा) के मात्रा अनुपात में 5-एमएफ के अलावा। हाइड्रोजनीकरण एक डबल-दीवार सरगर्मी टैंक रिएक्टर का उपयोग करके टोल्यूनि में 69 डिग्री सेल्सियस और 1 बार हाइड्रोजन दबाव पर किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

यह साबित करने के लिए, उत्प्रेरक का विश्लेषण टीईएम और एक्सपीएस द्वारा प्रतिक्रिया से पहले और बाद में किया गया था, जैसा कि पहले वर्णित है। चूंकि टीईएम छवियां किसी भी परिवर्तन को प्रकट नहीं करती हैं, इसलिए केवल एक्सपी स्पेक्ट्रा पर निम्नलिखित में चर्चा की जाएगी (टीईएम छवियों के लिए पूरक चित्रा एस 6 देखें)। मापा XP स्पेक्ट्रा चित्रा 6 में दिखाया गया है। स्पेक्ट्रा की तुलना 5-एमएफ या प्रतिक्रिया प्रजातियों द्वारा विषाक्तता के बीच अंतर करने के लिए पीटी फिल्म पर अधिशोषित 5-एमएफ के साथ की जाएगी।

यहां केवल सबसे महत्वपूर्ण चीजों को अभिव्यक्त किया गया है, क्योंकि उपयोग से पहले उत्प्रेरक के एक्सपी स्पेक्ट्रा पर ऊपर चर्चा की गई थी। पीटी 4 एफ विस्तृत स्पेक्ट्रम 74.8 ईवी (पीटी 4 एफ5/2) और 71.5 ईवी (पीटी 4 एफ7/2) पर दिखाई देने वाले दो संकेतों का खुलासा करता है। दोनों को पीटी नैनोकणों को सौंपा जा सकता है। जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, सी 1 एस स्पेक्ट्रम में प्रजातियों का असाइनमेंट चार्जिंग प्रभावों के कारण मुश्किल हो सकता है, जिससे ऑक्सीजन के आसपास के क्षेत्र में अल्फा कार्बन और कार्बन परमाणुओं के अतिव्यापी संकेत हो सकते हैं। हालांकि, लिगैंड शेल में संरचनात्मक परिवर्तन, उदाहरण के लिए, डीडीए के प्रतिस्थापन, संकेतों के बीच सापेक्ष तीव्रता में परिवर्तन का कारण बनना चाहिए। इसके अलावा, एन 1 एस क्षेत्र अमाइन (400.0 ईवी) और एक और सतह प्रजातियों (397.8 ईवी) के अनुरूप दो संकेत भी दिखाता है।

प्रतिक्रिया के बाद, एक्सपीएस में कई परिवर्तन देखे जा सकते हैं, हालांकि टीईएम कणों के रूप और आकार में कोई बदलाव प्रकट नहीं करता है। पीटी सिग्नल को हाइड्रोजनीकरण के बाद कम बाध्यकारी ऊर्जा में 0.6 ईवी द्वारा स्थानांतरित किया जाता है। सी 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रम पहले से ही चर्चा के रूप में एक ही तीन संकेतों का पता चलता है। हालांकि, 289.0 ईवी पर सिग्नल अप्रयुक्त उत्प्रेरक के विपरीत बाध्यकारी ऊर्जा को कम करने के लिए 0.7 ईवी द्वारा स्थानांतरित होता है। सभी स्पेक्ट्रा को 284.8 ईवी पर सिग्नल के लिए संदर्भित किया जाता है। किसी को ध्यान देना चाहिए कि साहसिक कार्बन और उच्च बाध्यकारी ऊर्जा प्रजातियों के बीच का अनुपात हाइड्रोजनीकरण के बाद 1: 0.2: 0.1 से 1: 0.4: 0.3 तक बदल जाता है। इस प्रकार, ऑक्सीजन के आसपास के क्षेत्र में कार्बन परमाणुओं की सापेक्ष मात्रा बढ़ जाती है, जो इंगित करता है कि 5-मिथाइलफुरफुरल प्लैटिनम सतह पर सोख सकता है।

जबकि एन 1 एस विस्तृत स्पेक्ट्रा में कोई बदलाव दिखाई नहीं देता है, उपयोग के बाद नाइट्रोजन की मात्रा कम हो जाती है। सी 1 एस, एन 1 एस और पीटी 4 एफ संकेतों के आधार पर नाइट्रोजन / कार्बन और नाइट्रोजन / प्लैटिनम अनुपात निर्धारित किया गया था। कार्बन/नाइट्रोजन अनुपात 13: 1 से 27: 1 तक बढ़ जाता है जबकि हाइड्रोजनीकरण के बाद नाइट्रोजन / प्लैटिनम अनुपात 1.2: 1 से 0.6: 1 तक एक समान कारक की कमी दिखाता है। यह 5-एमएफ के साथ डीडीए के आंशिक आदान-प्रदान के कारण हो सकता है और आगे 5-एमएफ द्वारा सतह के अवरुद्ध होने का संकेत देता है।

प्रतिक्रिया के बाद पीटी संकेतों के डाउनशिफ्ट को पीटी नैनोकणों पर बढ़ते चार्ज घनत्व द्वारा समझाया जा सकता है। संभवतः, धातु-समर्थन इंटरैक्शन प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत हो सकते हैं, जिससे धातु45,46,47 की ओर समर्थन से इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण द्वारा डाउन-शिफ्ट हो सकता है। एक और संभावना यह है कि अधिशोषित 5-एमएफ दाता प्रभाव के कारण डाउन-शिफ्ट का कारण बन सकता है। हालांकि, 5-एमएफ के साथ कवर की गई पीटी फिल्म पीटी 4 एफ सिग्नल में विपरीत व्यवहार दिखाती है। यहां, सिग्नल संश्लेषित पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) की तुलना में उच्च बाध्यकारी ऊर्जा में 0.8 ईवी द्वारा स्थानांतरित किए जाते हैं। प्लैटिनम पर हाइड्रोजन सोखना भी पीटी 4 एफ सिग्नल की बाध्यकारी ऊर्जा में परिवर्तन का कारण बन सकता है, जैसा कि परिवेश दबाव एक्सपीएस माप48 द्वारा पीटी (111) सतह के लिए पहले से ही प्रदर्शित किया गया है। एकल क्रिस्टल के लिए शिफ्ट 0.4 ईवी है। यहां, 0.7 ईवी द्वारा एक डाउनशिफ्ट देखा जाता है। एक संभावित स्पष्टीकरण यह है कि कण इलेक्ट्रॉनिक परिवर्तनों के लिए थोक सामग्री की तुलना में अधिक संवेदनशील होते हैं और पूरे कण हाइड्रोजन के साथ पूरी तरह से संतृप्त हो सकते हैं। 5-एमएफ के संपर्क में आने के बाद कार्बन प्रजातियों का 289.0 ईवी से 288.3 ईवी में बदलाव कार्बन-ऑक्सीजन बॉन्ड युक्त एक नई कार्बन प्रजाति की उपस्थिति को इंगित करता है। चूंकि 5-एमएफ द्वारा कवर की गई पीटी फिल्म एक ही प्रजाति को दिखाती है, इसलिए इस संकेत को 5-एमएफ के एल्डिहाइड समूह के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। हालांकि, उत्प्रेरक के उपयोग से पहले और बाद में 286.3 ईवी पर प्रजातियों को पीटी फिल्म पर 5-एमएफ के 285.8 ईवी पर कार्बन प्रजातियों की तुलना में 0.5 ईवी द्वारा स्थानांतरित कर दिया जाता है। चार्जिंग प्रभाव के साथ-साथ 5-एमएफ फिल्म की फिल्म मोटाई बाध्यकारी ऊर्जा में बदलाव ला सकती है, इसलिए, जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, इस प्रजाति की चर्चा मुश्किल है।

Figure 6
चित्रा 6: एक्सपीएस का उपयोग करके तरल चरण में 5-एमएफ के हाइड्रोजनीकरण के बाद सतह विषाक्तता का प्रमाण। पीटी 4 एफ सिग्नल (ए), सी 1 एस सिग्नल (बी) और एन 1 एस सिग्नल (सी) के विस्तृत स्पेक्ट्रा दिखाए गए हैं। स्टैक्ड एक्सपी स्पेक्ट्रा पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) का प्रतिनिधित्व करता है उपयोग से पहले (शीर्ष पर) और शुद्ध 5-एमएफ (बीच में) के हाइड्रोजनीकरण के बाद। तुलना के लिए, 5-एमएफ के साथ कवर की गई एक पीटी फिल्म को नीचे दिखाया गया है। सभी स्पेक्ट्रा अल Kα (मोनोक्रोमैटिक) विकिरण स्रोत (पास ऊर्जा: 40 ईवी, ऊर्जा चरण आकार: 0.05 ईवी और स्कैन की संख्या: 10) के साथ मापा गया था। सभी स्पेक्ट्रा को 284.8 ईवी30 पर स्निग्ध सी 1 एस सिग्नल पर संदर्भित किया जाता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

विषाक्तता प्रभाव में और अंतर्दृष्टि प्राप्त करने और 5-एमएफ और संभावित सतह प्रजातियों द्वारा विषाक्तता के बीच अंतर करने के लिए, फूरियर-ट्रांसफॉर्म-इन्फ्रारेड (एफटी-आईआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी का प्रदर्शन किया गया था। यहां, उत्प्रेरक में 5-एमएफ जोड़ने से पहले और बाद में पीटी नैनोकणों के एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा की तुलना संदर्भ के रूप में शुद्ध डीडीए और 5-एमएफ के साथ की गई थी। उत्पन्न होने वाले बैंड को असाइन करने के लिए साहित्य से सैद्धांतिक गणना और प्रयोगों के साथ तुलना की गई थी। 3500 सेमी -1 से 700 सेमी -1 के क्षेत्र में मापा एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा चित्रा 7 में दिखाया गया है। सभी अवलोकित बैंड अतिरिक्त रूप से पूरक तालिका एस 6 और पूरक तालिका एस 7 में कंपन मोड के लिए एक असाइनमेंट के साथ सूचीबद्ध हैं।

2,500 सेमी -1 और 1,300 सेमी -1 के बीच के क्षेत्र पर विचार नहीं किया गया था, क्योंकि वायुमंडल से पानी और कार्बन डाइऑक्साइड के कई दृढ़ता से अतिव्यापी अवशोषण बैंड इस क्षेत्र को रोकते हैं। दुर्भाग्य से, यह क्षेत्र कुछ विश्लेषणात्मक रूप से उपयोगी अवशोषण बैंड भी प्रदर्शित करता है, जैसे कि सुगंधित एल्डिहाइड का कार्बोनिल वैलेंस कंपन बैंड, जो 1715 सेमी -1 और 1695 सेमी -1 49,50 के बीच उत्पन्न होने की उम्मीद है। सबसे पहले, डीडीए और 5-एमएफ के संबंधित आणविक कंपन के लिए विशिष्ट बैंड और उनके असाइनमेंट पर चर्चा की जाएगी। बाद में, इन स्पेक्ट्रा की तुलना 5-एमएफ के संपर्क में आने से पहले और बाद में पीटी नैनोकणों के मापा एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा के साथ की जाएगी। लिगैंड डीडीए 2,851 सेमी -1 से 2,954 सेमी -1 तक की सीमा में मजबूत बैंड दिखाता है जिसे मिथाइल और मिथाइलीन समूहों के सममित और असममित खिंचाव कंपन को सौंपा जा सकता है। 3331 सेमी -1 पर तीव्र और तेज बैंड अमाइन समूह49,51 के एन-एच खिंचाव कंपन से परिणाम देता है। इस बैंड को पीटी सतह पर डीडीए की बाध्यकारी स्थिति की निगरानी के लिए लिया जा सकता है। कम तरंग संख्या में, कई बैंड उत्पन्न होते हैं। हालांकि, विशिष्ट आणविक कंपन के लिए एक असाइनमेंट जटिल है क्योंकि विभिन्न कंपनों के हस्तक्षेप के कारण संयोजक के साथ-साथ ढांचा कंपन भी बनता है। साहित्य 49,50,51 और सैद्धांतिक गणनाओं के साथ तुलना से पता चलता है कि 1,158 सेमी -1 से 1.120 सेमी -1 तक के क्षेत्र में अवशोषण बैंड फ्रेमवर्क कंपन से उत्पन्न होते हैं। 1,063 सेमी -1 पर बैंड के साथ-साथ 790 सेमी -1 पर बैंड को अमाइन समूह को सौंपा जा सकता है। 1,063 सेमी -1 पर सी-एन खिंचाव कंपन उत्पन्न होता है जबकि 790 सेमी -1 पर बैंड अमाइन समूह के वैगिंग और घुमा मोड के संयोजन के अनुरूप होते हैं। इसके अलावा, सीएच 2 के रॉकिंग कंपन720 सेमी -149 पर एक विशेषता अवशोषण बैंड की ओर जाता है। दुर्भाग्य से, 1,090 सेमी -1 और 837 सेमी -1 के बीच कई बैंड के लिए कोई और असाइनमेंट संभव नहीं है। ये बैंड सी-सी ढांचे के संयोजक कंपन के परिणामस्वरूप हो सकते हैं। हालांकि, इस तरह के कंपन पर्यावरणीय परिवर्तनों के प्रति बहुत संवेदनशील नहीं हैं, उदाहरण के लिए, अमाइन समूह के कंपन और इसलिए उपेक्षित किया जा सकता है।

5-एमएफ 3,124 सेमी -1 और 2,994 सेमी -1 पर बैंड दिखाता है, जो अंगूठी के सी-एच खिंचाव कंपन के कारण होते हैं। 2,933 सेमी -1 पर बैंड मिथाइल समूह52 के सी-एच स्ट्रेचिंग कंपन से संबंधित है। आगे के बैंड 1,211 सेमी -1 और 800 सेमी -1 के बीच उत्पन्न होते हैं। मिथाइल समूह और सी-एच इन-प्लेन कंपन के साथ सुगंधित अंगूठी के संयोजन कंपन 1,023 सेमी -1 और 947 सेमी -1 पर अवशोषण बैंड की ओर ले जाते हैं जबकि 800 सेमी -1 पर बैंड को सी-एच आउट-ऑफ-प्लेन कंपन52,53 को सौंपा जाता है। 1,151 सेमी -1 और 929 सेमी -1 पर बैंड को फुरफुरल के लिए साहित्य में भी देखा गया था, लेकिन किसी भी कंपन मोड54 को सौंपा नहीं गया था।

डीडीए नैनोकणों पर जांच से पता चलता है कि एन-एच स्ट्रेचिंग कंपन गायब हो जाता है जबकि अल्काइल श्रृंखला के सी-एच स्ट्रेचिंग कंपन मुख्य रूप से अप्रभावित रहते हैं। इस बैंड के गायब होने को धातु की सतह चयन नियम द्वारा समझाया जा सकता है, जिसके अनुसार सतह के समानांतर कंपन नहीं देखा जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, यह सतह पर सोखना के बाद एन-एच बॉन्ड के टूटने की ओर भी संकेत दे सकता है, जो एक्सपीएस में दूसरी प्रजातियों को मुक्त अमाइन की तुलना में थोड़ा कम बाध्यकारी ऊर्जा पर समझाएगा। एक और संभावना यह है कि सोखना साइट की बाधाओं के कारण बैंड संभावित रूप से कमजोर हो जाता है और इसलिए खराब सिग्नल-टू-शोर अनुपात के कारण इसका पता नहीं लगाया जा सकता है। इसी तरह, फिंगरप्रिंट क्षेत्र में कमजोर बैंड भी नहीं देखे जा सकते हैं।

प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत 5-एमएफ के साथ पीटी/डीडीए नैनोकणों के लिगैंड एक्सचेंज के बाद, 2,500 सेमी -1 से ऊपर तरंग संख्या क्षेत्र 2,924 सेमी -1 और 2,851 सेमी -1 पर दो बहुत कमजोर बैंड प्रदर्शित कर सकता है, जो डीडीए के कंपन मोड से मेल खाएगा। 5-एमएफ के अनुरूप अतिरिक्त बैंड 1,101 सेमी -1, 1,053 सेमी -1, 1,022 सेमी -1, 955 सेमी -1, 819 सेमी -1 और 798 सेमी -1 पर उत्पन्न होते हैं। 5-एमएफ के अलावा से पहले और बाद में स्पेक्ट्रा के बीच महत्वपूर्ण अंतर 5-एमएफ के साथ डीडीए के आदान-प्रदान के पहले के निष्कर्षों को और लागू करता है। 5-एमएफ के पहले मजबूत अवशोषण बैंड की तीव्रता कम हो जाती है, साथ ही अंगूठी के इन-प्लेन सी-एच कंपन (3,124 सेमी -1, 2,994 सेमी -1, 1,023 सेमी -1, और 947 सेमी -1) को सतह और संबंधित धातु सतह चयन नियमों के समानांतर सुगंधित अंगूठी की सोखना ज्यामिति द्वारा समझाया जा सकता है।

Figure 7
चित्रा 7: पीटी नैनोकणों के एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा और विषाक्तता के प्रमाण के लिए संदर्भ। दिखाया गया है कि बाईं ओर डीडीए (ए) और पीटी / डीडीए नैनोकणों (1.3 एनएम) (बी) के एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा हैं। शुद्ध 5-एमएफ (सी) और पीटी / डीडीए नैनोकणों, जिन्हें शुद्ध 5-एमएफ (डी) के साथ प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत संभाला गया था, दाईं ओर दिखाए गए हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक तालिका एस 1: हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए हीटिंग मीडिया। सूचीबद्ध विभिन्न हीटिंग मीडिया के क्वथनांक हैं। साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए डाइसोप्रोपिल ईथर का उपयोग किया गया था। चूंकि 5-एमएफ ने 69 डिग्री सेल्सियस पर कोई रूपांतरण नहीं दिखाया, इसलिए उच्च क्वथनांक वाले हीटिंग मीडिया का परीक्षण किया गया। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक चित्रा एस 1: टोल्यूनि हाइड्रोजनीकरण परीक्षण का गैस क्रोमैटोग्राम। गैस क्रोमैटोग्राम टोल्यूनि दिखाता है, जिसे उत्प्रेरक के रूप में पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) के साथ 69 डिग्री सेल्सियस पर 1 एटीएम हाइड्रोजन के तहत प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत संभाला गया था। इस परीक्षण ने टोल्यूनि के संभावित हाइड्रोजनीकरण की जांच की। 60 मिनट के बाद सैंपल लिया गया। प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत विलायक का कोई हाइड्रोजनीकरण नहीं देखा जा सकता है। संदूषण * के साथ चिह्नित कर रहे हैं और टोल्यूनि में मौजूद हैं ( पूरक चित्रा एस 2 देखें)। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक तालिका एस 2: हाइड्रोजनीकरण परीक्षण के लिए गैस क्रोमैटोग्राम में टोल्यूनि और संदूषण का प्रतिधारण समय। नमूना उत्प्रेरक के रूप में पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) के साथ 60 मिनट प्रतिक्रिया समय के बाद 69 डिग्री सेल्सियस पर लिया गया था। नमूना एक सेप्टम के माध्यम से 1 एमएल सिरिंज के साथ किया गया था। संदूषण * के साथ चिह्नित कर रहे हैं और टोल्यूनि में मौजूद हैं ( पूरक चित्रा एस 2 देखें)। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक चित्रा एस 2: टोल्यूनि का गैस क्रोमैटोग्राम। गैस क्रोमैटोग्राम टोल्यूनि दिखाता है, जिसे संभावित संदूषण के लिए जांचा गया है। संदूषण * के साथ चिह्नित हैं और आगे गैस क्रोमैटोग्राम में भी मौजूद थे। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक तालिका एस 3: टोल्यूनि के लिए गैस क्रोमैटोग्राम में टोल्यूनि और संदूषण का प्रतिधारण समय। भंडारण कंटेनर से टोल्यूनि का एक नमूना लिया गया और संभावित संदूषण के लिए जांच की गई। संदूषण * के साथ चिह्नित कर रहे हैं और टोल्यूनि में मौजूद हैं ( पूरक चित्रा एस 2 देखें)। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक चित्रा एस 3: 60 मिनट के बाद 5-एमएफ के हाइड्रोजनीकरण के लिए गैस क्रोमैटोग्राम। नमूना उत्प्रेरक के रूप में पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) के साथ 60 मिनट प्रतिक्रिया समय के बाद 69 डिग्री सेल्सियस पर लिया गया था। नमूना एक सेप्टम के माध्यम से 1 एमएल सिरिंज के साथ किया गया था। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक तालिका एस 4: 5-एमएफ के हाइड्रोजनीकरण के लिए गैस क्रोमैटोग्राम में पदार्थों का प्रतिधारण समय। नमूना उत्प्रेरक के रूप में पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम) के साथ 60 मिनट प्रतिक्रिया समय के बाद 69 डिग्री सेल्सियस पर लिया गया था। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक चित्रा एस 4: संभावित उत्पादों का गैस क्रोमैटोग्राम। इस नमूने में टोल्यूनि में 5-मिथाइलफुरफुरल के हाइड्रोजनीकरण के लिए संभावित उत्पाद और उप-उत्पाद शामिल हैं। संदूषण * के साथ चिह्नित कर रहे हैं और टोल्यूनि में मौजूद हैं ( पूरक चित्रा एस 2 देखें)। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक तालिका एस 5: संभावित उत्पादों का प्रतिधारण समय। इस तालिका में टोल्यूनि में 5-मिथाइलफुरफुरल के हाइड्रोजनीकरण के लिए संभावित उत्पाद और उप-उत्पाद शामिल हैं। संदूषण * के साथ चिह्नित कर रहे हैं और टोल्यूनि में मौजूद हैं ( पूरक चित्रा एस 2 देखें)। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक चित्रा एस 5: टाइटेनिया (पी 25) के सर्वेक्षण स्पेक्ट्रम का कटआउट। शुद्ध टाइटेनिया (पी 25) के सर्वेक्षण का केवल एक हिस्सा दिखाया गया है, जिसमें अशुद्धियों की चोटियां स्थित हैं। अशुद्धियों के परिणामस्वरूप टाइटेनिया उत्पादन या उद्योग में सफाई प्रक्रिया44. स्पेक्ट्रम को अल केयू (मोनोक्रोमैटिक) विकिरण स्रोत (पास ऊर्जा: 200 ईवी, ऊर्जा चरण आकार: 1 ईवी और स्कैन की संख्या: 2) के साथ मापा गया था, इस स्पेक्ट्रम को संदर्भित नहीं किया गया है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्रा एस 6: 5-मिथाइलफुरफुरल के हाइड्रोजनीकरण से पहले और बाद में अमाइन-स्थिर प्लैटिनम नैनोकणों की टीईएम छवियां और आकार हिस्टोग्राम। दिखाए गए टीईएम छवियां (शीर्ष पर) और आकार हिस्टोग्राम (नीचे) हैं। बाएं टीईएम छवि हाइड्रोजनीकरण से पहले प्लैटिनम नैनोकणों (पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम)) दिखाती है। सही टीईएम छवि हाइड्रोजनीकरण के बाद प्लैटिनम नैनोकणों (पीटी / डीडीए / पी 25 (1.6 एनएम)) को दिखाती है। टीईएम छवियों को 80 ईवी के त्वरण वोल्टेज का उपयोग करके दर्ज किया गया था। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

अनुपूरक तालिका एस 6: डीडीए और पीटी / डीडीए नैनोकणों के एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा के कंपन मोड। सूचीबद्ध सभी बैंड हैं, जो दोनों मापों में देखे गए थे और चित्रा 7 में दिखाए गए थे। अवशोषण बैंड जिन्हें किसी भी कंपन मोड को असाइन नहीं किया जा सकता है, उन्हें डैश साइन (-) के साथ चिह्नित किया जाता है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

अनुपूरक तालिका एस 7: 5-एमएफ और पीटी / 5-एमएफ नैनोकणों के एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा के कंपन मोड। सूचीबद्ध सभी बैंड हैं, जो दोनों मापों में देखे गए थे और चित्रा 7 में दिखाए गए थे। अवशोषण बैंड जिन्हें किसी भी कंपन मोड को असाइन नहीं किया जा सकता है, उन्हें डैश साइन (-) के साथ चिह्नित किया जाता है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

Discussion

डीडीए के साथ छाया हुआ पीटी नैनोकणों को सफलतापूर्वक दो अलग-अलग आकारों औरआकारों 12,14 में संश्लेषित किया गया था। छोटे पीटी नैनोकण (1.6 एनएम) एक अर्ध-गोलाकार रूप दिखाते हैं जबकि बड़े कण (2.4 एनएम) आंशिक रूप से तिपाई या दीर्घवृत्ताकार संरचनाओं को प्रदर्शित करने वाले अधिक विषम होते हैं। संभावनाएं बड़े अर्ध-गोलाकार प्लैटिनम नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए सीमित हैं, क्योंकि लम्बी संरचनाओं का गठन वरीयता प्राप्त विकास14 द्वारा कणों के आकार को और बढ़ाकर होता है। कणों का आकार और आकार लिगैंड, प्रतिक्रिया समय और तापमान से भी प्रभावित हो सकता है। डीडीए के अलावा, संश्लेषण में अन्य लिगेंड का उपयोग किया जा सकता है, लेकिन कैपिंग एजेंट विकास को प्रभावित करता है और इसलिए, नैनोकणों का आकार और आकार, जैसा कि पहले से ही सोने के नैनोकणों के संश्लेषण के लिए दिखाया गया है39. धातु नमक समाधान में कमी समाधान जोड़ने के बाद, समाधान को 60 मिनट (बड़े कणों के संश्लेषण के लिए 90 मिनट) के लिए हिलाया जाता है ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि पीटी नैनोकणों की विकास प्रक्रिया पूरी हो गई है। कण की सतह पर मोनोमर्स का परिवहन एक सीमित कारक हो सकता है। इसके अलावा, तापमान महत्वपूर्ण त्रिज्या को प्रभावित कर सकता है, जो न्यूनतम आवश्यक कण आकार का वर्णन करता है, जिस पर बीज समाधान में स्थिर होते हैं। तापमान में वृद्धि करके, महत्वपूर्ण त्रिज्या कम हो जाती है, जिसके परिणामस्वरूप बीज का तेजी से गठन होता है और परिणामस्वरूप मोनोमर एकाग्रता55 की तेजी से कमी होती है। संश्लेषण के बाद, अमोनियम और ब्रोमाइड अशुद्धियों को अभी भी एक्सपीएस में देखा जा सकता है जिसे डीडीए के साथ लिगैंड एक्सचेंज करके समाप्त किया जा सकता है। इसके अलावा, सभी संश्लेषित नैनोकणों को लिगैंड के रूप, आकार या हानि में किसी भी बदलाव के बिना पी 25 पाउडर पर जमा किया गया था। तुलना के लिए, संसेचन विधि का उपयोग करके एक लिगैंड-मुक्त पीटी उत्प्रेरक उत्पन्न किया गया था, जो 2.1 एनएम के पीटी नैनोपार्टिकल आकार और एक अर्ध-गोलाकार आकार को प्रदर्शित करता है। एक्सपीएस आगे बताता है कि न केवल धातु पीटी प्रजातियां सतह पर मौजूद थीं, बल्कि ऑक्सीकरण प्रजातियां भी थीं। यह इंगित करता है कि अमीन लिगेंड की अनुपस्थिति में प्लैटिनम नैनोकण समर्थन के साथ बातचीत करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप समर्थन10 में धातु का आंशिक एनकैप्सुलेशन हो सकता है। नतीजतन, कण आंशिक रूप से हाइड्रोजन56 को विभाजित करने की अपनी क्षमता खो देते हैं। हालांकि, इस तरह के एनकैप्सुलेशन को धातु नमक अग्रदूत के उच्च तापमान में कमी का पक्ष लिया जाता है। कमी (180 डिग्री सेल्सियस) के लिए यहां उपयोग किया जाने वाला तापमान एनकैप्सुलेशन (600 डिग्री सेल्सियस) 57 के लिए साहित्य में उल्लिखित तापमान से बहुत नीचे है। एक और अधिक संभावना स्पष्टीकरण उपयोग किए गए पीटी स्रोत की अधूरी कमी होगी। हालांकि, दोनों स्पष्टीकरणों के परिणामस्वरूप उत्प्रेरक का आंशिक निष्क्रियकरण होता है।

साहित्य में अमाइन या अमोनिया जैसे लिगेंड को अक्सर विषम उत्प्रेरक15,16 की शास्त्रीय समझ में उत्प्रेरक जहर माना जाता है। हालांकि, साइक्लोहेक्सीन के तरल चरण हाइड्रोजनीकरण पर जांच से पता चलता है कि पीटी / डीडीए / पी 25 अभी भी उत्प्रेरक रूप से सक्रिय है और अमाइन मुक्त उत्प्रेरक की तुलना में और भी अधिक रूपांतरण दिखाता है। अमीनों को पीटी (111) 11,58 पर छत सोखना साइटों को व्यवस्थित रूप से अवरुद्ध करने के लिए जाना जाता है। साहित्य में परिणाम पहले ही दिखा चुके हैं, कि लिगेंड के प्रभाव का चयन करने वाली इस आशाजनक सक्रिय साइट का उपयोग सोखना साइटों को पतला करके एथिलीन समृद्ध धाराओं में एसिटिलीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए चयनात्मकता में सुधार करने के लिए किया जा सकता है59. यह सक्रिय साइट चयन प्रभाव पीडी (111) 22,23 पर थिओल्स बाइंडिंग के लिए भी देखा गया था। साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए, इन साइटों को पहले से ही अमाइन द्वारा अवरुद्ध किया गया है, हालांकि, अत्यधिक सक्रिय अंडरकोर्डिनेटेड प्रतिक्रिया केंद्र अभी भी उपलब्ध हैं। लिगैंड के साइट चयन प्रभाव के अलावा, लिगैंड के अन्य गुणों पर भी ध्यान दिया जाना चाहिए। लिगैंड का चयन करते समय, यह सुनिश्चित करने के लिए देखभाल की जानी चाहिए कि लिगैंड संश्लेषण के दौरान कणों को स्थिर करता है और उन्हें ढेर से बचाता है। इसके अलावा, लिगैंड को धातु की सतह पर एक मजबूत सोखना और पर्याप्त रूप से उच्च थर्मल स्थिरता प्रदर्शित करनी चाहिए ताकि लिगैंड प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत विघटित या विघटित न हो। परिणाम बताते हैं, कि डीडीए आमतौर पर इस उत्प्रेरक दृष्टिकोण के लिए उपयुक्त प्रतीत होता है। मॉडल प्रतिक्रिया में कोई आकार प्रभाव नहीं देखा जा सका। दिलचस्प बात यह है कि पीटी नैनोकणों वाले उत्प्रेरक जो लिगैंड एक्सचेंज से नहीं गुजरते थे, ने लिगैंड एक्सचेंज (72%) के बाद पी 25 पर जमा पीटी कणों की तुलना में कम रूपांतरण (50%) का प्रदर्शन किया। इसलिए, आयनिक यौगिकों द्वारा सक्रिय साइटों को अवरुद्ध करने पर इन स्थितियों के तहत विचार करना पड़ सकता है। ब्रोमाइड और अमोनियम जैसे सह-अधिशोषित आयनिक यौगिकों को हटाकर प्लैटिनम नैनोकणों की गतिविधि को बढ़ाने के लिए लिगैंड एक्सचेंज करना महत्वपूर्ण है, जैसा कि लिगैंड एक्सचेंज शो से पहले और बाद में एक्सपीएस है।

इसके अतिरिक्त, प्लैटिनम नैनोकणों की उत्प्रेरक गतिविधि पर अतिरिक्त अमाइन सतह प्रजातियों का प्रभाव अस्पष्ट रहता है, क्योंकि यह प्रजाति संभावित रूप से एक अतिरिक्त, स्थानीयकृत हाइड्रोजन स्रोत के रूप में काम कर सकती है। एक्सपी स्पेक्ट्रा और एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा प्लैटिनम द्वारा अमाइन समूह के हाइड्रोजन अमूर्तता को इंगित करते हैं जो एक अतिरिक्त अमाइन सतह प्रजातियों के लिए अग्रणी है। यह टोल्यूनि में भंग हाइड्रोजन को अतिरिक्त रूप से हाइड्रोजन की सेवा करने का अवसर प्रदान करता है, जो उत्प्रेरक गतिविधि को प्रभावित कर सकता है। टोल्यूनि से हाइड्रोजन दाता प्रभाव को यहां बाहर रखा जा सकता है क्योंकि टोल्यूनि को कम हाइड्रोजन दबाव और तापमान60 के तहत डिहाइड्रोजनेट करने के लिए नहीं जाना जाता है। हालांकि, उत्प्रेरक गतिविधि पर हाइड्रोजन अमूर्तता के प्रभाव की अभी भी आगे की जांच करने की आवश्यकता है। एल-प्रोलाइन-संशोधित प्लैटिनम नैनोकणों पर एसिटोफेनोन के हाइड्रोजनीकरण ने पहले ही दिखाया है कि अमाइन समूह अमीन से अभिकारक15 तक हाइड्रोजन हस्तांतरण द्वारा हाइड्रोजनीकरण में तेजी ला सकता है। इसलिए, हाइड्रोजनीकरण पर अमाइन और सतह प्रजातियों के संभावित प्रभाव पर विचार किया जाना चाहिए।

सरल अल्केन्स के हाइड्रोजनीकरण के लिए पीटी / डीडीए नैनोकणों के सफल उपयोग के बावजूद, अधिक मांग वाले अभिकारक 5-एमएफ के लिए कोई कारोबार नहीं देखा जा सका। इसलिए, इसके लिए विभिन्न संभावनाओं पर निम्नलिखित में चर्चा की जा सकती है: एक स्पष्टीकरण यह होगा कि कम प्रतिक्रिया तापमान और हाइड्रोजन दबाव के कारण कोई प्रतिक्रिया नहीं होती है। प्रतिक्रिया तापमान 160 डिग्री सेल्सियस तक सीमित था। जैसा कि थर्मोग्रेविमेट्रिक विश्लेषण से पता चला है कि तुलनीय आकार के पीटी/डीडीए नैनोकणों का लिगैंड अवशोषण और अपघटन इन तापमानों पर होताहै। उपयोग किए गए रिएक्टर के कारण, हाइड्रोजन के 1 एटीएम से अधिक दबाव का उपयोग नहीं किया जा सकता था। साहित्य प्रयोगों के विपरीत कम हाइड्रोजन दबाव का कारण हो सकता है कि कार्बोनिल यौगिकों का हाइड्रोजनीकरण, जैसे कि 5-एमएफ, संभव नहीं था। कई अध्ययनों से आगे पता चला है कि मजबूत धातु समर्थन इंटरैक्शन (एसएमएसआई) फुरफुरल61,62,63 के गैस-चरण हाइड्रोजनीकरण की चयनात्मकता के लिए महत्वपूर्ण हैं। एसएमएसआई ओ-रिक्तियों के गठन की ओर जाता है, जो टाइटेनिया सतह पर कार्बोनिल समूह के माध्यम से फुरफुरल के सोखना को सक्षम बनाता है। एक फुरफुरिल-ऑक्सी-इंटरमीडिएट बनता है जिसे हाइड्रोजनीकृत किया जा सकता है। हालांकि, इस परिकल्पना का मुकाबला इस तथ्य से किया जाता है कि, गैस चरण प्रयोगों के विपरीत, मेथनॉल में फुरफुरल के तरल चरण हाइड्रोजनीकरण के लिए एसएमएसआई के प्रभाव के लिए कोई सबूत नहीं मिला। विभिन्न ऑक्साइड (एमजीओ, सीईओ 2,और अल2 ओ3) पर प्लैटिनम कणों ने तुलनीय उत्प्रेरक गुण64 दिखाए थे। यह इंगित करता है कि हाइड्रोजनीकरण तरल और गैस चरण में विभिन्न तंत्रों से गुजर सकता है, जिसकी आगे की जांच करने की आवश्यकता है। पीटी कणों का एसएमएसआई प्रभाव और समर्थन केवल लिगैंड-मुक्त उत्प्रेरक के लिए मनाया गया था, जो उपयोग की गई प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत 5-एमएफ का कोई रूपांतरण भी नहीं दिखाता है। इसलिए एसएमएसआई प्रभाव का प्रभाव असंभव लगता है। चूंकि 5-एमएफ या सतह मध्यवर्ती द्वारा उत्प्रेरक की विषाक्तता लागू प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत अधिक संभावित लगती है, उत्प्रेरक को एक्सपीएस और एफटी-आईआर द्वारा प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत 5-एमएफ के साथ लिगैंड एक्सचेंज से पहले और बाद में विश्लेषण किया गया था। इन मापों ने 5-एमएफ द्वारा उत्प्रेरक विषाक्तता की परिकल्पना की पुष्टि की क्योंकि दोनों विधियां पीटी सतह पर अमाइन के अनुरूप चोटियों में कमी दिखाती हैं। एफटी-आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी आगे संकेत देती है कि 5-एमएफ उत्प्रेरक जहर के रूप में कार्य करता है क्योंकि बैंड 1,200 सेमी -1 से नीचे तरंग संख्या क्षेत्र में दिखाई देते हैं, जो 5-एमएफ को सौंपे गए बैंड के अनुरूप हैं। सतह चयन नियमों को ध्यान में रखते हुए लगभग फ्लैट सोखना ज्यामिति का सुझाव दिया जाता है। प्रस्तावित सतह पुनर्गठन के लिए एक योजनाबद्ध ड्राइंग चित्रा 8 में दिखाया गया है।

Figure 8
चित्रा 8: अमाइन-स्थिर प्लैटिनम नैनोकणों की सतह पर साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण में 5-एमएफ जोड़कर संरचनात्मक परिवर्तनों की योजनाबद्ध ड्राइंग। एफटी-आईआर और एक्सपीएस के परिणाम प्लैटिनम सतह पर 5-एमएफ द्वारा डीडीए का आंशिक आदान-प्रदान दिखाते हैं और साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए सक्रिय साइटों को अवरुद्ध करते हैं। एफटी-आईआर डेटा के परिणाम सतह के समानांतर 5-एमएफ की अंगूठी के सोखना का सुझाव देते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

निष्कर्ष निकालने के लिए, पी 25 पर अमाइन-कैप्ड पीटी नैनोकण नए हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक के लिए आशाजनक उम्मीदवार हैं क्योंकि पीटी नैनोकण मॉडल प्रतिक्रिया में लिगैंड-मुक्त उत्प्रेरक की तुलना में उच्च रूपांतरण दिखाते हैं। तथापि, किसी भी उत्प्रेरक पर 5-एमएफ का कोई रूपांतरण नहीं देखा गया। यह अभिकारक द्वारा पीटी के विषाक्तता के परिणामस्वरूप होता है, न कि लिगैंड द्वारा जैसा कि अक्सर जांच की गई प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत साहित्य में माना जाता है। भविष्य के अनुप्रयोगों के लिए, अभिकारकों के सोखना व्यवहार पर लिगेंड के प्रभाव और धातु नैनोकणों के साथ उनकी बातचीत की और समझ की आवश्यकता है। एक कोलाइडयन संश्लेषण विषम उत्प्रेरक के निर्माण के लिए संसेचन और कैल्सीनेशन विधियों के अलावा एक आशाजनक दृष्टिकोण है, क्योंकि यह परिभाषित आकार और आकार में नैनोकणों के संश्लेषण की अनुमति देता है। चूंकि कोलाइडयन संश्लेषण दृष्टिकोण विभिन्न लिगैंड्स के उपयोग की अनुमति देता है, उदाहरण के लिए, अमाइन, एमाइड्स, थियोल्स या अल्कोहल, अन्य लिगेंड के साथ पीटी नैनोकणों की जांच और तुलना की जानी चाहिए। यह लिगेंड का उपयोग करने की संभावना प्रदान करता है, जो एक विशिष्ट लिगैंड-अभिकारक बातचीत दिखाता है, जैसे कि सोखना ज्यामिति को नियंत्रित करने के लिए π-π इंटरैक्शन और इस प्रकार प्रतिक्रिया की चयनात्मकता भी। इस दृष्टिकोण का उपयोग α,β-असंतृप्त कीटोन्स और एल्डिहाइड के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए किया जा सकता है, जैसा कि पहले से ही सिनामाल्डिहाइड21 के हाइड्रोजनीकरण के लिए दिखाया गया है। इसके अलावा, विषम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं में स्टीरियोसेलेक्टिविटी को नियंत्रित करना अभी भी एक चुनौतीपूर्ण कार्य है; हालाँकि, सजातीय उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं के रूप में उत्पाद की चिरलिटी को नियंत्रित करने के लिए एक उपयुक्त चिरल लिगैंड का उपयोग किया जा सकता है। लिगैंड-अभिकारक इंटरैक्शन के अलावा, मजबूत धातु समर्थन बातचीत से धातु नैनोकणों की रक्षा के लिए लिगेंड के स्थिर प्रभाव का उपयोग किया जा सकता है। मजबूत धातु समर्थन बातचीत एक ऑक्साइड परत के साथ कणों के एनकैप्सुलेशन द्वारा हाइड्रोजन के रसायन विज्ञान को कम करेगी। लिगेंड के प्रभाव की बेहतर समझ के लिए, एक्सपीएस और एफटी-आईआर चयनात्मक विषाक्तता प्रभाव और लिगेंड के बाध्यकारी मोड के बारे में उपयोगी जानकारी प्रदान कर सकते हैं। इसके अलावा, पीटी नैनोपार्टिकल की उपलब्ध सतह साइटों की पहचान करने के लिए सीओ को सेंसर अणु के रूप में माना जाएगा। इसके अतिरिक्त, सोखना व्यवहार और लिगेंड और अभिकारकों की संभावित सतह प्रतिक्रियाओं की जांच सतह प्रक्रियाओं की मौलिक समझ प्राप्त करने के लिए अल्ट्रा-हाई वैक्यूम स्थितियों के तहत पीटी एकल क्रिस्टल पर की जा सकती है। कुल मिलाकर, विषम उत्प्रेरक में लिगेंड एक नया उत्प्रेरक दृष्टिकोण प्रदान कर सकते हैं, जिसका उपयोग कण आकार और समर्थन प्रभावों के अलावा एक उत्प्रेरित प्रतिक्रिया की गतिविधि और चयनात्मकता को नियंत्रित करने के लिए किया जा सकता है। इसलिए, उत्प्रेरक जहर के रूप में लिगेंड के विषम उत्प्रेरक के लिए सोचने के पारंपरिक तरीके पर पुनर्विचार किया जाना चाहिए।

Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है।

Acknowledgments

टीईएम में समर्थन के लिए एडिथ कीसेलहोर्स्ट और एरहार्ड राइल और एक्सपीएस में समर्थन के लिए कार्स्टन डोश के लिए धन्यवाद। गैस क्रोमैटोग्राफ के साथ समर्थन के लिए स्टीफन पेट्राज़ के लिए धन्यवाद। डीएफजी (आईएनएसटी: 184/144-1 एफयूजीजी) द्वारा एक्सपीएस डिवाइस का वित्तपोषण और डीएफजी-आरटीजी 2226 से वित्त पोषण स्वीकार किया जाता है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-propanol Sigma Aldrich 59300-2.5L puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol Carl Roth 4371.2 purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural Sigma Aldrich  137316-100G ReagentPlus, 99 %
acetone Sigma Aldrich 32201-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula B Braun 4665643 diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS Casa Software software, version 2.3.15
centrifuge Heraeus model: Multifuge 1s
centrifuge tube Schott Duran 163-9315026 volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate Merck 8073400001 amount of platinum: 40 %
column Agilent Technologies 19091 S-001 model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17 CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino software, version: v1.0.2
crystallizing dish volume: 50 mL
cyclohexene Acros Organics 154840010 purity: 99 %
desposable syringe Henke Sass Wolff Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide Acros Organics 407120250 purity: 99 %
diisopropyl ether Carl Roth T899.1 purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine Sigma Aldrich D222208-500ML purity: 98 %
double walled tank reactor processed by glass blower Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer Bruker model: Equinox 55
rubber balloon Deutsch & Neumann 163-7652667 volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph Agilent Technologies model: 7820A
HP-PONA-column Agilent Technologies 19091S-001 length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen Air Liquide P0231L50R2A001 purity: 5.0
ImageJ Wayne Rasband software, version 1.52
methanol Sigma Aldrich 32213-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane VWR Chemicals 24577298 purity: 99 %
Opus Bruker software, version 5.5
pasteur pipette Brand 747715 material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball Technikplaza 89005517 diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride Acros Organics 195400010 purity: 99 %
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 005 volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 001 volume: 0.5-10 µL
potassium bromide Carl Roth 9252.1 purity:  >98%
reflux condenser neoLab LZ-1197 length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass VWR Chemicals 548-0625 volume: 10 mL
round neck flask Carl Roth HY50.1 volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum Carl Roth EE04.1 material: silicone, NS 14/23
syringe filter Agilent Technologies 5190-5267 Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump Landgraf Laborsysteme HLL 106720180 model: LA180A
TEM grid Plano diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven Nabertherm model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride Sigma Aldrich 230170-10G purity: 98 %
three neck round bottom  flask Carl Roth KY19.1 volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25 Acros Organics 384292500 purity: 99 %
toluene VWR Chemicals 32249-1L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece Carl Roth with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope Zeiss model: 900N
ultrasonic bath Bandelin 305 model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette Brand 29718 volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer Thermo Fisher model: ESCALAB 250 xi

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448 (2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184 (2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119 (2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602 (2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220 (2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Tags

रसायन विज्ञान अंक 184 हाइड्रोजनीकरण तरल चरण विषम उत्प्रेरक अमाइन-स्थिर नैनोकणों उत्प्रेरक निषेध ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी
अल्केन्स और एल्डिहाइड के हाइड्रोजनीकरण के दौरान टाइटेनिया पर समर्थित अमीन-स्थिर और लिगैंड-मुक्त प्लैटिनम नैनोकणों पर उत्प्रेरक प्रतिक्रियाएं
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer,… More

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer, M., Kräuter, J., Rößner, F., Al-Shamery, K. Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes. J. Vis. Exp. (184), e63936, doi:10.3791/63936 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter