Mediada por el ligando de la nucleación y crecimiento de nanopartículas de Metal de paladio

El objetivo principal de este trabajo es dilucidar el papel de los agentes en la regulación del tamaño de las nanopartículas de paladio combinando in situ dispersión de rayos-x de ángulo pequeño (SAXS) y modelado cinético basado ligand para envases.

La ventaja de esta técnica SAXS es que puede obtener la evolución temporal de la distribución del tamaño de partícula y la concentración real de partículas al mismo tiempo. La extracción de las tasas cinéticas de SAXS es crucial para comprender los efectos de los ligandos taponados en el mecanismo de crecimiento de la nucleación de las no partículas de metales coloidales. Los modelos cinéticos químicamente precisos permiten la síntesis predictiva de nanopartículas de paladio de tamaños específicos.

Se pueden utilizar métodos similares para otros metales y óxidos metálicos, minimizando las pruebas de prueba y error de las condiciones sintéticas. En primer lugar, añada 40 mililitros de ácido acético glacial a un matraz de 50 mililitros de tres cuellos de fondo redondo que contenga 0,75 gramos de acetato de paladio y una barra agitadora. Equipe el matraz con un condensador, tape los otros cuellos y fije el matraz en un inserto calefactor sobre una placa calefactora agitadora.

Abra lentamente la válvula de agua del condensador y permita que el agua fluya a través del condensador. Agite la solución a 300 rpm a temperatura ambiente hasta que no se disuelva más acetato de paladio. Lo que suele tardar entre 10 y 15 minutos.

Luego, configure la placa calefactora a 100 grados centígrados. Continúe revolviendo la mezcla a 100 grados centígrados hasta que el acetato de paladio se haya disuelto por completo, lo que suele tardar unos 30 minutos. Durante este tiempo, precaliente dos viales de vidrio de 20 mililitros, cristalería de filtración al vacío y papel de filtro en un horno de secado a 90 grados centígrados.

Caliente unos 80 mililitros de agua en un vaso de precipitados de 250 mililitros a 80 a 90 grados centígrados. Precalienta otra placa calefactora a 100 grados centígrados. Una vez que el acetato de paladio se haya disuelto, ensamble rápidamente los componentes de filtración y fije el matraz de filtro en la placa calefactora precalentada.

Retire los viales de vidrio del horno. Conecte una bomba de vacío al matraz de filtro, encienda la bomba de vacío y filtre rápidamente la solución de acetato de paladio al vacío. Transfiera rápidamente el filtrado a los dos viales precalentados de 20 mililitros.

Tape los viales con tapones de polipropileno con tabiques de silicona PTFE. Selle los viales con una película plástica de parafina y sumérjalos en el agua caliente del vaso de precipitados. Cubra el vaso de precipitados con papel de aluminio y colóquelo en la placa calefactora utilizada para el matraz filtrante.

Ajuste la temperatura de la placa calefactora a 80 grados centígrados. Disminuya la temperatura en 20 grados centígrados cada hora para enfriar las soluciones a temperatura ambiente. A continuación, apague la placa calefactora y deje el vaso de precipitados sin tocar durante la noche para permitir la cristalización.

Al día siguiente, retire el ácido acético de los viales dejando los cristales del trímero de acetato de paladio en el vial. Lava los cristales tres veces con dos mililitros de hexano. Envuelva los viales en papel de aluminio para excluir la luz y seque los cristales bajo un flujo de gas nitrógeno a temperatura ambiente durante la noche.

Almacene los cristales en una atmósfera inerte. Para comenzar el procedimiento de síntesis, desgasifique aproximadamente cinco mililitros de hexanol y piridina burbujeando gas nitrógeno a través de cada solvente a aproximadamente 10 mililitros por minuto durante 30 minutos. Luego, pesa 0,112 gramos de acetato de paladio recristalizado en un vial de siete mililitros.

Tape el vial con una tapa de polipropileno con un tabique de silicona de PTFE. Inserte una aguja a través del tabique como respiradero y purgue la atmósfera del vial con gas nitrógeno durante cinco minutos. Transfiera los solventes y el vial de acetato de paladio a una guantera llena de nitrógeno y agregue 2,5 mililitros de piridina al acetato de paladio.

Selle el vial con una película plástica de parafina, retire el vial de la guantera y sonique el vial durante 40 minutos para disolver el acetato de paladio. Comience a precalentar una placa calefactora con un inserto de calentamiento de viales a 125 grados centígrados para que la solución alcance los 100 grados centígrados. Una vez que el acetato de paladio se haya disuelto, vuelva a colocar el vial en la guantera.

Transfiera un mililitro de esta solución de acetato de paladio de 20 milimolares a un vial de siete mililitros equipado con una barra de microagitación. Añadir 8,9 microlitros de trioctilfosfina a la solución y agitar el vial durante 30 segundos con la mano. Agregue un mililitro de un hexanol a la mezcla de reacción, selle el vial y retire la mezcla de reacción de la guantera.

Fluya el gas nitrógeno por encima del nivel de la solución a un caudal bajo para mantener una atmósfera inerte en el vial a una ligera presión positiva. Coloque el vial en el inserto de la placa calefactora y comience a agitar la mezcla de reacción a 300 rpm. Deje que la reacción continúe durante el tiempo deseado.

A continuación, retire el vial del inserto y deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente. Inicialice el software SAXS y haga clic en la ventana de comandos del software de medición. Ajuste el voltaje y la corriente a 50 kilovoltios y 1000 microamperios respectivamente.

Cargue una mezcla de uno a uno por volumen de piridina y un hexanol en un capilar de cuartos de galón y selle el capilar. Fije el capilar al soporte del capilar paralelo a la dirección X, que es perpendicular al haz. Monte el soporte en la cámara de instrumentos y cierre la cámara.

Ponga en marcha la bomba de vacío y espere a que la presión de la cámara se estabilice a menos de 0,3 milibares. Fije el eje X dentro del rango de muestra capilar. A continuación, arrastre el control deslizante del eje Y para acercar el capilar a la viga.

Seleccione el tipo de escaneo Y fill en las posiciones de inicio y finalización, y establezca el incremento en 0,05 milímetros. Inicie el escaneo a través del eje Y. Una vez finalizado el escaneo, identifique la posición media a través del capilar en la que la longitud de la trayectoria de los rayos X a través de la muestra líquida es máxima.

Que es la posición de medición. En el asistente, ajuste el capilar a la posición de medición y seleccione la transmisión de la muestra para medir la transmisión de la muestra utilizando el carbono vítreo como estándar de referencia. Aplique la nueva configuración y mueva el carbono vítreo a la trayectoria del haz para tomar una medición de 10 segundos de la muestra con y sin carbono vítreo en la trayectoria del haz.

Aún así, escanee y guarde el gráfico de dispersión 2D. A continuación, configure el asistente para que tome una medición de 1800 segundos solo del fondo de disolvente. A continuación, configure el asistente para que mida solo el carbono vítreo.

Mueva el capilar fuera de la trayectoria de los rayos X colocándolo en una posición diferente. Coloque el carbono vítreo en el camino y tome una medición de 10 segundos solo del carbono vítreo. Guarde el asistente y ejecute el programa asistente para tomar las medidas especificadas en el protocolo de texto.

Cuando termine, ventile la cámara del instrumento y monte un capilar sellado que contenga la suspensión de nanopartículas de paladio en el instrumento. Después de eso, repita el mismo procedimiento con un capilar vacío y con un capilar lleno de agua para su uso posterior en la calibración de la intensidad de dispersión a una escala absoluta. El escalado absoluto de la intensidad de SAXS mediante el uso de agua u otra muestra estándar permite la extracción de la concentración real de partículas de la solución, que está directamente relacionada con los eventos de nucleación en la reacción de síntesis.

Cuando se modeló la síntesis de nanopartículas de paladio en tolueno sin tener en cuenta la unión del ligando al metal, el modelo no reflejó la evolución temporal de la concentración de nanopartículas o de la concentración de átomos de paladio. Cuando se incorporó al modelo la asociación y disociación de los ligandos de tapa, el modelo siguió de cerca los datos experimentales que indicaban que los ligandos de taponamiento afectaban a la nucleación y la cinética de crecimiento de las nanopartículas de paladio. La estimación de la cinética de la tasa indicó que la nucleación fue lenta y el crecimiento rápido, lo que concuerda con estudios previos.

La unión de los ligandos a la superficie de la nanopartícula redujo la concentración de sitios activos, ampliando la ventana de tiempo para la nucleación. El modelo también capturó con precisión la cinética de nucleación y crecimiento de las nanopartículas de paladio en la piridina, a pesar de la diferencia significativa en la cinética entre los sistemas de tolueno y piridina. Además, el modelo predijo con precisión el tamaño de las nanopartículas en piridina a partir de diferentes concentraciones de precursores utilizando las constantes de velocidad estimadas.

Tuvimos la idea de este método por primera vez cuando descubrimos que, a pesar de la importante contribución de los ligandos taponadores en la alteración del tamaño de las nanopartículas coloidales, su papel exacto en el control del crecimiento de la nucleación de las nanopartículas es poco conocido. Nuestra metodología de modelado cinético y SAXS puede allanar el camino para diseñar procedimientos sintéticos para obtener nanopartículas coloidales con los tamaños deseados para aplicaciones potenciales en catálisis y administración de fármacos.