Die Quantifizierung von Wasserstoffkonzentrationen in Oberflächen- und Grenzflächenschichten und Schüttgüter durch Tiefenprofilierung mit Kernreaktionsanalyse

Das übergeordnete Ziel der Kernreaktionsanalyse mit der resonanten 15 nH-Kernreaktion besteht darin, die Dichte adsorbierter Wasserstoffatome auf festen Oberflächen zu messen und die Konzentrationsverteilung des absorbierten Wasserstoffs in Abhängigkeit von der Tiefe innerhalb von Materialien zu bestimmen. Die Klärung des Wasserstoffgehalts auf Oberflächen, im nahen Oberflächenbereich und an flachen Grenzflächen von Festkörpern ist eine zentrale Fragestellung in vielen Bereichen der Grundlagenforschung und Technik im Bereich der Materialwissenschaften. Der Hauptvorteil der Kernreaktionsanalyse liegt darin, dass sie die Konzentration und Tiefenlage von Wasserstoff quantitativ, zerstörungsfrei und mit einer Tiefenauflösung im Nanometerbereich aufzeigt.

Die Wasserstoffprofilierung mittels NRA unterstützt die Forschung an Materialien für die Wasserstoffspeicherung und -reinigung. Brennstoffzellen und Hydrierungskatalysatoren, Wasserstoffretention und Versprödung, die Herstellung von Bauelementen sowie zuverlässigkeitsrelevante Aspekte im Zusammenhang mit Wasserstoff in der Halbleitertechnologie. In diesem Video demonstrieren wir eine einzigartige Kombination aus NRA und Oberflächenanalysegeräten zur Quantifizierung der Schichtdichten von Wasserstoff auf atomar kontrollierten Targetoberflächen und an flachen Grenzflächen.

Diese Experimente zur nuklearen Reaktionsanalyse finden in der MALT-Beschleunigeranlage der Universität Tokio statt. Die Messungen des Oberflächenwasserstoffs erfolgen an der Strahllinie 1E in dieser Ultrahochvakuumkammer. Diese Kammer wurde mit einer einkristallinen Probe aus Palladium-110 beladen und bei Raumtemperatur auf weniger als 10 Nanopascal gehalten.

Diese schematische Draufsicht auf die Probenkammer gibt einen Überblick über die Anordnung der Geräte. Die Stickstoff-Ionenstrahlleitung, die einen Deflektor und eine Faraday-Kupplung umfasst, führt von links her ein. Zusätzlich befindet sich eine Ionenkanone zum Sputtern sowie ein Einlass für Wasserstoff.

Die Kammer ist ausgestattet, um Beugung niederenergetischer Elektronen und Auger-Elektronenspektroskopie für die Vorbereitung von Targets mit INC2 durchzuführen. Die letzten beiden Instrumente sind ein am unteren Rand des Schaltbilds dargestellter Quadrupol-Massenspektrometer und ein Szintillationsdetektionssystem rechts. Die Probe wird von einem Probenträger auf einer XYZ-Bühne nahe dem Zentrum der Kammer gehalten und kann durch ein Sichtfenster betrachtet werden.

Dieses Bild zeigt ein Beispiel für den Probenhalter mit einer Probe, die sich derzeit in der Kammer befindet. Tantaldrähte stützen eine Einkristallprobe. Der Halter ermöglicht zudem elektrische und thermische Messungen.

Beginnen Sie mit der Reinigung der Zieloberfläche in der Kammer durch Sputtern und Glühen. Bedienen Sie den XYZ-Stage, um die Probe in der Mitte der Kammer zu positionieren. Zusätzlich ist die Probe zu drehen, um sie korrekt auszurichten.

Die Probe sollte zwischen der Ionenkanone und der Sichtscheibe zum Gasdosierer weisen. Um den Winkel fein einzustellen, schalten Sie die Stromversorgung der Ionenkanone ein. Stellen Sie die Emissionssteuerung auf 20 Milliampere ein.

Beobachten Sie die Probe durch das Sichtfenster, während Sie den Winkel feinjustieren. Ziel ist es, das Spiegelbild des Ionenkanonen-Filaments auf der Probenoberfläche sichtbar zu machen. Sobald die Feinjustierung abgeschlossen ist, ändern Sie die Einstellung der Stromversorgung der Ionenkanone, um die Strahlenergie auf 800 Elektronenvolt einzustellen.

Danach am unteren Ende der Kammer das Absperrventil der NEG-Pumpe schließen. Mit einem Regelventil 9 Millipascal Argon-Gas in die Kammer einleiten. Zur Ablesung des Sputter-Ionenstroms den zwischen Probe und Erdung angeschlossenen Digitaltester konsultieren.

Überprüfen Sie, ob der Strom während der 10-minütigen Sputterdauer etwa zwei Mikroampere beträgt. Beenden Sie das Sputtern, indem Sie das Feinleck-Ventil schließen und die Stromversorgung der Ionenkanone ausschalten. Setzen Sie die Vorbereitungen fort, indem Sie flüssigen Stickstoff zum Manipulator bringen und etwa 100 Milliliter in das Kryostat füllen.

Bleiben Sie am Manipulator, um die elektrischen Anschlüsse für die Glühung vorzunehmen. Schließen Sie die Heizfaden-Heizkammern an die Heizstromversorgung an. Verbinden Sie außerdem den Thermoelement-Durchführungsanschluss mit einem digitalen Messgerät, um die Temperatur zu überwachen.

Verbinden Sie den Glühfaden mit dem Kammergehäuse, um ihn zu erden. Schließen Sie schließlich den Probenkontakt an die Bias-Spannungsquelle an. Richten Sie zu diesem Zeitpunkt die Hochspannungsquelle ein.

Legen Sie eine Probenvorspannung von einem Kilovolt an. Fahren Sie fort, indem Sie die Probe bei 1.000 Kelvin annelieren und bei 750 Kelvin oxidieren. Nach dem Annelieren und der Oxidation bereiten Sie die Durchführung einer Beugung niederenergetischer Elektronen an der Probe vor.

Beobachten Sie das Beugungsmuster und achten Sie auf eine klare Struktur mit hellen Flecken und geringem Hintergrundrauschen wie in diesem Beispiel. Seien Sie darauf vorbereitet, die Sputter-, Glüh-, Oxidations- und Reduktionsschritte bei Bedarf zu wiederholen. Der nächste Schritt besteht darin, den Stickstoff-Ionenstrahl für die Kernreaktionsanalyse auf das Einkristalltarget auszurichten.

Zentrieren Sie die Probe in der XY-Ebene und stellen Sie die Z-Position auf die Höhe der vorderen Öffnung des Massenspektrometers ein. Drehen Sie die Probe zurück, sodass sie wieder in Richtung des Strahlengangs zeigt. Senken Sie anschließend den Probenhalter ab, um den Strahlprofilmonitor für die Analyse nuklearer Reaktionen in Position zu bringen.

Stellen Sie eine Kamera an der Fensterflansch auf, um Strahlprofilbilder an die Kontrollstation zu übertragen. Kehren Sie zum Manipulator zurück und entfernen Sie alle elektrischen Kontakte zur Probe. Danach befestigen Sie die Probenstromleitung.

Bereiten Sie nun die Einführung des Ionenstrahls vor. Stellen Sie die Spannung des elektrostatischen Ablenkers an der Strahlführung auf 8.500 Volt ein. Betreten Sie den Steuerungsraum, um fortzufahren.

Schalten Sie dort den Stromintegrator vom Standby-Modus in den Betriebsmodus. Dieses Schema stellt einen Teil der Beschleuniger-Strahlführung dar, bevor der Ionenstrahl zu den verschiedenen experimentellen Strahlführungen abgelenkt wird. Die experimentellen Strahlführungen sind ebenfalls dargestellt.

Es gibt vier Komponenten, die für dieses Protokoll wichtig sind. BM03 ist ein 90-Grad-Sektormagnet. Er selektiert die Ionenstrahlenergie während der Tiefenprofilierung.

FC04 ist eine Faraday-Kammer, die in den Strahl eingeführt werden kann, um den Ionenstrahlstrom zu messen und zu verhindern, dass der Strahl die Probe erreicht. MQ04 ist eine magnetische Quadrupollinse, die dazu dient, den Strahl auf die Probe zu fokussieren. BM04 ist ein Ablenkmagnet, der den Strahl in die Strahlführung lenkt.

Stellen Sie die Energie des Ionenstrahls ein und lenken Sie den Strahl auf das Target in der Vakuumkammer. Stellen Sie die Parameter der magnetischen Quadrupollinse MQ04 sowie der XCC- und YCC-Linsen so ein, dass der Strahl ungefähr fokussiert wird. Öffnen Sie die Absperrventile zwischen Beschleuniger und Strahlführung und anschließend die Faraday-Becher FC04.

Verwenden Sie den Monitor, um das Ionenstrahlprofil auf der Platte aus Quarz in der Zielkammer zu beobachten. Nutzen Sie diese Rückmeldung, um das Biegemagnet BM04 und die Einstellungen der magnetischen Quadrupol-Linse feinabzustimmen. Ziel ist es, einen gut fokussierten Ionenstrahl in der Mitte der Profil-Monitorplatte zu erhalten.

Schließen Sie die Faraday-Kammer und notieren Sie die Parameter, bevor Sie zur Strahlleitung zurückkehren. Zurück an der Strahlleitung 1E, verwenden Sie den Glühfadenheizer, um die Palladiumprobe auf 600 Kelvin aufzuheizen, und stellen Sie den Glühfadenheizer dann auf etwa 3,6 Ampere, um die Probentemperatur bei 145 Kelvin zu halten. Isolieren Sie die Kammer vom Beschleuniger und dem NEG-Pumpen, bevor Sie die Probe 2.000 Langmuirs Wasserstoff bei 145 Kelvin aussetzen.

Schalten Sie die Glühfadenheizung aus und stellen Sie, sobald die Temperatur 80 Kelvin erreicht hat, den Wasserstoff-Hintergrunddruck auf einen Mikropascal ein. Gehen Sie zurück in den Steuerungsraum und stellen Sie sicher, dass der Stickstoff-Ionenstrahl die gewünschte Startenergie aufweist. Stellen Sie für dieses Experiment sicher, dass die Faraday-Becher 04 einen Strahlstrom von 10 bis 20 Nanoampere registriert.

Als Nächstes geben Sie die Parameter für die Energiescan und die Erfassungszeit in die Steuerungssoftware ein, bevor Sie die automatisierte Datenerfassung starten. Dies sind typische Parameterwerte für BM03, um den Energiescan zu steuern. Die Werte sind angegeben, um die Anfangsenergie, die Endenergie und die Energiedifferenz pro Schritt auszuwählen.

Die Messdauer beträgt 50 Sekunden. Die Messungen von volumen- und grenzflächengebundenem Wasserstoff werden an der Messstelle 2C durchgeführt. Dieser Manipulator wurde von der Messstelle entfernt und ist mit einer neuen Probe im Probenhalter bereit.

Für diese Messungen dient ein dünner Siliziumdioxidfilm auf einer Silizium-100-Oberfläche als Probe. Nachdem die Probe parallel zum Zugang des Transferrohrs ausgerichtet wurde, die Klemmschrauben festziehen, um sie zu befestigen. Die Probe in das Transferrohr zurückziehen und mit einer Sicherungsschraube fixieren.

Bewegen Sie den Manipulator an seine Position an der Strahllinie und installieren Sie ihn erneut am Absperrventil. Senken Sie die Probe in Position für die NRA-Messung, sobald das System bereit ist. Richten Sie wie in diesem Schema dargestellt die Oberflächennormale der Probe senkrecht zum einfallenden Strahl aus.

Verwenden Sie zu diesem Zweck eine Strahllinienkamera und eine Anzeigeeinheit. Verbinden Sie an dem Manipulator-Kopf die Probenstromleitung mit dem Stromintegrator im Steuerungsraum. Gehen Sie zum Steuerungsraum, um fortzufahren.

Richten Sie den Strahl grob aus, indem Sie die Parameter des Biegemagneten und der magnetischen Quadrupol-Linse einstellen. Beobachten Sie das Strahlprofil auf dem Profilmonitor, während Sie die Parameter weiter optimieren, um die Strahltransmission zu verbessern und das Profil auf dem Ziel zu halten. Stellen Sie anschließend den BM03-Parameter ein, um die Startstrahlenergie für die Abtastung festzulegen.

Am Computer die gewünschten Parameter für die Energiescan einstellen und den automatisierten Energiescan starten, um ein Tiefenprofil zu erhalten. Dieses Tiefenprofil der Nähe der Oberfläche stammt von einem Einkristall aus Palladium, dessen 110-Oberfläche Wasserstoffgas ausgesetzt war. Das Experiment wurde an der Strahllinie 1E bei einem Wasserstoff-Hintergrunddruck von 1,3 Mikropascal durchgeführt.

Die untere horizontale Achse zeigt die Energie des Stickstoff-Ionenstrahls. Die obere Achse liefert eine Tiefenangabe basierend auf der Bremskraft von Palladium. Die offenen Symbole entsprechen einem Experiment mit Palladium, das vorab 100 Sekunden lang 2.000 Langmuir Wasserstoffgas bei 145 Kelvin ausgesetzt war.

Die Daten wurden bei 90 Kelvin aufgenommen. Das Profil kann in eine Spitze bei der Tiefe null in Schwarz und eine Plateauregion in Blau zerlegt werden. Die Fläche der Spitze liefert Informationen zur Wasserstoff-Oberflächendichte.

In diesem Fall beträgt die Bedeckung 1 1/2 Wasserstoffatome pro Oberflächen-Palladiumatom. Das Plateau zeigt an, dass Wasserstoff bis zu einer Tiefe von mindestens 20 Nanometern absorbiert wurde. Die grauen und schwarzen Symbole stammen aus Experimenten ohne vorherige Dosierung von Wasserstoff.

Diese Daten wurden bei 170 Kelvin aufgenommen. Diese Diagramme zeigen Daten aus einer Serie von Experimenten mit Siliziumdioxid auf Silizium, die in der Strahllinie 2C durchgeführt wurden. Wie zuvor ist die Ionenenergie auf der unteren Achse dargestellt.

Die Tiefe entlang der Oberseite. Die Positionen der Grenzfläche zwischen den Materialien sind durch eine vertikale gestrichelte Linie gekennzeichnet. Alle Profile zeigen zwei Peaks, die auf eine nicht gleichmäßige Verteilung von Wasserstoff hinweisen, einschließlich Wasserstoff, der sich nur wenige Nanometer vor der Siliziumoxid-Silizium-Grenzfläche befindet.

Die Experimente in diesem Video zeigen, dass die NRA-Technik Oberflächen-adsorbiertes von volumen- oder grenzflächenadsorbiertem Wasserstoff in festen Targetmaterialien unterscheiden kann. Außerdem ermöglicht die NRA eine Quantifizierung des Wasserstoffgehalts an den jeweiligen Tiefenpositionen, ohne das Probenmaterial zu zerstören. Beachten Sie, dass insbesondere Temperatur und Druck während der Wasserstoffexposition die Tiefenverteilung des in Palladium adsorbierten Wasserstoffs entscheidend beeinflussen.

Wenn diese experimentellen Parameter geändert werden, wird voraussichtlich ein vom in diesem Video gezeigten abweichendes Wasserstoffprofil resultieren. Nach dem Anschauen dieses Videos sollten Sie einen guten Eindruck davon haben, wie die Messung der nuklearen Reaktionsanalyse am MALT-Gerät durchgeführt wird, um Wasserstoffdichten an Oberflächen und im Inneren fester Materialien über ein nanoskaliges Tiefenprofil quantitativ zu bestimmen.