Abstract
compostos carbonílicos presentes no bio-óleos são conhecidos por serem responsáveis por alterações de propriedade bio-óleo sobre armazenamento e durante a atualização. Especificamente, carbonilos causar um aumento na viscosidade (muitas vezes referida como "envelhecimento") durante o armazenamento de bio-óleos. Como tal, o teor de carbonilo tem sido utilizado como um método para controlar o envelhecimento bio-óleo e reacções de condensação com menor variabilidade do que as medições de viscosidade. Além disso, carbonilos também são responsáveis pela formação de coque em processos de valorização do bio-óleo. Dada a importância de carbonilas em bio-óleos, métodos analíticos precisos para sua quantificação são muito importantes para a comunidade bio-óleo. métodos de titulação potenciométrica com base em oximação carbonil têm sido muito utilizados para a determinação do teor de carbonilo, na pirólise de bio-óleos. Aqui, apresentamos uma modificação dos procedimentos carbonilo oximação tradicionais que resulta em menos tempo de reação, menor tamanho da amostra, maior precisão, e mais accdeterminações carbonila de urato. Enquanto os métodos de oximação carbonilo tradicional ocorrer à temperatura ambiente, o método aqui apresentado Faix ocorre a uma temperatura elevada de 80 ° C.
Introduction
Enquanto pirólise bio-óleos são compostos por uma grande variedade de compostos e os grupos funcionais químicos, quantificação de grupos carbonilo é especialmente importante. Carbonilos são conhecidos por ser responsável pela instabilidade do bio-óleo durante o armazenamento 1 e 2 de processamento. O método de titulação aqui apresentada é uma técnica simples, que pode quantificar de forma fiável do conteúdo total de carbonilo de bio-óleos. Apenas os grupos funcionais aldeído e cetona são quantificados utilizando este método; grupos de ácido carboxílico e lactonas não são quantificados.
Para a análise de bio-óleos, quantificação de grupos carbonilo por titulação tem tradicionalmente sido realizada utilizando o método de Nicolaides 3. Este método tem sido utilizada na literatura bio-óleo 4, 5, 6, 7. Isto é umprocedimento onde carbonilos são convertidos à correspondente oxima simples (ver Figura 1). O HCl libertado reage com piridina para forçar o equilíbrio até a conclusão. O ácido conjugado de piridina é titulado com uma quantidade conhecida de NaOH (titulante base). O número de equivalentes de NaOH utilizadas é estequiometricamente equivalente às moles de carbonilo presentes no bio-óleo.
O método Nicolaides, no entanto, tem várias limitações. Pode requerem tempos de reacção em excesso de 48 horas para atingir a conclusão. Isso limita severamente rendimento da amostra. Ele utiliza piridina, que é tóxico. Exemplos de pesos de 1 a 2 g são necessários. O peso da amostra utilizada é dependente da quantidade de hidroxilamina HCl presentes e o teor de carbonilo da amostra. Se as estimativas iniciais do peso da amostra utilizado estejam incorretos, a titulação tem de ser repetido.
Faix et ai. 8 desenvolveram um método que tenha sido modificado here para resolver os problemas do método Nicolaides. A reacção é levada a cabo a 80 ° C durante 2 horas, aumentando assim a produtividade de amostras. A piridina foi substituída com trietanolamina, que é um produto químico menos tóxico. O tamanho da amostra pode ser reduzida para 100 a 150 mg. A trietanolamina consome o HCl libertado, conduzindo a reação a conclusão ea trietanolamina unconsumed é titulada diretamente. Uma titulação derivado da hidroxilamina é desnecessária. Comparação destes métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos 9.
O método aqui descrito foi modificado a partir do método original é 8 a ser mais aplicável à análise de pirólise bio-óleos. Este método foi desenvolvido para a análise de pirólise em bruto bio-óleos, mas tem sido aplicado com sucesso para outros tipos de óleos derivados de biomassa, incluindo os bio-óleos hidrotratados. Addinalmente, este método tem sido usado para monitorar as alterações no conteúdo de carbonil durante tanto envelhecimento e atualização.
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Protocol
Cuidado: Por favor, reveja todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes de começar. Etanol é inflamável. Todos os procedimentos de manuseio químicos aplicáveis devem ser seguidas, bem como todos os procedimentos descartáveis e manuseio de resíduos aplicável.
1. Soluções de reagente
- Preparar a solução de cloridrato de hidroxi lamina (solução A): Adicionar 7,7 g de cloridrato de hidroxilamina e 50 mL de água desionizada para um balão volumétrico de 250 ml. Quando todos os sólidos se terem dissolvido, perfazer o volume com etanol. Isso resulta em uma solução de cloridrato de hidroxilamina, 0,55 M em 80% (v / v) de etanol.
- Preparar a solução de trietanolamina (Solução B): Adicionar 17,4 ml de trietanolamina a um mL balão volumétrico de 250. Adicionar 10 ml de água, e depois dilui-se até à marca com etanol. 95% de etanol, também pode ser usado se a adição de água é ignorada. Isso resulta em uma solução 0,48 M em 96% de trietanolamina (v / v) de etanol
- Prepara-se o ácido clorídricosolução. Ou comprar uma solução 0,1 N ou preparar utilizando 10 mL de HCl concentrado e 1 L de água.
2. Bio-óleo de Amostragem e manipulação
- Certifique-se a amostra de óleo é, à temperatura ambiente antes de retirar uma amostra. Completamente homogeneizar (mistura agitando vigorosamente durante pelo menos 1 minuto, e inspecionar visualmente a amostra para garantir que é homogénea. Alguns bio-óleos podem exigir mais tempo agitando) bio-óleo para obter uma amostra representativa.
- Para a amostra bio-óleo, utilizar 100 a 150 mg de bio-óleo.
- Minimizar a exposição ao oxigénio e do calor para evitar a degradação da amostra antes da análise.
3. Processo Analítico
- Padronização da solução de base
- A seco de Na 2 CO 3 padrão primário num forno a 105 ° C durante a noite para garantir uma amostra seca. Permitir que o Na 2 CO 3 a arrefecer até à temperatura ambiente antes da pesagem.
- Pesar 100 a 150 mgde carbonato de sódio a um recipiente de titulação, gravar o peso real, adicionar uma barra de agitação e adicionar água suficiente para cobrir o bulbo do eletrodo de pH ea junção.
- Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. O ponto final é definido como o ponto de inflexão da curva de titulação.
- Repetir o processo duas vezes para se obter três pontos.
- Usar o valor médio como a normalidade da solução de ácido.
- Preparação de Blanks titulação
- Para um branco: adicionar 0,5 mL de sulfóxido de dimetilo (DMSO) a um frasco de 5 ml com um cata-rotação.
- Adicionar 2 ml de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A).
- Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
- Cap firmemente, coloque em pré-aquecido (80 ° C) de calorbloco er ou banho de água e agita-se durante 2 horas.
- Titular com uma solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final, e endpoint registro.
- Para vazio B: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, adicionar 0,5 mL de DMSO a 5 mL de frasco com uma aleta de rotação.
- Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
- Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
- Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
- Repetir o processo três vezes para se obter três pontos.
- A validação do método Usando um Carbonila Conhecido
- Pesar ~ 100 mg de 4- (benziloxi) benzaldeído (4-BBA) a um frasco de 5 mL, gravar o peso real, adicionar uma aleta de rotação.
- Adicionar 0,5 ml de DMSO.
- Dissolvera amostra em 2 mL de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A).
- Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
- Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
- Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
- Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos.
- Análise de Bio-óleo, utilizando o Método
- Pesar cerca de 100 mg do bio-óleo para 5 mL frasco, gravar o peso real e adicionar um cata-vento girar.
- Adicionar 0,5 ml de DMSO.
- Dissolver a amostra numa solução de cloridrato de hidroxi lamina 2 ml (solução A).
- Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
- Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
- th de transferênciae amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
- Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos.
- Em branco C: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, pesar perto de 100 mg do bio-óleo em um frasco mL 5, gravar o peso e adicionar um cata-vento girar.
- Adicionar 0,5 ml de DMSO.
- Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
- Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
- Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
- Repetir o processo três vezes para se obter três pontos.
4. Cálculos
- Padronização da solução de base
- Calcula-se a concentração da solução de ácido (mol / L) com a seguinte equação. O peso do carbonato de sódio seco em gramas é w 1, a pureza está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), e o ponto de extremidade é em mL.
- Calcula-se a concentração da solução de ácido (mol / L) com a seguinte equação. O peso do carbonato de sódio seco em gramas é w 1, a pureza está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), e o ponto de extremidade é em mL.
- A validação do método Usando um Carbonila Conhecido
- Calcular a concentração de 4BBA (mol / L) na amostra utilizando a seguinte equação. O peso do 4BBA em gramas é W 2, a pureza 4BBA está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três espaços em branco, em ml), e o ponto final é EP (em mL). <br />
- Calcular a concentração de 4BBA (mol / L) na amostra utilizando a seguinte equação. O peso do 4BBA em gramas é W 2, a pureza 4BBA está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três espaços em branco, em ml), e o ponto final é EP (em mL). <br />
- Análise de Bio-óleo
- Calcular a concentração de carbonilas em bio-óleos [CO] (mmol / g-bio petróleo), utilizando a seguinte equação. O peso do bio-óleo em gramas é W 3, a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três lâminas em mL) e o ponto final é EP (em mL).
- Calcular a concentração de carbonilas em bio-óleos [CO] (mmol / g-bio petróleo), utilizando a seguinte equação. O peso do bio-óleo em gramas é W 3, a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três lâminas em mL) e o ponto final é EP (em mL).
- Correção ácido
NOTA: A presença de ácidos minerais ou ácidos orgânicos com pKa <2 pode causar valores artificialmente baixos carbonilo devido à reacção do ácido com trietanolamina.- Se esse é suspeito, execute os espaços em branco detalhados nas seções 3.2.6 e 3.4.8. O peso do bio-óleo na amostra em gramas éw 3, EP é o ponto final da amostra e EP BA é a trietanolamina / branco hidroxilamina. EP BB é o ponto final em branco B, EP BC é ponto final de C em branco e o peso (g) de óleo usado em C em branco é w BC:
Para amostras de bio-óleo que contêm ácido acético na maior parte, este é um passo desnecessário.
- Se esse é suspeito, execute os espaços em branco detalhados nas seções 3.2.6 e 3.4.8. O peso do bio-óleo na amostra em gramas éw 3, EP é o ponto final da amostra e EP BA é a trietanolamina / branco hidroxilamina. EP BB é o ponto final em branco B, EP BC é ponto final de C em branco e o peso (g) de óleo usado em C em branco é w BC:
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Representative Results
Uma curva de titulação típico consiste de um único terminal, como se mostra na Figura 2. titulações típicos, tanto para uma amostra de bio-óleo cru, e uma titulação em branco, são mostrados. Como o ponto de extremidade encontra-se no ponto de inflexão da curva de titulação; o ponto final pode ser facilmente identificados através da representação gráfica da primeira derivada da curva de titulação (mostrado no eixo direito, DPH / DV, na Figura 2). Muitos sistemas de titulação automáticas têm software que calcula a derivada da curva de titulação, que é por vezes referido critérios de reconhecimento como ponto de extremidade (ERC).
Figura 1: reacção de oximação. esquema de reacção que mostra a conversão de um composto de carbonilo na oxima correspondente.
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Figura 2: Exemplo e curvas de titulação em branco. curvas representativas de titulação para a pirólise matéria-bio-óleo, e um ensaio em branco. Primeiras derivadas das curvas de titulação, o DPH / DV, também são mostrados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Curvas de titulação representativos são mostrados na Figura 2. Um ensaio em branco, bem como uma titulação de uma amostra de óleo de pirólise, são mostrados. Além disso, a primeira derivada da curva de titulação (DPH / DV) é mostrado, o qual permite a fácil reconhecimento do ponto final da titulação. A tabela inserida na Figura 2 mostra os dados em triplicado, tanto para óleo de pirólise e titulações em branco, com valores médios e desvios-padrão. Os valores de ponto de extremidade mostrados (em mL) são utilizados na Secção 4 para calcular o teor de carbonilo total (em mmol / g) na amostra de óleo de pirólise. Para a titulação do óleo de pirólise mostrado na Figura 2, a massa da amostra bio-óleo era 0,1148 g, a concentração do ácido era 0,07032 mol / L, o ponto de extremidade em branco foi 13,041 mL, e o ponto final de óleo de pirólise foi de 4,891 ml. Isto resultou em um teor de carbonilo de 4,992 mmol / g de bio-óleo.
Durante o desenvolvimento do método, sem interferências foram observados para acetato de etilo ou umaácido cetic. Verificou-se que a adição de álcoois provoca interferências mas é dependente do comprimento da cadeia. A razão é ainda indeterminado mas pode estar relacionada com solvente propriedades do álcool. Vale a pena notar que monossacarídeos são medidos utilizando este método. A selectividade deste método foi testada utilizando 1-butanol, 1-pentanol, butanol terciário, 2-propanol, acetato de etilo, ácido acético, xilose e glucose como compostos modelo, representando álcool, éster, ácido carboxílico e hidratos de carbono no bio- óleo. Este método foi usado para analisar de forma fiável, pelo menos, 20 pirólise bio-óleos em bruto, tanto frescos e envelhecidos até 120 h a 80 ° C. Além disso, vários pirólise hydrotreated bio-óleos foram analisados com sucesso. A aplicabilidade deste método a uma ampla variedade de amostras bio-óleo, combinada com um elevado nível de precisão e fiabilidade, podem emprestar este método para outras aplicações no futuro. Por exemplo, o teor de carbonilo pode ser usado para substituir uma viscosidade em bio-óleo de teste de envelhecimento.
No método original, Faix et ai. 8 misturado a trietanolamina e soluções de cloridrato de hidroxilamina para produzir uma solução stock. Isto leva à formação de trietanolamina • HCl o que resultará num erro de medição. Neste método, a titulação da amostra deve ser feito imediatamente a seguir oximação (após 2 horas de agitação). Se titulação é retardado seguinte oximação, trietanolamina pode formar trietanolamina • HCl, o que irá resultar num erro na medição.
Uma solução a 80% de etanol não é necessária para a transferência da amostra para o vaso de titulação; é apenas necessário um volume final de 80% de etanol. Como um composto modelo, 4- (benziloxi) benzaldeído (4-BBA) tem um peso molecular suficientemente elevado para usar aproximadamente a mesma quantidade (~ 100 mg) que a amostra de bio-óleo. Enquanto sugerimos utilizando 4-BBA como composto modelo de carbonilo, podem ser utilizados outros compostosem vez de 4-BBA. Finalmente, os esboços B e C são desnecessários se apenas os ácidos orgânicos estão presentes na amostra de bio-óleo.
Como discutido na introdução, o método aqui apresentado Faix tem muitas vantagens sobre o método de titulação carbonil tradicional (o método Nicolaides). Recentemente, uma comparação de Nicolaides e Faix métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos 9. Além disso, em 2015 um estudo inter-laboratório foi realizada num pirólise em bruto bio-óleo, e este estudo incluiu tanto os métodos de titulação Nicolaides 10 Faix e. Verificou-se que o método aqui apresentado carbonil Faix foi especialmente fiável, com <5% de desvio padrão relativo (RSD) variabilidade entre todos os laboratórios participantes. Em comparação, o método Nicolaides mostrou uma variabilidade inter-laboratórios de ~ 10% RSD. Finalmente, enquanto que este método foi desenvolvido para a análise óf pirólise em bruto bio-óleos, que também tem sido utilizada com sucesso para a quantificação de carbonilo, na pirólise de bio-óleos melhoradas.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi financiado pelo Departamento de Energia dos EUA sob Contrato No. DE-AC36-08GO28308 com o Laboratório Nacional de Energia Renovável. Financiamento fornecido pela US DOE Office de Eficiência Energética e Energia Renovável Bioenergia Technologies Office. O governo dos EUA mantém e do editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos Estados Unidos mantém uma licença não exclusiva, paga-up, irrevogável, mundial para publicar ou reproduzir o formulário publicado deste trabalho, ou permitir que outros a fazê-lo, para fins do governo dos EUA.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. The chemical characterization of pyrolytic oils. , Dept. of Chemical Engineering., University of Waterloo. Waterloo, Ontario, Canada. MASc Thesis (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L. Methods in Lignin Chemistry. Lin, S. Y., Dence, C. W. , Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
