Controllata di polimerizzazione per apertura di anello Photoredox di O- Carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn

L'obiettivo generale di questo esperimento è quello di sintetizzare in modo controllato poli (alfa-idrossiacidi) ad alto peso molecolare con gruppi funzionali a catena laterale. Questo metodo può aiutare a rispondere a domande chiave nel campo della sintesi di poliesteri sulla sintesi controllata di poliesteri da O-carbossianidridi. Il vantaggio principale di questa tecnica è che la polimerizzazione è altamente efficiente e non influisce sulla chimica seriale del monomero.

A dimostrare la procedura sarà Quanyou Feng, un postdoc del mio laboratorio. Per iniziare la procedura, preparare soluzioni di alcol benzilico bipy-nickel(COD)zinco-bis(hmds)benzilico e il catalizzatore dell'iridio, un THF anidro. Conservare le soluzioni a meno 35 gradi Celsius.

Quindi, posizionare 72,2 milligrammi di L1 ricristallizzato in una fiala di scintillazione da sette millilitri. Sciogliere la L1 in 722 microlitri di THF anidro. Trasferire 200 microlitri della soluzione di L1 in un'altra fiala di scintillazione da 7 millilitri con l'ancoretta di agitazione.

Aggiungere 100 microlitri di THF anidro a questa fiala e tappare la fiala. Mettere la soluzione diluita di L1 nel pozzetto freddo, insieme a un termometro. Spegnere la luce del vano portaoggetti prima di procedere.

Aggiungere circa 500 millilitri di etanolo al dewar per il pozzo freddo. Quindi, aggiungi l'azoto liquido al dewar. Metti il dewar su un piatto per mescolare e solleva il dewar per raffreddare il pozzo.

Attendere che il pozzo freddo raggiunga i meno 50 gradi Celsius. Quindi, procurati un paio di occhiali di sicurezza che bloccano la luce blu e posizionali a portata di mano. Aprire la fiala della soluzione L1 refrigerata.

Rimuovere le soluzioni catalizzatrici dal congelatore. Nel corso di 30 secondi, aggiungere alla fiala 16,4 microlitri di bipy-nichel(COD)24,4 microlitri di zinco bis(hmds)22,5 microlitri di alcol benzilico e 24,2 microlitri della soluzione del catalizzatore all'iridio. Tappare la fiala al termine.

Indossa gli occhiali di sicurezza che bloccano la luce blu. Quindi, accendi una luce LED blu da 34 watt e una piccola ventola di raffreddamento. Dirigere la luce verso il flaconcino.

Avviare il motore di agitazione. Coprire la luce, la ventola di raffreddamento e raffreddare bene con un foglio di alluminio. Monitorare la temperatura di reazione e aggiungere azoto liquido ogni 15-20 minuti, per mantenere la reazione a circa meno 15 gradi Celsius.

La parte critica di questa procedura consiste nel mantenere la temperatura di reazione intorno a meno 15 gradi. Se la temperatura è superiore a meno 10 gradi, è necessario aggiungere azoto liquido al dewar. Monitorare la conversione del monomero con la spettroscopia FDIR.

Una volta raggiunto il grado di polimerizzazione desiderato, asciugare e lavare il polimero con un millilitro di etere etilico, contenente l'uno per cento di acido acetico, e un millilitro di metanolo. La polimerizzazione del fenil O-carbossianidride è stata monitorata mediante FDIR. Il picco, a circa 1805 centimetri reciproci, corrispondeva al tratto di legame anidridico di L1.As la reazione progrediva, il picco di sviluppo a 1760 centimetri reciproci, indicava la formazione dei legami estere nel polimero.

La polimerizzazione era terminata quando il picco del 1805 era completamente scomparso. La cromatografia a permeazione di gel è stata utilizzata per determinare i pesi molecolari e la dispersità di una serie di polimeri L1 con rapporti di alimentazione monomeri crescenti. Il peso molecolare medio del numero aumentava linearmente con i rapporti iniziali del catalizzatore monomerico.

I valori di dispersione erano tutti inferiori a 1,1. La spettroscopia NMR protonica è stata utilizzata per valutare la stereochimica del polimero. Uno studio di omodecoupling ha mostrato un singolo picco nella regione dell'alfa metina, indicando che il polimero era isotattico e quindi non si era verificata alcuna epimerizzazione.

La dimostrazione visiva di questo metodo è fondamentale, poiché la polimerizzazione fotoredox a bassa temperatura è difficile da imparare senza di essa. La corretta configurazione della reazione e il controllo della temperatura sono entrambi fondamentali per una polimerizzazione controllata. Una volta padroneggiata, questa tecnica può essere eseguita entro quattro o sei ore se viene eseguita correttamente.

Ricordarsi di indossare occhiali di sicurezza durante il tentativo di questa procedura. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come eseguire la polimerizzazione con apertura dell'anello fotoredox.