Methoden der Ex-Situ und In Situ Untersuchungen zu strukturellen Veränderungen: der Fall der Kristallisation von metallischen Gläsern

Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen zur Entwicklung der Kristallisation in eisenbasierten Metallgläsern in Bezug auf unterschiedliche Zeit und/oder Temperatur zu beantworten. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von zwei komplementären nuklearbasierten Analysemethoden, die strukturelle und magnetische Umwandlungen durch Hyperfeinwechselwirkungen verfolgen können. Die ex situ durchgeführte Mossbauer-Spektroskopie beschreibt, wie die strukturelle Anordnung und das magnetische Gefüge nach dem Glühen bei einer bestimmten Temperatur und Zeit aussieht, also eine statische Situation widerspiegelt.

Die Methode der nuklearen Vorwärtsstreuung von Synchrotronstrahlung liefert Daten, die in situ bei dynamisch wechselnder Temperatur aufgezeichnet werden und so transiente Zustände untersuchen. Das Verfahren wird von Dr. Irena Janatova, einer Junior-Forschungsstipendiatin aus unserem Labor, vorgeführt. Zuerst wird eine zuvor vorbereitete Schmelze auf das rotierende Abschreckrad einer Vorrichtung zum Planströmgießen unter Umgebungsbedingungen gegossen.

Überprüfen Sie die amorphe Natur der hergestellten Bänder, indem Sie Röntgenbeugung in Bragg-Brentano-Geometrie durchführen. Verwenden Sie eine Kupferanode und zeichnen Sie das Beugungsmuster von 20 bis 100 Grad 2-Theta mit einem Winkelschritt von 0,05 Grad und einer Erfassung von 20 Sekunden für einen Punkt auf. Bereiten Sie anschließend kleine Stücke der hergestellten Bänder mit einer Gesamtmasse von etwa drei bis fünf Milligramm vor und legen Sie sie in ein DSC-Instrument.

Führen Sie das DSC-Experiment mit einer Temperaturrampe von 10 Kelvin pro Minute bei einem Temperaturbereich von 50 bis 700 Grad Celsius unter Argonatmosphäre durch. Bestimmen Sie die Temperatur des Kristallisationsbeginns, die am Knick des ausgeprägtesten Peaks auf der DSC-Kurve gemessen wird. Wählen Sie fünf Glühtemperaturen, die sowohl den Vorkristallisations- als auch den Kristallisationsbereich auf dem DSC für das weitere Ex-situ-Glühen abdecken.

Bereiten Sie anschließend fünf Gruppen von sieben Zentimeter langen Stücken des abgeschreckten Bandes vor. Für das Ex-situ-Glühen stellen Sie die Zieltemperatur an einem Ofen ein und warten Sie 15 Minuten, bis sie sich stabilisiert hat. Anschließend führen Sie Teile des Farbbands in die evakuierte und thermisch stabilisierte Zone ein, indem Sie einen Spalt von sieben bis 10 Millimetern zwischen den beiden Blöcken öffnen und die Bänder direkt in die Mitte der beheizten Zone schieben.

Schließen Sie den Spalt sofort, so dass die Temperatur der Probe in weniger als fünf Sekunden die Ofentemperatur innerhalb einer Differenz von 0,1 Kelvin erreicht. Entfernen Sie nach dem Glühen die erhitzten Farbbänder und legen Sie sie auf ein kaltes Substrat im Vakuumsystem, um ein schnelles Abkühlen der Proben auf Raumtemperatur zu gewährleisten. Bereiten Sie für jede Probe sechs bis acht Stücke ein Zentimeter lange Bänder für Mossbauer-Spektrometrie-Experimente vor.

Montieren Sie die Bänder nebeneinander mit Klebeband über die Enden der Bänder. Befestigen Sie sie an einer Aluminiumhalterung, um eine kompakte Fläche von etwa einem mal einem Quadratzentimeter zu bilden. Beachten Sie das unterschiedliche Aussehen beider Seiten der Farbbänder.

Achten Sie darauf, dass alle Farbbänder mit der gleichen Seite nach oben auf dem Aluminiumhalter positioniert sind. Setzen Sie anschließend den Aluminiumhalter mit der Probe in den Detektor des Instruments ein. Waschen Sie vor der Messung das innere Detektorvolumen 10 bis 15 Minuten lang gründlich mit einem Strahl des Detektionsgases, um die gesamte Restluft auszustoßen.

Stellen Sie nach dem Waschen den Gasfluss durch den Detektor durch ein Nadelventil auf drei Milliliter pro Minute ein. Schließen Sie als nächstes eine Hochspannung an den Detektor an. Nehmen Sie die CEMS- und CXMS-Mossbauer-Spektren mit einem Konstantbeschleunigungsspektrometer auf, das mit einer radioaktiven Kobalt-57-Quelle ausgestattet ist, die in eine Rhodiummatrix eingebettet ist.

Betreiben Sie das Spektrometer mit einem Gasdetektor bei Raumtemperatur gemäß der Anleitung. Für NFS-Experimente legt man ein etwa sechs Millimeter langes Band des untersuchten Metallglases in einen Vakuumofen. Zeichnen Sie anschließend die NFS-Zeitbereichsmuster während der kontinuierlichen Erwärmung der Probe auf eine Temperatur von bis zu 700 Grad Celsius mit einer Rampe von 10 Grad pro Minute auf, wobei einminütige Zeitintervalle für die Erfassung experimenteller Daten während des gesamten In-situ-Glühprozesses verwendet werden.

Abschließend werden die NFS-Versuchsdaten mit geeigneter Software ausgewertet. Die Mossbauer-Spektrometrie ermöglicht die direkte Identifizierung der Art der strukturellen Anordnung, spezifisch kristallin versus amorph, wie hier gezeigt. Hier werden CEMS-Spektren angezeigt, die von der Luft- und Radseite der Bänder aufgenommen wurden.

Sie zeigen einen zunehmenden Beitrag der kristallinen Komponenten nach dem ex situ Glühen. Hier wird ein Vergleich der Mengen an Kristalliten aus CEMS- und CXMS-Techniken gezeigt. Die Kristallisation beginnt nach dem Glühen bei 410 Grad Celsius.

NFS-Muster, die im Zeitbereich die gleichen Informationen über Hyperfeinwechselwirkungen enthalten wie Mossbauer-Spektren im Energiebereich, aber über einen kürzeren Zeitraum aufgezeichnet werden, sind hier dargestellt. Der Konturplot von NFS-Zeitbereichsmustern, die während der in situ Erwärmung von abgeschreckten Bändern aufgezeichnet wurden, ist hier dargestellt. Es zeigt einen magnetischen Übergang bei der Curie-Temperatur und dem Beginn der Kristallisation.

Beispiele für NFS-Muster sind hier dargestellt. Die Entwicklung der relativen Gesamtmenge an Nanokristallen mit der Temperatur ist hier dargestellt. Der Beginn der Kristallisation wird mit TX1 markiert.

Die Gesamtzahl der Zählungen der einzelnen NFS-Zeitbereichsmuster in Bezug auf die Temperatur des in situ NFS-Experiments zeigt drei gut unterschiedene Regionen, die sich bei dynamisch ändernder Temperatur entwickeln. Die Mossbauer-Spektrometrie enthüllt feine Details von strukturellen und/oder magnetischen Umwandlungen, die durch Wärmebehandlung induziert werden. Die Zeit, die für die Aufzeichnung eines Spektrums benötigt wird, kann sich jedoch über mehrere Stunden erstrecken, was diese Technik auf Ex-situ-Experimente beschränkt.

Mit ex situ Mossbauer-Experimenten können wir die lokale Struktur und magnetische Anordnung in einem Material unter statischen Bedingungen untersuchen. Diese können vor und/oder nach der Temperaturbehandlung inspiziert werden. Nach dem Verfahren der nuklearen Vorwärtsstreuung wird eine schnelle Datenerfassung durch extrem brillante Synchrotronstrahlung gewährleistet.

So können In-situ-Experimente während der Temperaturbehandlung durchgeführt und unmittelbare Zustände eines Materials unter dynamischen Bedingungen untersucht werden. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis für die Vorteile der in situ nuklearen Vorwärtsstreutechnik von Synchrotronstrahlung haben. Sie ist komplementär zur ex situ Mossbauer-Spektroskopie unter dem Gesichtspunkt der erzielten Ergebnisse und der Bedingungen, unter denen sie erzielt werden.

Diese Techniken ebnen den Weg für Forscher in anderen Bereichen, die mit strukturellen und/oder magnetischen Übergängen verbunden sind, insbesondere wenn das Vorhandensein von Zwischenzuständen vorgesehen ist.