二茂铁的升华纯化

Inorganic Chemistry
 

Overview

资料来源: 德克萨斯州 & m 大学化学系, 塔玛拉。

升华, 固体的直接相变为气体不首先成为液体, 发生在温度和压力低于化合物的三重点 (图 1)。升华的过程可以用来净化有机和无机固体。在提纯技术中, 固体直接加热到气相。所有非挥发性杂质都被留下, 而汽化的化合物, 然后收集 (沉积) 作为一个固体在一个寒冷的表面。在这里, 我们将使用升华提纯二茂铁, 一个无机固体与三点温度为183° c。1

Figure 1
图 1.通用相图。色的线代表阶段转折的压力和温度要求。固体的蒸馏将发生在压力和温度在三重点之上, 代表由绿色线在相图。蓝线代表了升华发生的温度和压力条件。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 无机化学. 二茂铁的升华纯化. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

许多无机化合物都是固体, 因此了解固体的纯化方法非常重要。一些纯化固体的技术与用于纯化液体的方法相似。例如, 蒸馏是一种有用的纯化技术, 用于熔点固体, 在汽化之前熔化。在相图上, 请注意, 蒸馏可以在一个化合物的三重点以上的压力下完成 (图 1)。在最初融化后产生液体 (红线,图 1), 蒸馏的收益, 因为它会为任何其他液相化合物。

升华与蒸馏有关, 但不涉及中间相过渡到液相。升华仅发生在其相图 (图 1) 中位于化合物的三重点以下的特定温度和压力下。升华是一种净化技术, 其中固体被加热 (有时在真空下), 从而直接从固相到气相的相变。在冷表面上蒸发的化合物的沉积导致了升华材料的分离。在升华完成后, 不挥发的杂质被留下。在大气压下容易升华的物质的常见例子是冰 (温度低于0° c) 和 CO2

根据固体升华的挥发性, 可以使用各种仪器。对于高挥发性固体 (在高压和低温下具有三重点的化合物), 可以用烧杯和手表玻璃制作一个简单的升华腔。这种装置适合于在大气压或环境温度下升华或接近的化合物。如果需要真空和/或惰性气体, 可以使用专门为升华 (, 升华室) 设计的玻璃器皿。升华室 (图 2) 允许在真空或惰性气氛下进行升华。它由二个玻璃片断组成: 固体在主室的底部被投入, 并且, 当升华纯净的材料收集在长的圆筒在房间的中心叫冷的手指, 可以充满冰水, 干冰和丙酮, 或其他剂。底座和冷指用 O 形环密封, 并用夹子固定。当完成升华, 会议厅可以拆卸 (在空气中的冷气敏感化合物或在手套敏材料) 和纯化固体可以刮掉的冷手指。所有非挥发性杂质应留在升华室的底部。

Figure 2
图 2.用于低压升华的升华室。

Procedure

1. Schlenk 线的设置

有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 和 "脱气液体" 的视频在有机化学精要系列。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请勿将液体 N2补漏白或关闭真空泵。随着时间的推移, 液体 o2将升华为泵-只有在 O2的所有升华中, 才可以安全地删除液体 N2陷印。

  1. 关闭压力释放阀。
  2. 打开 N2气体和真空泵。
  3. 当 Schlenk 线真空均衡, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
  4. 装配冷阱。

2. 在升华室的底部加入500毫克 (2.7 摩尔) 的二茂铁。

3. 升华室的装配

  1. 将 O 形环置于腔室底座的凹槽中。
  2. 轻轻地将冷的手指放进室内的底座中, 确保 O 形环适合玻璃器皿的凹槽。
  3. 用夹子固定两块升华室。

4. 将升华室连接至 Schlenk 线, 打开真空室1分钟. 关闭升华腔上的真空阀。升华将在静态真空下进行。

5. 用冰浴填满冰冷的手指。

6. 将升华室底座放入加热至80° c 的水浴中。

7. 升华完成后, 从浴缸中取出升华腔。

8. 关闭 Schlenk 线上的塞。

9. 从升华腔中取出 Schlenk 管线管, 并通过慢慢打开阀门 repressurize 升华室。小心!如果房间增压太快, 它会扰乱冷手指上的纯净水晶。

10. 松开升华室, 用吸管从冷手指中取出水。

11. 小心地将冷手指抬出升华腔。

12. 将精制的二茂铁从冷手指上刮去, 然后转到瓶子里。记录纯化产品的重量。如果被升华的化合物是敏的, 那么在打开升华腔之前, 整个装置应该被带入一个惰性大气手套。

升华是物质从固态转化为气体而不通过其中间液相的相变。它是一种重要的有机和无机固体的提纯技术。

通常从固态到气态的转变需要通过其液态状态。

然而, 减少的压力和加热的固体可以导致挥发不熔化, 称为升华。物质从气态传递到固态的逆向过程称为沉积。

这个视频将说明升华的原则, 一个典型的程序, 和几个应用。

在正常压力下, 大多数化合物和元素在不同的温度下拥有三不同的物质状态, 三个点都有三状态存在。

正如在相图中所看到的, 汽化和冷凝--一起称为蒸馏--可以在化合物的三重点以上的压力下进行。

相反, 升华和沉积只发生在三点以下的压力下。

升华可以使用两种类型的仪器来进行, 这取决于固体的挥发性: 对于高度挥发性的化合物, 可以从烧杯和手表玻璃上组装一个临时的升华室。这种方法适用于在大气压力和环境温度下崇高或接近的化合物。

如果需要真空和/或惰性气氛, 使用专门为升华而特制的玻璃器皿。它是由一个玻璃杯, 包含了粗固体, 和一个中空的圆筒, 其中包含一个剂, 并在杯顶部适合。O 型圈密封底座和冷手指, 真空附件构成设备的其余部分。

在完成升华程序后, 根据材料是否敏, 将该装置拆卸在油烟罩或手套中。然后, 纯化的固体可能被刮掉的气缸, 而非挥发性杂质留在杯中。

现在, 我们已经讨论了升华的原则, 让我们来看看实际的程序。

在一个装有 Schlenk 线或双歧管的油烟罩中, 在升华室的底部重500毫克的二茂铁。

将 o 形环置于所述室底座的凹槽中, 并将冷的手指轻轻地放进所述室底座中, 以确保 o 形环适合。然后用夹子固定住两块房间。

将所组装的腔室连接到 Schlenk 线, 并打开真空室1分钟。然后关闭真空阀室, 继续在静态真空实验。

在80° c 的浴缸中, 将腔室固定在环形支架上, 并将腔室的底座部分放置。用冰浆填满冰冷的手指, 在温暖的时候补充它。

升华完成后, 从浴缸中取出房间。关闭塞的 Schlenk 线和分离管从会议厅。

然后, 通过慢慢地打开阀门到空气中的通风罩或手套 repressurize 室。

用吸管从冰冷的手指上取水, 并松开两个腔的部分。然后小心地把冰冷的手指抬出升华室。

用刮刀将精制的二茂铁从冰冷的手指上刮下来, 转移到称量瓶中, 并记录重量。

500毫克的二茂铁经过升华纯化, 产生493毫克分离产物, 产量为99.6%。质子核磁共振显示一个单线态在 4.17 ppm, 它集成到10质子的二茂铁。没有其他峰值表明, 没有杂质存在, 和纯化成功。

现在我们讨论了升华的过程, 让我们来看看一些应用程序。

水可以升华使用的过程称为冻干, 也称为冷冻干燥。这是通过在-78 ° c 的干冰丙酮浴中冷冻一个充满水的烧瓶来完成的, 然后通过附着在一个冻上的高度真空, 在那里, 在冰冷的手指中重新捕获水分。

许多樟脑丸含有一种称为萘的化合物, 它是一种简单的芳烃烃, 由两个熔化的苯环组成。

萘升华在大气压和80° c 和这种化合物的气态形式是有毒的飞蛾。

你刚才看了朱庇特介绍二茂铁的升华。你现在应该了解升华的原理, 如何执行实验, 以及它的几个应用。谢谢收看!

Results

二茂铁 (99%) 是从阿尔法 Aesar 购买的。升华500毫克的描述导致493毫克隔离产品。用1H 核磁共振对纯化的二茂铁进行了分析。1H 核磁共振 (氯仿-d, 300 兆赫, δ, ppm): 4.17 (s)。

Applications and Summary

升华是一种用于固体净化的技术。在低压和温度下升华的固体是净化的良好候选。在这里, 我们已经演示了如何使用升华室在静态真空下的崇高二茂铁80° c。

在实验室环境中, 升华是一种有用的技术, 可用于在各种情况下对固体进行提纯, 包括在起始物料或合成产品的纯化中。在这个例子中, 纯净的固体在冷的手指收集, 而杂质在升华房间的底部被留下。然而, 你可能想删除固体杂质, 可以从非挥发性固体升华。在这种情况下, 所需的材料仍然在升华室的底部。

升华也用于 freeze-drying, 称为冻干。冻干是一种用于制药和食品工业以及研究实验室的干燥材料的过程。在冻干过程中, 先将材料冷冻, 然后减少周围的压力, 使水 (或其他溶剂) 通过升华去除。

References

  1. Kaplan, L., Kester, W. L., Katz, J. J. Some properties of iron biscyclopentadienyl. J Am Chem Soc. 74, 5531-5532 (1952).

1. Schlenk 线的设置

有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 和 "脱气液体" 的视频在有机化学精要系列。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请勿将液体 N2补漏白或关闭真空泵。随着时间的推移, 液体 o2将升华为泵-只有在 O2的所有升华中, 才可以安全地删除液体 N2陷印。

  1. 关闭压力释放阀。
  2. 打开 N2气体和真空泵。
  3. 当 Schlenk 线真空均衡, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
  4. 装配冷阱。

2. 在升华室的底部加入500毫克 (2.7 摩尔) 的二茂铁。

3. 升华室的装配

  1. 将 O 形环置于腔室底座的凹槽中。
  2. 轻轻地将冷的手指放进室内的底座中, 确保 O 形环适合玻璃器皿的凹槽。
  3. 用夹子固定两块升华室。

4. 将升华室连接至 Schlenk 线, 打开真空室1分钟. 关闭升华腔上的真空阀。升华将在静态真空下进行。

5. 用冰浴填满冰冷的手指。

6. 将升华室底座放入加热至80° c 的水浴中。

7. 升华完成后, 从浴缸中取出升华腔。

8. 关闭 Schlenk 线上的塞。

9. 从升华腔中取出 Schlenk 管线管, 并通过慢慢打开阀门 repressurize 升华室。小心!如果房间增压太快, 它会扰乱冷手指上的纯净水晶。

10. 松开升华室, 用吸管从冷手指中取出水。

11. 小心地将冷手指抬出升华腔。

12. 将精制的二茂铁从冷手指上刮去, 然后转到瓶子里。记录纯化产品的重量。如果被升华的化合物是敏的, 那么在打开升华腔之前, 整个装置应该被带入一个惰性大气手套。

升华是物质从固态转化为气体而不通过其中间液相的相变。它是一种重要的有机和无机固体的提纯技术。

通常从固态到气态的转变需要通过其液态状态。

然而, 减少的压力和加热的固体可以导致挥发不熔化, 称为升华。物质从气态传递到固态的逆向过程称为沉积。

这个视频将说明升华的原则, 一个典型的程序, 和几个应用。

在正常压力下, 大多数化合物和元素在不同的温度下拥有三不同的物质状态, 三个点都有三状态存在。

正如在相图中所看到的, 汽化和冷凝--一起称为蒸馏--可以在化合物的三重点以上的压力下进行。

相反, 升华和沉积只发生在三点以下的压力下。

升华可以使用两种类型的仪器来进行, 这取决于固体的挥发性: 对于高度挥发性的化合物, 可以从烧杯和手表玻璃上组装一个临时的升华室。这种方法适用于在大气压力和环境温度下崇高或接近的化合物。

如果需要真空和/或惰性气氛, 使用专门为升华而特制的玻璃器皿。它是由一个玻璃杯, 包含了粗固体, 和一个中空的圆筒, 其中包含一个剂, 并在杯顶部适合。O 型圈密封底座和冷手指, 真空附件构成设备的其余部分。

在完成升华程序后, 根据材料是否敏, 将该装置拆卸在油烟罩或手套中。然后, 纯化的固体可能被刮掉的气缸, 而非挥发性杂质留在杯中。

现在, 我们已经讨论了升华的原则, 让我们来看看实际的程序。

在一个装有 Schlenk 线或双歧管的油烟罩中, 在升华室的底部重500毫克的二茂铁。

将 o 形环置于所述室底座的凹槽中, 并将冷的手指轻轻地放进所述室底座中, 以确保 o 形环适合。然后用夹子固定住两块房间。

将所组装的腔室连接到 Schlenk 线, 并打开真空室1分钟。然后关闭真空阀室, 继续在静态真空实验。

在80° c 的浴缸中, 将腔室固定在环形支架上, 并将腔室的底座部分放置。用冰浆填满冰冷的手指, 在温暖的时候补充它。

升华完成后, 从浴缸中取出房间。关闭塞的 Schlenk 线和分离管从会议厅。

然后, 通过慢慢地打开阀门到空气中的通风罩或手套 repressurize 室。

用吸管从冰冷的手指上取水, 并松开两个腔的部分。然后小心地把冰冷的手指抬出升华室。

用刮刀将精制的二茂铁从冰冷的手指上刮下来, 转移到称量瓶中, 并记录重量。

500毫克的二茂铁经过升华纯化, 产生493毫克分离产物, 产量为99.6%。质子核磁共振显示一个单线态在 4.17 ppm, 它集成到10质子的二茂铁。没有其他峰值表明, 没有杂质存在, 和纯化成功。

现在我们讨论了升华的过程, 让我们来看看一些应用程序。

水可以升华使用的过程称为冻干, 也称为冷冻干燥。这是通过在-78 ° c 的干冰丙酮浴中冷冻一个充满水的烧瓶来完成的, 然后通过附着在一个冻上的高度真空, 在那里, 在冰冷的手指中重新捕获水分。

许多樟脑丸含有一种称为萘的化合物, 它是一种简单的芳烃烃, 由两个熔化的苯环组成。

萘升华在大气压和80° c 和这种化合物的气态形式是有毒的飞蛾。

你刚才看了朱庇特介绍二茂铁的升华。你现在应该了解升华的原理, 如何执行实验, 以及它的几个应用。谢谢收看!

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