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Chemistry

Faceta-para-faceta vinculando de forma anisotrópica cádmio coloidal calcogênio nanoestruturas

Published: August 10, 2017 doi: 10.3791/56009
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1,3
1Department of Chemistry, National University of Singapore, 2Materials Processing and Characterisation Department, A*STAR, Institute of Materials Research and Engineering, 3Ceramics Department, A*STAR, Institute of Materials Research and Engineering
* These authors contributed equally

Summary

Um protocolo detalhando como forma anisotrópica cádmio coloidal calcogênio nanocristais podem ser ligado covalentemente através de suas facetas de fim é apresentado aqui.

Abstract

Aqui, descrevemos um protocolo que permite para cádmio forma anisotrópica calcogênio nanocristais (NCs), tais como nanorods (NRs) e tetrápodes (TPs), ligadas covalentemente e site-specifically através de suas facetas de fim, resultando em polímeros como lineares ou ramificados correntes. O procedimento de ligação começa com um processo de permuta catiónica em que as facetas de final do calcogênio de cádmio NCs primeiro são convertidos em prateado calcogênio. Isto é seguido pela remoção seletiva de ligantes em sua superfície. Isso resulta em cádmio calcogênio NCs com final altamente reativo calcogênio prata facetas que fundem-se espontaneamente em contato uns com os outros, estabelecendo um anexo de faceta-para-faceta interpartícula. A escolha criteriosa das concentrações de precursor, através de uma extensa rede de NCs vinculados pode ser produzida. Caracterização estrutural de NCs vinculados é realizada através de baixa e alta resolução microscopia eletrônica de transmissão (TEM), bem como a espectroscopia de raio-x-energia dispersiva, que confirmam a presença de prata calcogênio domínios entre cadeias de cádmio calcogênio NCs.

Introduction

Assembleia dirigida do semicondutor coloidal NCs oferece um caminho sintético para a fabricação de nanoestruturas cujas propriedades físico-químicas ou são a soma coletiva de ou radicalmente diferente da sua individual de blocos de construção de NC1 , 2 , 3 , 4. entre as diversas abordagens para montagem de nanopartículas, o método de fixação orientada - em quais NCs são essencialmente fundidos uns com os outros - se destaca como um que permite o acoplamento eletrônico interpartícula. No entanto, acessório orientado convencional geralmente exige o delicado equilíbrio de partícula dipolo, ligante e interações solvente-baseado que são geralmente difíceis de executar e tornar aplicáveis aos diferentes sistemas de NC.

Recentemente desenvolvemos um método molhado-química de unir covalentemente cádmio forma anisotrópica calcogênio NCs introduzindo um intermediário reativo inorgânico através de um processo de nucleação local-seletivo. As partículas estão ligadas posteriormente pela fusão espontânea do reativo inorgânicos intermediário domínios5. Embora a técnica ainda é baseada em um mecanismo de fixação orientada, há muito menos necessidade de considerar interações interpartícula fracas, permitindo mais flexibilidade e controle. A ligação do cádmio forma anisotrópica calcogênio NCs é realizada pelo primeiro converter suas facetas de ponta de prateado calcogênio através de um processo de troca de cátion parcial (em solução); Isto é seguido pela remoção seletiva de ligantes passivação da superfície. Os NCs então se reúnem através da fusão das facetas calcogênio prata expostos, resultando em módulos (assemblies) de cádmio calcogênio NCs vinculados-to-end.

Neste protocolo, demonstramos que a vinculação técnica pode ser aplicada a uma variedade de cádmio forma anisotrópica calcogênio NCs (i.e., CdSe-semeado CdS NRs e NRs de CdSe CdSe-semeado ou TPs), produzindo cadeias NR tempo lineares ou altamente ramificada TP redes. Estes resultados sugerem que a técnica pode ser estendida a uma grande variedade de formas de NC e metal chalcogenides passível de troca de cátion prata.

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Protocol

1. preparação de soluções estoque Precursor

  1. TOP-Se solução.
    1. Em uma atmosfera de nitrogênio luvas, pesar 11,84 g de pellets de selênio num erlenmeyer de 150 mL e colocar uma barra de agitação magnética no frasco.
    2. Adicionar 100 mL de tri-n-octylphosphine (superior) para o erlenmeyer e selar o balão com um septo de borracha.
    3. Agite a mistura durante a noite a 800 RPM.
      Nota: Uma vez que as pelotas de selênio dissolveram-se totalmente na parte superior, a solução TOP-Se (1,5 M) está pronta para ser usado em outras reações.
  2. Solução-mãe de TOP-S.
    1. Pesar 0,611 g de pó de enxofre num 20-mL-de-pescoço-único fundo redondo (RBF) e colocar uma barra de agitação magnética no frasco.
    2. Adicionar 10 mL de topo para o pó de enxofre e selar a RBF com um septo de borracha. Coloque-o sob uma atmosfera de nitrogênio e mexa a 800 RPM.
    3. Depois de dissolver o pó de enxofre e a solução é clara, use a solução TOP-S em outras reações.

2. síntese da solução-mãe CdSe Quantum Dot (QD)

  1. QDs CdSe wurtzita.
    Nota: Consulte a5.
    1. Misture 9 g de óxido de tri-n-octylphosphine (TOPO), 6 g de hexadecil amina (HDA) e 0,25 mL de ácido diisooctylphosphonic (Niltinho) em um três-de-pescoço-RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética à mistura e inserir uma sonda de temperatura a RBF através de um septo de borracha perfurada.
      1. Montar um condensador de refluxo sobre a RBF e conectá-lo a uma linha de Schlenk através de um adaptador. Aplica graxa vácuo elevada em todas as juntas de vidro-de-vidro.
    2. Desgaseifica a solução a 100 ° C por 2 h, sob agitação constante a 800 RPM.
    3. Separadamente, misture 0,320 g de acetylacetonate de cádmio (Cd(acac)2), 0,570 g de hexadecanediol (HDDO) e 6 mL de 1-octadecene (ODE) em um único-de-pescoço-RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética e desgaseificar a mistura sob agitação constante por banho de óleo para 2 h, a 120 ° C e 800 RPM.
    4. Após a desgaseificação para 2 h, elevar a temperatura a RBF-de-pescoço-três 345 ° c. Simultaneamente, deixe a mistura de precursor de cádmio arrefecer à temperatura ambiente e adicionar 4 mL de solução-mãe TOP-Se para a RBF-de-pescoço-single.
    5. Rapidamente injetar a solução inteira de cádmio e selênio precursor a RBF-de-pescoço-três uma vez que a temperatura atinge 345 ° C. Remover o manto de aquecimento imediatamente depois de injectar a solução precursor e permita que a mistura de reação arrefecer à temperatura ambiente em condições ambientes.
    6. Adicionar 15 mL de tolueno a mistura de reacção bruto e processar as QDs sintetizados por centrifugação por 3 min em 2.240 x g. descarte o precipitado e adicionar um excesso de metanol para o sobrenadante recuperado. Centrifugue a mistura a 2.325 x g por 8 min e descartar o sobrenadante.
    7. Adicione 5 mL de tolueno para o precipitado para dispersar os QDs. realizar processamento adicional ciclos através da precipitação das QDs com 30 mL de metanol, centrifugar a suspensão de 2.240 x g durante 3 minutos, desprezar o sobrenadante e dispersar os QDs em 5 mL de tolueno.
      1. Após dois ciclos de processamento, dispersar os QDs em uma quantidade mínima (~ 2-3 mL) de tolueno (doravante referido como a solução estoque QD) para utilização futura.
    8. Determine a concentração de QDs em solução tomando 20 µ l de solução-mãe e adicioná-lo a 3 mL de tolueno. Medir a absorvância a 350 nm e calcular a concentração usando a absorvência molar conhecida em 350 nm6. Escala da concentração em conformidade para ter em conta a diluição da solução-mãe.
      Nota: É importante para manter a agitação vigorosa da solução e remover imediatamente o manto de aquecimento após a injeção rápida da solução precursor na etapa 2.1.5 altamente obter tamanho-monodisperso QDs.
  2. Blenda de zinco CdSe QDs.
    Nota: Ver7.
    1. Misture 0,0384 g de óxido de cádmio (CdO), 0,137 g de ácido mirístico (MA) e 5 mL de ODE em um três-de-pescoço-RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética à mistura e inserir uma sonda de temperatura a RBF através de um septo de borracha perfurada. Montar um condensador de refluxo sobre a RBF e conectá-lo a uma linha de Schlenk através de um adaptador. Sele a porta restante com um septo de borracha. Aplica graxa vácuo elevada em todas as juntas de vidro-de-vidro.
    2. Desgaseifica a solução a 90 ° C, sob agitação constante a 800 RPM.
    3. Separadamente, desgaseifica a uma mistura de 0,05 mL de ácido oleico (OA), 0,5 mL de oleylamine (OM) e 2 mL de ODE em um single-de-pescoço-RBF sob agitação constante a 75 ° C e 800 RPM.
    4. Aumentar a temperatura da solução de precursor de cádmio a 250 ° C e mantê-lo por 15 min. observar uma cor mudar na solução, de castanho escuro para incolor, indicando a formação de miristato de cádmio.
    5. Arrefecer a mistura de reação de 90 ° C e adicionar 12 mL de ODE. Desgaseifica a mistura novamente por 1h.
    6. Deixe a mistura de reação esfriar a temperatura ambiente. Adicionar 0,012 g de pó de selênio e desgaseificar a mistura por 20 min.
    7. Aumente a temperatura da mistura de reação a 240 ° C sob N2. Observar a cor mudar, de incolor a amarelo a 150 ° C e, depois, para vermelho-alaranjado ao atingir 240 ° C, que significa a formação de zb-CdSe QDs.
    8. Crescer as QDs por 5 min a 240 ° C e em seguida, refresque a mistura à temperatura ambiente. Adicione a mistura de libertos de OM, OA e ODE gota a gota à solução de reação. Deixe a solução arrefecer à temperatura ambiente em condições ambientes.
    9. Processe as QDs sintetizados pela adição de acetona para a solução de crescimento até o volume total é de cerca de 50 mL. Centrifugar a suspensão resultante de 2.240 x g, durante 3 min. Posteriormente, descarte o sobrenadante.
    10. Adicionar 5 mL de tolueno para o precipitado para dispersar os QDs. realizar ciclos de processamento adicional: precipitar as QDs com 30 mL de metanol, centrifugar a suspensão de 2.240 x g, durante 3 min, desprezar o sobrenadante e dispersar os QDs em 5 mL de tolueno.
      1. Após dois ciclos de processamento, dispersar os QDs em uma quantidade mínima (~ 2-3 mL) de tolueno (doravante referido como a solução estoque QD) para utilização futura.
    11. Determine a concentração de CdSe QDs em solução-mãe tomando 20 µ l das nanopartículas transformadas e adicioná-lo a 3 mL de tolueno. Medir a absorvância a 350 nm e calcular a concentração usando a absorvência molar conhecida em 350 nm6. Escala da concentração em conformidade para ter em conta a diluição da solução-mãe.
      Nota: Para a síntese bem sucedida de monodisperso QDs, é fundamental para garantir que todo o pó de selênio é adicionado à mistura de reação e que nada disso é deixado preso ao pescoço e paredes laterais da RBF.

3. síntese de CdSe-semeado CdS NRs

Nota: Consulte a8.

  1. Misturar 3G de TOPO, 0,90 g de CdO, 0,80 g de ácido hexylphosphonic (HPA) e 0,29 g de Ácido octadecilfosfônico (ODPA) em um 50 mL-de-pescoço-três RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética à mistura e inserir uma sonda de temperatura através de um septo de borracha perfurada.
  2. Montar um condensador de refluxo sobre a RBF e conectá-lo a uma linha de Schlenk através de um adaptador. Sele a porta restante com um septo de borracha. Aplica graxa vácuo elevada em todas as juntas de vidro-de-vidro. Aqueça a RBF a 150 ° C e coloque-o sob um vácuo para 1,5 h desgaseificar, agitando a 800 RPM.
  3. Lugar de 1,8 mL da solução-mãe TOP-S em um 10 mL single-de-pescoço-RBF e selá-lo com um septo de borracha. Adicionar a solução de TOP-S 80 nmol de wurtzita CdSe QDs em tolueno e posteriormente remover o tolueno sob vácuo a 70 ° C. Permitir que a solução desgaseificar sob agitação a 800 RPM para um mais 30 min.
  4. Coloque a RBF contendo o Cd precursor sob nitrogênio e elevar a temperatura de 350 ° C. A 320 ° C, adicione 1,8 mL de topo para a RBF através do septo de borracha.
  5. A 350 ° C, desenhar a solução TOP-S contendo os w-CdSe QDs em uma seringa e injetá-lo rapidamente para a RBF contendo o precursor do Cd. Permitir que a solução agitar a 800 RPM para um adicional 6 min para permitir o crescimento das NRs. Posteriormente, retire o manto de aquecimento e deixe esfriar a solução à temperatura ambiente em condições ambientes.
  6. Para processar a solução de NRs, adicionar 2 mL de tolueno para a solução de crescimento e coloque a mistura toda em um tubo de centrífuga de 50 mL. Adicione 30 mL de metanol. Posteriormente, centrifugar a suspensão resultante de 2.240 x g, durante 3 minutos e em seguida, descartar o sobrenadante.
  7. Adicionar 5 mL de tolueno para o precipitado para dispersar a NRs. realizar ciclos de processamento adicional: precipitar os NRs com 30 mL de metanol, centrifugar a suspensão de 2.240 x g, durante 3 min, desprezar o sobrenadante e dispersar as NRs em 5 mL de tolueno.
    1. Após 2-3 ciclos de processamento, disperse os NRs em 5 mL de tolueno (doravante referido como a solução estoque NR) de continuar a utilizar.
  8. Prepare a amostra para análise de temperatura. 5
    1. Lugar uma gota da solução NR para um grid de cobre 300-engranzamento coberto com uma película de carbono contínuo para análise de microscopia eletrônica.
    2. Remover a solução em excesso com um papel absorvente e secar a amostra em temperatura ambiente.
  9. Execute TEM imagens (e análise) para obter as dimensões do NR para que o volume médio do NR e o número de moles de CdS por NR pode ser determinado.
    1. Determine a concentração de CdSe-semeado NRs de CdS em solução-mãe tomando 20 µ l das NRs transformados e adicioná-lo a 3 mL de tolueno. Medir a absorvância a 350 nm e calcular a concentração de NRs usando a absorvência molar conhecida em que comprimento de onda (assumido para ser dominado pelo CdS)9. Escala da concentração em conformidade para compensar a diluição da solução-mãe.
      Nota: Para uma síntese típica, o rendimento da NRs é quase 100%, com muito poucos subprodutos tais como estruturas ramificadas.

4. síntese de CdSe-semeado CdSe NRs

Nota: Consulte a8.

  1. Misture 1,035 g de CdO, 0,1657 g de HPA, 0,1543 g de ácido n-tetradecylphosphonic (TDPA) e 3 g de TOPO em um três-de-pescoço-RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética à mistura e inserir uma sonda de temperatura a RBF através de um septo de borracha perfurada. Montar um condensador de refluxo sobre a RBF e conectá-lo a uma linha de Schlenk através de um adaptador. Sele a porta restante com um septo de borracha. Aplica graxa vácuo elevada em todas as juntas de vidro-de-vidro.
  2. Desgaseifica a solução a 150 ° C por 1,5 h, sob agitação constante a 800 RPM.
  3. Separadamente, misture 2 mL da solução-mãe TOPSe e 10 nmol de w-CdSe QDs (dispersos em tolueno) em um único-de-pescoço-RBF e desgaseificar sob constante mexendo em banho de óleo a 800 RPM e 90 ° C, até que todos o tolueno é removido.
  4. Após a desgaseificação, aumentar a temperatura da mistura de precursor de cádmio a 340 ° C. À medida que a temperatura aumenta, observe uma cor mudar na solução, de castanho escuro para incolor, indicando a formação do ácido fosfônico de cádmio-alquil complexo.
  5. Como a temperatura do precursor de cádmio atinge 340 ° C, rapidamente injetar 1,8 mL de topo na mistura e permitir que a temperatura recuperar a 340 ° C.
  6. Ao chegar a 340 ° C, rapidamente injetar 1,8 mL da mistura de TOP-Se/CdSe QD a RBF-de-pescoço-três, quando então a temperatura irá cair para 320 ° C. Após a recuperação a 340 ° C, manter a solução de reação a esta temperatura para ~ 3 min antes de remover o manto de aquecimento e permitindo que a solução arrefecer à temperatura ambiente em condições ambientes.
  7. Após a reação a solução tiver arrefecido à temperatura ambiente, adicionar 2 mL de tolueno e transferir toda a solução para um tubo de centrífuga de 50 mL. Encha o tubo de centrifugação com metanol (99%) para 50 mL e centrifugar a suspensão resultante de 2.240 x g, durante 3 min. Posteriormente, descarte o sobrenadante.
  8. Adicionar 5 mL de tolueno para o precipitado para dispersar a NRs. realizar ciclos de processamento adicional: precipitar os NRs com 30 mL de metanol (99%), centrifugar a suspensão de 2.240 x g, durante 3 min, desprezar o sobrenadante e dispersar as NRs em 5 mL de tolueno.
    1. Após 2-3 ciclos de processamento, disperse os NRs em 5 mL de tolueno (doravante referido como a solução estoque NR) de continuar a utilizar.
  9. Lugar uma gota de solução NR sobre uma grade de cobre 300-engranzamento coberto com uma película de carbono contínuo para análise de microscopia eletrônica. Remover a solução em excesso com um papel absorvente e secar a amostra em temperatura ambiente.
  10. Execute TEM imagem e análise para obter as dimensões das NRs para que o volume médio do NR e o número de moles de CdSe por NR pode ser determinado.
    1. Determine a concentração de NRs em solução tomando 20 µ l de solução-mãe e adicioná-lo a 3 mL de tolueno. Medir a absorvância a 350 nm e calcular a concentração usando a absorvência molar conhecida em que comprimento de onda de6. Escala da concentração em conformidade para ter em conta a diluição da solução-mãe.
      Nota: Para uma síntese típica, o rendimento da NRs é perto de 100%, com muito poucos subprodutos tais como estruturas ramificadas.

5. síntese de CdSe-semeado CdSe TPs

Nota: Veja10.

  1. Misture 0,43 g de CdO, 3,8 mL de OA, ODE de 2,2 mL e 0,3 mL de topo em um três-de-pescoço-RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética à mistura e inserir uma sonda de temperatura a RBF através de um septo de borracha perfurada. Montar um condensador de refluxo sobre a RBF e conectá-lo a uma linha de Schlenk através de um adaptador. Sele a porta restante com um septo de borracha. Aplica graxa vácuo elevada em todas as juntas de vidro-de-vidro.
  2. Desgaseificar a solução a 90 ° C, durante 1 h, sob agitação constante a 800 RPM e depois aumente a temperatura para 265 ° C. Que a temperatura atinja 265 ° C, observe a cor da solução mudar, de marrom escuro para incolor, indicando a formação de complexos o oleato de cádmio.
  3. Reduzir a temperatura de 50 ° C e adicionar 1,7 mL de 2 M TOPSe (preparado separadamente por sonicating, em 37 kHz e 320 W, uma mistura de 0,316 g de pó Se em 2 mL de topo em um frasco de vidro de 8 mL) e 0,017 g de brometo de hexadeciltrimetilamónio (CTAB).
  4. Separadamente, misture 7 mL de ODE, 0,025 g de CTAB, 0,5 mL de topo, 0,75 mL de OA e 100 nmol de blenda de zinco CdSe QDs (dispersos em tolueno) em um três-de-pescoço-RBF. Adicionar uma barra de agitação magnética à mistura e inserir uma sonda de temperatura a RBF através de um septo de borracha perfurada.
    1. Montar um condensador sobre a RBF e conectá-lo à linha de Schlenk através de um adaptador. Sele a porta restante com um septo de borracha. Aplica graxa vácuo elevada em todas as juntas de vidro-de-vidro.
  5. Desgaseifica a mistura preparada no passo 5.4 a 90 ° C e 800 RPM sob constante agitação por ~ 45 min até todo o tolueno é removido.
  6. Aumentar a temperatura da mistura de reação contendo a blenda de zinco CdSe QDs a 260 ° C. Quando a temperatura atinge 260 ° C, adicione 8 mL da solução de precursor de cádmio para a mistura contendo zinco-blenda CdSe QDs à taxa de 0,25 mL/min, utilizando uma bomba de seringa de injeção. Terminada a adição, deixe a solução arrefecer à temperatura ambiente em condições ambientes.
  7. Depois que a solução esfriar a temperatura ambiente, transfira para um tubo de centrífuga de 50 mL. Adicione 40 mL de acetona (99%) para precipitar os TPs e centrifugar a suspensão de 1.340 x g durante 10 minutos. Posteriormente, descarte o sobrenadante.
  8. Adicione 5 mL de tolueno para o precipitado de TPs para dispersá-los. Realizar ciclos de processamento adicional: precipitar os TPs com 30 mL de metanol (99%), centrifugar a suspensão de 2.240 x g, durante 3 min, desprezar o sobrenadante e dispersar os TPs em 5 mL de tolueno.
    1. Após 2-3 ciclos de processamento, disperse os TPs em 5 mL de tolueno (doravante referido como a solução estoque de TP) de continuar a utilizar.
  9. Lugar uma gota da solução de TP para um grid de cobre 300-engranzamento coberto com uma película de carbono contínuo para análise de microscopia eletrônica. Remover a solução em excesso com papel absorvente e secar a amostra em temperatura ambiente.
  10. Execute TEM imagem e análise para obter as dimensões da TPs, para que o volume médio do TP e o número de moles de CdSe por TP pode ser determinado.
    1. Determine a concentração de QDs em solução tomando 20 µ l de solução-mãe e adicioná-lo a 3 mL de tolueno.
    2. Medir a absorvância a 350 nm e calcular a concentração usando a absorvência molar conhecida em que comprimento de onda de6. Escala da concentração em conformidade para compensar a diluição da solução-mãe.
      Nota: Para uma síntese típica, o rendimento para os TPs é ~ 80%, sendo ~ 20% bipods e tripés.

6. a faceta ativação e a vinculação de nanoestruturas

  1. Preparação de uma solução stock de dodecylamine (DDA).
    1. Prepare uma solução stock de DDA adicionando 0,140 g de Doha para 5 mL de etanol. Proceda à sonicação a solução em 37 kHz e 320 W para ~ 5 min para garantir que o DDA é totalmente dissolvido.
  2. Permuta catiónica e vinculação.
    1. Preparar uma solução de 1 mL de NC (NR ou TP) na concentração adequada (ver tabela 1). Adicione 6 mg de ODPA a 1 mL de solução de NC e proceda à sonicação durante 10 min a 37 kHz e 320 w.
    2. Separadamente, misturar 1 mL da solução-mãe DDA e 1 mL de solução de Ag+ na concentração adequada (ver quadro 1) em um frasco. Adicionar uma barra de agitação magnética e agitar a solução vigorosamente a 800 RPM.
    3. Agitação, adicionar 1 mL da solução de NC para o frasco e permitir a reação prosseguir para a quantidade correspondente de tempo, conforme listado na tabela 1.
    4. No final da reação, pare a agitação e permitir que a solução para fase-separado. Extrair e remover a camada aquosa inferior. Adicione 5 mL de metanol para a camada orgânica, para precipitar-se o NCs. centrifugador do frasco para 3 min a 2.240 x g.
    5. Após a centrifugação, descartar o sobrenadante e adicionar 1 mL de tolueno para re-dispersar o produto para a caracterização mais.
      Nota: A reação de permuta catiónica ocorre em taxas diferentes para materiais diferentes. A tabela 1 resume o conjunto de condições sob as quais a síntese de nanoestruturas vinculadas de outros materiais e morfologias são sintetizados. O volume de solução de NC (1ml), solução aquosa de Ag+ (1 mL) e solução de etanol-DDA (1 mL) e a quantidade de ODPA (6 mg) adicionado são mantidos o mesmo, como mencionado acima, para cada conjunto de reações.

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Representative Results

Usando CdSe-semeado CdS NRs como um sistema de modelo, como ilustrado na Figura 1(um), demonstrámos que podemos usar um processo de troca parcial Ag+ para transformar especificamente as facetas com as pontas NR para Ag2S. As facetas de2S Ag são tampadas por DDA, que reage com ODPA através de uma reação ácido-base, para formar um sal insolúvel5. Isso faz com que os ligantes DDA deve ser retirado as facetas de2S Ag, levando-os a se fundir com o outro em cima do contato e a forma ligada a cadeias NR, conforme mostrado na Figura 1(b). Para verificar se o indivíduo NRs são fundidos dentro da cadeia ou simplesmente são mantidos juntos por forças de Van der Waals, foi realizada análise HRTEM nas regiões conjuntas. Conforme ilustrado na Figura 1(c), há um domínio distinto no epitaxial contato com dois NRs. Uma análise FFT da imagem HRTEM (baixo-relevo da Figura 1(c)) revela a existência de duas constantes da estrutura diferente que pode ser atribuída às facetas (001) Ag2S e CdS. Além disso, aponte o raio-x de energia dispersiva análise de espectroscopia (EDX) na região de ligação com destaque mostra a presença de Ag e a ausência de Cd (Figura 1(d)), que confirma a nossa noção de Ag2ponta S NRs de CdS CdSe-semeado em ponte através da fusão da Ag2 Domínios de S. O rendimento e a natureza estatística do processo de vinculação podem ser visualizados através de um histograma (Figura 1(e)) que mostra o número de hastes ligadas dentro de uma cadeia NR.

O mecanismo de vinculação foi previamente relatado por Hugo et al . 5 e não serão descritos em detalhes neste trabalho. Observa-se que, sem a adição de ODPA, sem vinculação ocorre como visto na Figura 2(a), em conformidade com a visão de que a adição de ODPA faz com que o nativos ligantes de superfície da ponta2S Ag para sair. Isto pode ser claramente visto na Figura 2(c), como o histograma para a reação mostra uma grande proporção de single, desvinculado NRs. A presença de dímeros pode ser devido a residual que ODPA sobra da reação de síntese da NR, permitindo que uma pequena quantidade de vinculação para ocorrer. Além de ODPA, a concentração de AgNO3 também foi encontrada para ser extremamente importante, como ilustrado na Figura 2(b), onde apenas cadeias curtas foram obtidas sob concentrações não ideal de AgNO3. Onde a concentração de Ag+ usada era muito baixa, o histograma mostra que a distribuição foi fortemente ponderada para comprimentos de cadeia mais curtos. De fato, as estatísticas liga para as cadeias, mostradas na Figura 2(b) recurso uma proporção substancial de dímeros, seguido de monômeros, como visto na Figura 2(d).

Além de CdSe-semeado CdS NRs, mostramos que o Ag+-mediada por processo de vinculação pode ser estendido para CdSe-semeado CdSe NRs e TPs, que são mostrados na Figura 3(a) e (b), respectivamente. Sob as condições de reação, resumidas na tabela 1, mostramos que podemos alcançar semelhantes redes encadeadas de CdSe-semeado CdSe NRs e TPs, como exemplificado na Figura 3(c) e (d). Como no caso da Ag2S-lig CdSe-semeado CdS NRs, as nanopartículas de CdSe-semeado CdSe estão ligadas através de Ag2Se intermediários.

Figure 1
Figura 1. Caracterização de lig CdSe-semeado CdS NRs. (a) baixa resolução mostrando de imagem TEM como-sintetizados CdSe-semeado CdS NR. (b) baixa resolução imagem TEM, apresentando Ag2S-lig CdSe-semeado CdS NRs. (c) de alta resolução TEM (HRTEM) imagem de um único conjunto entre dois NRs. Inset é uma Fast Fourier Transform (FFT) da imagem HRTEM, mostrando dois pontos diferentes da estrutura que são atribuído ao CdS e Ag2S. (d) análise de ponto de EDX em um ponto de ligação única, confirmando sua composição como Ag2S. (e) histograma mostrando a distribuição do número de NRs por cadeia numa típica amostra NR vinculada. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 . Resultados das condições de reação não ideal. (a) imagem do TEM de CdSe-semeado NRs de CdS com dicas de2S Ag que sofreu o processo de vinculação, com a exceção de que nenhum ODPA foi usado. (b) imagem de TEM mostrando cadeias curtas de Ag2S-lig CdSe-semeado CdS NRs quando a concentração de Ag+ não foi otimizada. (c) histograma mostrando que a maioria das espécies presentes são único NRs quando ODPA está ausente. (d) histograma mostrando que, quando a concentração de Ag+ não é otimizada, cadeias curtas só estão presentes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 . Extensão do processo de vinculação para nanoestruturas CdSe-semeado CdSe. (a) baixa resolução imagem TEM mostrando como sintetizado CdSe-semeado CdSe NRs. (b) Low-resolution TEM imagem mostrando como sintetizado CdSe-semeado CdSe TPs. Low-resolution (c) TEM imagem mostrando a NRs CdSe CdSe-semeado após vincular. (d) baixa resolução imagem TEM mostrando o TPs CdSe CdSe-semeado após vincular. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Nanopartículas Concentração da solução de NC (mM) Concentração da solução de Ag+ (mM) Agitação do tempo (horas)
CdSe semeado CdS NRs 3 1 1
CdSe semeado CdSe NRs 5 0.8 1
CdSe semeado CdSe TPs 5 0.6 0,5

Tabela 1. Resumo a concentração aproximada da solução NC e o Ag+ solução e o tempo de agitação necessária.

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Discussion

A vinculação técnica descrita neste trabalho permite cádmio forma anisotrópica calcogênio nanopartículas podem sofrer de permuta catiónica com Ag+ a serem Unidas, faceta-para-facet, em assemblies como cadeias lineares ou redes ramificadas. Falha para formar módulos (assemblies) de nanopartículas vinculadas faceta-para-faceta bem dispersos, extensa é muitas vezes devido a duas razões: (i) o ODPA não é dispersa bem na solução contendo NR, que pode ser resolvida com sonicating a mistura para o prescrito quantidade de tempo detalhado no protocolo; ou (ii) a concentração de Ag+ utilizada é não ideal. Quando a concentração de Ag+ utilizada é muito baixa, a maioria de nanopartículas de calcogênio o cádmio não sofrem permuta catiónica, resultando em pouca ou nenhuma ligação (conforme descrito nos Resultados do representante). Quando a concentração de Ag+ utilizada é muito alta, vários domínios de Ag2S forma em cada partícula, resultando em grave agregação sobre vinculação.

Nossa abordagem para a faceta-para-faceta Vincular de forma anisotrópica nanopartículas inorgânicas está atualmente limitada a nanopartículas de metal calcogênio podem sofrer permutadora de catiões com Ag+ ou Cu+ (não mostrado neste trabalho) sob reação suave condições. Esforços estão em andamento para ampliar o repertório de materiais inorgânicos que podem ser ligadas diretamente através de nossa estratégia sintética. Demonstramos anteriormente que a faceta-para-faceta ligada nanopartículas assemblies podem sofrer ainda mais processos de permuta catiónica e podem ser transformados em outros materiais semicondutores, mantendo sua arquitetura vinculada5. Este modificado o processo de vinculação, embora mais tedioso, pode significativamente aumentar a diversidade dos nanomateriais semicondutores que podem ser trazidas juntas em assemblies faceta-lig.

Porque os assemblies de nanopartículas de semicondutores vinculados são apensos faceta-para-faceta, eles são eletronicamente acoplados uns aos outros. Isto pode ser vantajoso para aplicações como solução-processado optoelectronics, onde um grande problema é o transporte de carga pobres através de ligantes que cercam as nanopartículas de semicondutores de isolamento. Novos trabalhos serão necessários para avaliar a eficácia das assembleias de nanopartículas de semicondutores vinculado como o material ativo em dispositivos optoeletrônicos.

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Disclosures

Não temos nada para divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pela JCO A * STAR Investigatorship conceder (projeto n. º 1437 00135), A * STAR ciência & engenharia Conselho setor público financiamento da investigação (projecto n. º 1421200076) e projectos conjuntos de investigação um JSPS-NUS concede (WBS R143-000-611-133).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cadmium oxide (CdO), 99.5% Sigma Aldrich Highly toxic
Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), 90 % and 99% Sigma Aldrich Technical and analytical grade
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2), 99.9% Sigma Aldrich Highly toxic
Hexadecanediol (HDDO), 90% Sigma Aldrich Technical grade
1-octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich Technical grade
Dodecylamine (DDA), 98% Sigma Aldrich Toxic
Cadmium nitrate tetrahydrate ((CdNO3)2.4H2O), 98% Sigma Aldrich Highly toxic
Myristic acid (MA), 99% Sigma Aldrich Analytical grade
Octyl phosphonic acid (OPA), 97% Sigma Aldrich Analytical grade
Oleylamine (Oly), 70% Sigma Aldrich Technical grade
Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 95% Sigma Aldrich Toxic
Selenium pellets (Se, 5 mm), 99.99% Sigma Aldrich Analytical grade
Hexadecylamine (HDA), 90% Alfa Aesar Technical grade, toxic
n-tetradecylphosphonic acid (TDPA), 98%  Alfa Aesar Analytical grade
Silver nitrate (AgNO3), 99.9% Alfa Aesar Analytical grade
Oleic acid (OA), 90% Alfa Aesar Technical grade
Tri-n-octylphosphine (TOP), 97% Strem Analytical grade, toxic, air sensitive
n-hexylphosphonic acid (HPA), 97% Strem Analytical grade
n-octadecylphosphonic acid (ODPA), 97% Strem Analytical grade
Tellurium powder (Te), 99.9% Strem Air sensitive
Tri-n-butylphosphine (TBP), 99% Strem Analytical grade, highly toxic, air sensitive
Diisooctylphosphonic acid (DIPA), 90% Fluka Technical grade, toxic

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References

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Química edição 126 conjunto dirigido síntese nanocristais coloidal semicondutores catiónica acessório faceta de faceta orientado
Faceta-para-faceta vinculando de forma anisotrópica cádmio coloidal calcogênio nanoestruturas
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Ong, X., Gupta, S., Wu, W. Y., Chakrabortty, S., Chan, Y. Facet-to-facet Linking of Shape-anisotropic Colloidal Cadmium Chalcogenide Nanostructures. J. Vis. Exp. (126), e56009, doi:10.3791/56009 (2017).

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