11.9
Preparación de Epóxidos
Los epóxidos se preparan mediante la oxidación de alquenos utilizando varios agentes oxidantes, y la reacción se conoce como epoxidación.
Algunos de los agentes oxidantes más comunes son los peroxiácidos, como el ácido metaclorooperoxibenzoico o mCPBA.
Los ácidos peroxios son únicos por tener un átomo de oxígeno electrofílico en el grupo carboxílico, que actúa como centro de ataques nucleofílicos.
Considere la oxidación del cis-2-buteno usando mCPBA para dar cis-2,3-dimetiloxirano, con el mCPBA reducido a ácido 3-clorobenzoico.
La reacción se produce a través de un estado de transición cíclico, en el que el enlace π del alqueno actúa como nucleófilo y ataca el oxígeno electrofílico del ácido peroxi para formar el primer enlace carbono-oxígeno del epóxido.
Simultáneamente, el enlace oxígeno-oxígeno del ácido peroxi se rompe, formando un nuevo enlace carbonilo.
Además, los π-electrones del enlace carbonilo original del ácido peroxi abstraen un protón del enlace OH para formar un nuevo enlace OH. Luego, el oxígeno ataca al otro carbono del alqueno, formando el segundo enlace carbono-oxígeno.
En general, el oxígeno electrofílico del ácido peroxi se transfiere al doble enlace del alqueno, formando así el anillo de epóxido. Dado que toda la ruptura y creación de enlaces ocurre en un solo paso, se dice que la reacción es concertada.
Estereoespecíficamente, la instalación del anillo de epóxido en el alqueno sigue a la adición syn. Por lo tanto, un cis-alqueno da un cis-epóxido, y un trans-alqueno da un trans-epóxido.
Además, la estructura plana del alqueno facilita el ataque nucleofílico y la formación del anillo de epóxido de cualquiera de las caras, produciendo un compuesto meso para el cis y una mezcla racémica para el transepóxido.
Las halohidrinas de alquenos, cuando se tratan con una base, también pueden formar epóxidos. La reacción es una variación intramolecular de la síntesis de éter de Williamson.
Considere la ciclación del 3-cloro-2-butanol, una halohidrina derivada del cis-2-buteno, para dar cis-2,3-dimetiloxirano.
La reacción se produce a través de la desprotonación del grupo hidroxilo de la halohidrina por la base para formar el ion alcóxido, un nucleófilo.
Típico de una reacción SN2, el nucleófilo ataca desde la parte posterior y desplaza el ion cloruro en el carbono adyacente formando el anillo de oxirano. En consecuencia, el epóxido formado conserva la estereoespecificidad del alqueno.
Descripción general
Los epóxidos resultan de la oxidación de alquenos, que se puede lograr mediante a) aire, b) peroxiácidos, c) ácidos hipoclorosos y d) ciclación de halohidrina.
Epoxidación con peroxiácidos
La epoxidación de alquenos mediante oxidación con peroxiácidos implica la conversión de un doble enlace carbono-carbono en un epóxido utilizando el agente oxidante ácido metacloroperoxibenzoico, comúnmente conocido como MCPBA. Dado que el enlace O-O de los peroxiácidos es muy débil, la adición de oxígeno electrófilo de los peroxiácidos a los alquenos se produce con facilidad, siguiendo así a la adición syn. Por tanto, los epóxidos se producen manteniendo la configuración del alqueno.
Epoxidación mediante oxidación por aire
Aunque la epoxidación mediada por peroxi es el método más común para la oxidación de alquenos, el óxido de etileno se sintetiza a escala industrial mediante oxidación con aire tratando una mezcla de etileno y aire en presencia de un catalizador de plata.
Ciclación de halohidrinas
La ciclación de halohidrinas de alquenos en presencia de una base también produce epóxidos y la reacción sigue el mecanismo de sustitución S_N2. Por lo tanto, el nucleófilo (el anión oxígeno) y el grupo saliente (el ion cloruro) deben orientarse en sentido opuesto entre sí en el estado de transición para que la ciclación de las halohidrinas sea factible.
En las halohidrinas no cíclicas, esta antirrelación se logra mediante una rotación interna. Por ejemplo, en el 1-cloro-2-metil-2-propanol, que se muestra en la Figura 1, el grupo hidroxilo y cloro no están orientados entre sí. Para lograr la antirrelación, el grupo cloro que contiene carbono sufre una rotación interna, lo que hace factible el ataque nucleófilo (desde la parte posterior del enlace C-X) y la expulsión del grupo saliente. Por tanto, los epóxidos formados mediante ciclación de halohidrina también conservan la configuración del alqueno.
De manera similar, las halohidrinas cíclicas deben sufrir cambios conformacionales para lograr la antirrelación. Por ejemplo, la halohidrina del ciclohexano, que se muestra en la Figura 2, sufre un cambio conformacional de diecuatorial a diaxial para formar con éxito un epóxido.
Los epóxidos se preparan mediante la oxidación de alquenos utilizando varios agentes oxidantes, y la reacción se conoce como epoxidación.
Algunos de los agentes oxidantes más comunes son los peroxiácidos, como el ácido metaclorooperoxibenzoico o mCPBA.
Los ácidos peroxios son únicos por tener un átomo de oxígeno electrofílico en el grupo carboxílico, que actúa como centro de ataques nucleofílicos.
Considere la oxidación del cis-2-buteno usando mCPBA para dar cis-2,3-dimetiloxirano, con el mCPBA reducido a ácido 3-clorobenzoico.
La reacción se produce a través de un estado de transición cíclico, en el que el enlace π del alqueno actúa como nucleófilo y ataca el oxígeno electrofílico del ácido peroxi para formar el primer enlace carbono-oxígeno del epóxido.
Simultáneamente, el enlace oxígeno-oxígeno del ácido peroxi se rompe, formando un nuevo enlace carbonilo.
Además, los π-electrones del enlace carbonilo original del ácido peroxi abstraen un protón del enlace OH para formar un nuevo enlace OH. Luego, el oxígeno ataca al otro carbono del alqueno, formando el segundo enlace carbono-oxígeno.
En general, el oxígeno electrofílico del ácido peroxi se transfiere al doble enlace del alqueno, formando así el anillo de epóxido. Dado que toda la ruptura y creación de enlaces ocurre en un solo paso, se dice que la reacción es concertada.
Estereoespecíficamente, la instalación del anillo de epóxido en el alqueno sigue a la adición syn. Por lo tanto, un cis-alqueno da un cis-epóxido, y un trans-alqueno da un trans-epóxido.
Además, la estructura plana del alqueno facilita el ataque nucleofílico y la formación del anillo de epóxido de cualquiera de las caras, produciendo un compuesto meso para el cis y una mezcla racémica para el transepóxido.
Las halohidrinas de alquenos, cuando se tratan con una base, también pueden formar epóxidos. La reacción es una variación intramolecular de la síntesis de éter de Williamson.
Considere la ciclación del 3-cloro-2-butanol, una halohidrina derivada del cis-2-buteno, para dar cis-2,3-dimetiloxirano.
La reacción se produce a través de la desprotonación del grupo hidroxilo de la halohidrina por la base para formar el ion alcóxido, un nucleófilo.
Típico de una reacción SN2, el nucleófilo ataca desde la parte posterior y desplaza el ion cloruro en el carbono adyacente formando el anillo de oxirano. En consecuencia, el epóxido formado conserva la estereoespecificidad del alqueno.
From Chapter 11:
Now Playing
11.9 : Preparación de Epóxidos
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
8.1K Views
11.1 : Estructura y nomenclatura de los éteres.
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
12.6K Views
11.2 : Propiedades físicas de los éteres
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
7.3K Views
11.3 : Éteres de alcoholes: deshidratación del alcohol y síntesis de éteres de Williamson
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
11.4K Views
11.4 : Éteres de alquenos: adición de alcohol y alcoximercuración-desmercuración
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
7.5K Views
11.5 : Éteres a haluros de alquilo: escisión ácida
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
5.6K Views
11.6 : Autooxidación de éteres a peróxidos e hidroperóxidos.
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
8.5K Views
11.7 : Éteres de corona
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
4.9K Views
11.8 : Estructura y nomenclatura de los epóxidos.
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
6.7K Views
11.10 : Epoxidación de bishidroxilación
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
4.5K Views
11.11 : Apertura de anillo de epóxidos catalizada por ácido
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
7.6K Views
11.12 : Apertura de anillo de epóxidos catalizada por bases
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
9.2K Views
11.13 : Estructura y nomenclatura de tioles y sulfuros.
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
4.6K Views
11.14 : Preparación y reacciones de tioles.
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
7.0K Views
11.15 : Preparación y reacciones de sulfuros.
Éteres, Epóxidos, Sulfuros
4.6K Views