Die Quantifizierung von Wasserstoffkonzentrationen in Oberflächen- und Grenzflächenschichten und Schüttgüter durch Tiefenprofilierung mit Kernreaktionsanalyse

Das übergeordnete Ziel der Kernreaktionsanalyse mit der resonanten 15 nH-Kernreaktion besteht darin, die Dichte der absorbierten Wasserstoffatome auf festen Oberflächen zu messen und die Konzentrations- und Tiefenverteilung des absorbierten Wasserstoffs im Materialvolumen zu bestimmen. Die Aufklärung des Wasserstoffgehalts auf Oberflächen, im oberflächennahen Bereich und an flachen Grenzflächen von Festkörpern ist eine Schlüsselfrage in vielen Bereichen der grundlegenden Materialwissenschaft und -technik. Der Hauptvorteil der Kernreaktionsanalyse besteht darin, dass sie die Konzentration und den Tiefenort von Wasserstoff quantitativ, zerstörungsfrei und mit einer Tiefenauflösung von Nanometern aufzeigt.

Die Erstellung von Wasserstoffprofilen mit der NRA unterstützt die Erforschung von Materialien zur Speicherung und Reinigung von Wasserstoff. Brennstoffzellen- und Hydrierungskatalysatoren, Wasserstoffrückhaltung und -versprödung, Geräteherstellung und wasserstoffbezogene Zuverlässigkeitsbedenken in der halbleitungsgebundenen Technologie. In diesem Video demonstrieren wir eine einzigartige Kombination von NRA mit oberflächenwissenschaftlichen Instrumenten zur Quantifizierung von wasserstoffschichtigen Dichten auf atomar kontrollierten Zieloberflächen und an flachen Grenzflächen.

Diese Experimente zur Analyse der Kernreaktion finden in der MALT-Beschleunigeranlage der Universität Tokio statt. Messungen des Oberflächenwasserstoffs werden an der Strahllinie 1E in dieser Ultrahochvakuumkammer durchgeführt. Diese Kammer wurde mit einer Einkristallprobe aus Palladium 110 beladen und wird bei Raumtemperatur bei weniger als 10 Nanopascal gehalten.

Dieses Schema der Probenkammer von oben gibt einen Überblick über das Layout der Ausrüstung. Links kommt die Stickstoffionen-Strahlleitung mit einem Deflektor und einem Faradayschen Becher herein. Zusätzlich gibt es eine Ionenkanone zum Sputtern sowie einen Input für Wasserstoff.

Die Kammer ist für die Durchführung von Niederenergie-Elektronenbeugung und Auger-Elektronenspektroskopie für die INC2-Präparation von Targets ausgestattet. Die letzten beiden Instrumente sind das Quadrupol-Massenspektrometer, das am unteren Rand des Schemas zu sehen ist, und ein Szintillationsdetektionssystem auf der rechten Seite. Die Probe wird von einem Probenhalter auf einem XYZ-Tisch in der Nähe der Mitte der Kammer gehalten und kann durch ein Sichtfenster betrachtet werden.

Dieses Bild zeigt ein Beispiel für den Probenhalter mit einer Probe, die sich gerade in der Kammer befindet. Tantaldrähte tragen eine einkristalline Probe. Die Halterung ermöglicht auch elektrische und thermische Messungen.

Beginnen Sie mit der Reinigung der Zieloberfläche in der Kammer durch Sputtern und Glühen. Betätigen Sie den XYZ-Tisch, um die Probe in der Mitte der Kammer zu positionieren. Drehen Sie außerdem die Probe, um sie richtig auszurichten.

Die Probe sollte dem Gasdosierer zwischen der Ionenkanone und dem Sichtfenster zugewandt sein. Um den Winkel fein einzustellen, schalten Sie das Netzteil der Ionenpistole ein. Stellen Sie die Emissionsregelung auf 20 Milliampere ein.

Beobachten Sie die Probe durch das Ansichtsfenster, während Sie den Winkel fein einstellen. Ziel ist es, das Spiegelbild des Ionenkanone-Filaments auf der Probenoberfläche sichtbar zu machen. Sobald die Feineinstellung abgeschlossen ist, ändern Sie die Einstellung der Stromversorgung der Ionenkanone für die Strahlenergie auf 800 Elektronenvolt.

Schließen Sie anschließend am Boden der Kammer den NEG-Pumpenschieber. Verwenden Sie ein variables Leckventil, um 9 Millipascal Argongas in die Kammer einzuleiten. Für die Messung des Sputter-Ionenstroms wenden Sie sich an den digitalen Tester, der zwischen der Probe und der Masse angeschlossen ist.

Vergewissern Sie sich, dass der Strom für die Dauer des Sputters von 10 Minuten etwa zwei Mikroampere beträgt. Stoppen Sie das Sputtern, indem Sie das variable Leckventil schließen und die Stromversorgung der Ionenkanone ausschalten. Setzen Sie die Vorbereitungen fort, indem Sie flüssigen Stickstoff in den Manipulator bringen und dem Kryostaten etwa 100 Milliliter hinzufügen.

Bleiben Sie am Manipulator, um elektrische Verbindungen zum Glühen herzustellen. Schließen Sie die Deckel der Glühfadenheizung an die Stromversorgung der Heizung an. Schließen Sie außerdem die Thermoelementdurchführung an einen digitalen Tester an, um die Temperatur zu überwachen.

Erden Sie das Filament, indem Sie es mit dem Kammerkörper verbinden. Verbinden Sie abschließend den Probenkontakt mit der Spannungsvorspannung. Richten Sie an dieser Stelle das Hochspannungsnetzteil ein.

Wenden Sie eine Probenverzerrung von einem Kilovolt an. Die Probe wird bei 1.000 Kelvin geglüht und bei 750 Kelvin oxidiert. Bereiten Sie sich nach dem Glühen und der Oxidation auf die Beugung von Elektronen mit niedriger Energie an der Probe vor.

Beobachten Sie das Beugungsmuster und suchen Sie nach einer klaren Struktur mit hellen Flecken und geringem Hintergrundrauschen wie in diesem Beispiel. Seien Sie darauf vorbereitet, die Schritte Sputtern, Glühen, Oxidation und Reduktion bei Bedarf zu wiederholen. Der nächste Schritt besteht darin, den Stickstoffionenstrahl für die Analyse der Kernreaktion auf das einkristalline Target auszurichten.

Zentrieren Sie die Probe in der XY-Ebene und stellen Sie die Z-Position auf die Höhe der vorderen Apertur des Massenspektrometers ein. Drehen Sie die Probe zurück zur Strahllinie. Senken Sie anschließend den Probenhalter ab, um den Strahlprofilmonitor für die Analyse der Kernreaktion in Position zu bringen.

Platzieren Sie eine Kamera am Fensterflansch, um Balkenprofilbilder an den Kontrollraum zu übertragen. Kehren Sie zum Manipulator zurück und entfernen Sie alle elektrischen Kontakte zur Probe. Hängen Sie danach die Beispielstromleitung an.

Bereiten Sie sich nun auf die Einführung des Ionenstrahls vor. Stellen Sie die elektrostatische Deflektorspannung an der Strahllinie auf 8.500 Volt ein. Betreten Sie den Kontrollraum, um fortzufahren.

Schalten Sie dort den Stromintegrator aus dem Standby-Modus in Betrieb. Dieses Schema stellt einen Teil der Beschleunigerstrahllinie dar, bevor der Ionenstrahl zu den verschiedenen Experimentstrahllinien gerührt wird. Auch die Experiment-Beamlines sind dargestellt.

Es gibt vier Komponenten, die für dieses Protokoll wichtig sind. BM03 ist ein 90-Grad-Sektormagnet. Es wählt die Ionenstrahlenergie während der Tiefenprofilierung aus.

FC04 ist ein Faradayscher Becher, der in den Strahl eingesetzt werden kann, um den Ionenstrahlstrom abzulesen und zu verhindern, dass der Strahl die Probe erreicht. MQ04 ist eine magnetische Quadrupollinse, die verwendet wird, um den Strahl auf die Probe zu fokussieren. Und BM04 ist ein Biegemagnet, der den Strahl in die Strahllinien lenkt.

Passen Sie die Energie des Ionenstrahls an und richten Sie den Strahl auf das Ziel in der Vakuumkammer. Stellen Sie die Parameter für die magnetische Quadrupollinse MQ04, XCC und die YCC-Linse so ein, dass der Strahl ungefähr fokussiert wird. Öffnen Sie die Absperrschieber zwischen dem Beschleuniger und der Strahllinie und öffnen Sie dann den Faradayschen Becher FC04.

Verwenden Sie den Monitor, um das Ionenstrahlprofil auf der Quartplatte in der Zielkammer zu beobachten. Mit diesem Feedback können Sie die Einstellungen des Biegemagneten, des BM04 und der magnetischen Quadrupol-Linse fein abstimmen. Ziel ist es, einen gut fokussierten Ionenstrahl in der Mitte der Profilmonitorplatte zu erhalten.

Schließen Sie den Faraday-Becher, und notieren Sie die Parameter, bevor Sie zur Strahllinie zurückkehren. Zurück an der Strahllinie 1E verwenden Sie die Glühfadenheizung, um die Palladiumprobe auf 600 Kelvin zu erhitzen, und stellen Sie dann die Glühfadenheizung auf etwa 3,6 Ampere ein, um die Probentemperatur bei 145 Kelvin zu halten. Isolieren Sie die Kammer vom Beschleuniger und der NEG-Pumpe, bevor Sie die Probe 2.000 Langmuirs Wasserstoff bei 145 Kelvin aussetzen.

Schalten Sie die Glühfadenheizung aus und stellen Sie bei einer Temperatur von 80 Kelvin den Wasserstoff-Hintergrunddruck auf einen Mikropascal ein. Zurück im Kontrollraum sorgen Sie dafür, dass der Stickstoffionenstrahl die gewünschte Startenergie hat. Stellen Sie für dieses Experiment sicher, dass der Faraday-Becher 04 einen Strahlstrom von 10 bis 20 Nanoampere registriert.

Geben Sie anschließend die Parameter für den Energiescan und die Erfassungszeit in die Steuerungssoftware ein, bevor Sie die automatische Datenerfassung starten. Dies sind typische Parameterwerte für BM03 zur Steuerung des Energiescans. Es werden Werte für die Auswahl der Anfangsenergie, der Endenergie und der Energieänderung bei jedem Schritt angegeben.

Die Erfassungszeit beträgt 50 Sekunden. Messungen von Volumen- und Grenzflächenwasserstoff werden an der Strahllinie 2C durchgeführt. Dieser Manipulator wurde von der Strahllinie entfernt und steht mit einer neuen Probe im Probenhalter bereit.

Für diese Messungen ist die Probe ein dünner Film aus Siliziumdioxid auf einer Silizium-100-Oberfläche. Wenn die Probe parallel zum Zugang zum Transferröhrchen ausgerichtet ist, ziehen Sie die Klemmschrauben fest, um sie zu sichern. Ziehen Sie die Probe in das Transferröhrchen zurück und sichern Sie es mit einer Feststellschraube.

Bringen Sie den Manipulator an seine Position auf der Strahllinie und installieren Sie ihn wieder am Absperrschieber. Wenn das System bereit ist, senken Sie die Probe für die NRA-Messung in Position ab. Richten Sie wie in diesem Schema die Probenoberfläche senkrecht zum einfallenden Balken aus.

Verwenden Sie zu diesem Zweck eine Beamline-Kamera und einen Monitor. Verbinden Sie am Manipulatorkopf die Messstromleitung mit dem Stromintegrator des Kontrollraums. Begeben Sie sich in den Kontrollraum, um fortzufahren.

Richten Sie den Strahl natürlich aus, indem Sie die Parameter für den Biegemagneten und die magnetische Quadrupollinse einstellen. Beobachten Sie das Strahlprofil auf dem Profilmonitor, während Sie die Parameter für die Strahlübertragung weiter optimieren und das Profil auf dem Ziel halten. Stellen Sie als Nächstes den Parameter BM03 ein, um die Startstrahlenergie für den Scan zu bestimmen.

Geben Sie am Computer die gewünschten Parameter für den Energiescan ein und starten Sie den automatisierten Energiescan, um ein Tiefenprofil zu erstellen. Dieses oberflächennahe Tiefenprofil stammt von einkristallinem Palladium, dessen Oberfläche 110 Wasserstoffgas ausgesetzt war. Das Experiment wurde in der Strahllinie 1E mit einem Wasserstoff-Hintergrunddruck von 1,3 Mikropascal durchgeführt.

Die untere horizontale Achse gibt dem Stickstoffionenstrahl Energie. Die obere Achse liefert ein Maß für die Tiefe, das auf der Bremskraft von Palladium basiert. Die offenen Symbole entsprechen einem Experiment mit Palladium, das in 100 Sekunden 2.000 Langmuirs Wasserstoffgas bei 145 Kelvin vorbelichtet wurde.

Die Daten wurden bei 90 Kelvin gemessen. Das Profil kann in einen Peak in der Tiefe, Null in Schwarz und ein Plateau in Blau zerlegt werden. Die Fläche des Peaks gibt Auskunft über die Oberflächendichte des Wasserstoffs.

In diesem Fall beträgt die Abdeckung 1 1/2 Wasserstoffatome pro Oberflächenpalladiumatom. Das Plateau zeigt, dass Wasserstoff bis zu einer Tiefe von mindestens 20 Nanometern absorbiert wurde. Die grauen und schwarzen Symbole stehen für Experimente ohne Vordosierung von Wasserstoff.

Diese Daten wurden bei 170 Kelvin gemessen. Diese Diagramme stellen Daten aus einer Reihe von Experimenten mit Siliziumdioxid auf Silizium dar, die in der Strahllinie 2C durchgeführt wurden. Wie zuvor wird die Ionenenergie auf der unteren Achse dargestellt.

Die Tiefe entlang der Oberseite. Die Positionen der Grenzfläche zwischen den Materialien werden durch eine vertikale gestrichelte Linie angezeigt. Alle Profile zeigen zwei Peaks, die auf eine ungleichmäßige Verteilung von Wasserstoff einschließlich Wasserstoff nur wenige Nanometer vor der Siliziumoxid-Silizium-Grenzfläche hinweisen.

Die Experimente in diesem Video zeigen, dass die NRA-Technik in festen Targets zwischen oberflächenabsorbiertem und volumen- oder grenzflächenabsorbiertem Wasserstoff unterscheiden kann. Darüber hinaus quantifiziert die NRA den Wasserstoffgehalt an den jeweiligen Tiefenstandorten, ohne das Probenmaterial zu zerstören. Bitte beachten Sie, dass insbesondere die Temperatur und der Druck während der Wasserstoffexposition die Tiefenverteilung von palladiumabsorbiertem Wasserstoff sehr entscheidend beeinflussen.

Wenn diese experimentellen Parameter geändert werden, wird sich wahrscheinlich ein anderes Wasserstoffprofil als in diesem Video gezeigt ergeben. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie einen guten Eindruck davon haben, wie die Messung der Kernreaktionsanalyse in der MALT-Anlage durchgeführt wird, um Wasserstoffdichten auf Oberflächen und im Inneren von Feststoffen durch nanoskaliges Tiefenprofil quantitativ zu bestimmen.