X線回折

Materials Engineering

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Overview

出典:ファイサル・アラムギル、ジョージア工科大学材料工学部、アトランタ、GA

X線回折(XRD)は、材料の原子構造や分子構造を決定するために材料科学で使用される技術です。これは、インシデントX線で材料のサンプルを照射し、材料によって散乱されるX線の強度と散乱角度を測定することによって行われます。散乱X線の強度は散乱角の関数としてプロットされ、材料の構造は、位置の解析、角度、および散乱強度ピークの強度から決定されます。結晶中の原子の平均位置を測定できるだけでなく、実際の構造が理想的なものからどのように逸脱しているか、例えば内部応力や欠陥から生じる情報を、決定することができる。

XRD法の中心となるX線の回折は、一般的なX線散乱現象のサブセットである。XRDは、一般的に広角X線回折(WAXD)を意味するために使用され、弾性散乱X線波を使用するいくつかの方法に該当する。他の弾性散乱ベースのX線技術には、小角X線散乱(SAXS)が含まれます。SAXSは、数ナノメートル以上のスケール(結晶上部構造など)の構造的相関と、薄膜の厚さ、粗さ、密度を測定するX線反射率を測定します。WAXDは100を超える角度範囲をカバーする。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 材料工学. X線回折. JoVE, Cambridge, MA, (2020).

Principles

回折ピーク位置と結晶構造の関係:

十分に小さい波長の光波が結晶格子に入ると、格子点から拡散します。発生の特定の角度では、回折された平行波は建設的に干渉し、強度の検出可能なピークを作成します。W.H. Bragg は図 1 に示す関係を特定し、対応する方程式を導き出しました。

nλ = 2dhkl罪 θ [1]

ここでλは使用するX線の波長であり、dhkl(hkl)ミラー指数*を有する特定の平面セット間の間隔であり、θは回折ピークが測定される入射角である。最後に、nは回折の「調和の順序」を表す整数である。たとえば、n=1 では、最初の高調波があり、結晶を通して回折されたX線の経路(2dhkl sinに相当)は正確にであり、n=2では回折経路はです。通常は n=1 を想定し、一般に θ < sin-1(2λ/dh'k'l')の n=1 は、回折実験で最初のピーク (最低 2θ値) を示す平面のミラーインデックスです。 ミラーインデックスは、結晶内の方向と平面を識別するための表記システムを構成する3つの整数のセットです。方向の場合、[h k l]ミラー インデックスは、方向に沿った 2 点のそれぞれの x、y、z 座標 (デカルト座標系) の正規化された差を表します。平面の場合、平面のミラーインデックス(h k l)は、平面に垂直な方向の h k l 値にすぎません。

反射モードの典型的なXRD実験では、X線源は位置に固定され、サンプルはθ上のX線ビームに対して回転します。検出器は回折ビームをピックアップし、2倍の速度で回転させることによってサンプル回転に追いつく必要があります(すなわち、θの所定のサンプル角度については、検出器の角度は2θです)。実験の幾何学的形状を図1に概略的に示す。

Figure 1
図1:ブラッグの法則のイラスト

強度のピークが観察されると、式1は必ずしも満たされる。その結果、これらのピークが観測される角度に基づいてd-間隔を計算することができます。複数のピークのd間隔を計算することにより、結晶クラスと結晶構造パラメータ材料サンプルは、ハナウォルト検索マニュアルや使用中のXRDソフトウェアで利用可能なデータベースライブラリなどのデータベースを使用して識別することができます。

調査対象のサンプルは単結晶ではないと仮定します。サンプルがサンプル表面に平行な特定の(h*k*l*)面を有する単結晶であった場合、(h*k*l*)のブラッグ条件が満たされるまで回転させ、より高い高調波(h*k*l*)ピーク(n*k*l*)のピーク(n=1の場合)のピークを見るためには、より高い角度で検出できる必要があります。他のすべての角度では、単一の結晶サンプルにピークはありません。代わりに、サンプルが多結晶であるか、または粉末であり、入射X線ビームによって照らされた結晶粒または粉末粒子の統計的に有意な数であると仮定しましょう。この仮定の下で、サンプルはランダムに配向された穀物で構成され、すべての可能な格子面が回折する可能性のある同様の統計的確率を持つ。

dhkl と単位細胞パラメータの関係は、7つの結晶クラス、立方体、四角形、六角形、菱形、オルソロンビック、単項およびトライクリニックの式2-7に以下に示されています。単位セル パラメータは、7 つの結晶クラスの(a,b,c)の長さと (α, β, γ) の間の角度で構成されます (図 1x は、結晶クラスの 1 つの例を示しています。複数の回折ピーク位置(すなわち、いくつかの異なるd hkl値)を使用して、単位セルパラメータの値を一意に解決することができる。

Figure 2
図2:7つの結晶クラスの1つとしての四角形構造。

3 次 (a = b = c; α = β = γ = 900):

Equation 1[2]

四角形 (a = b ≥ c; α = β = γ = 900):

Equation 2[3]

六角形 (a = b ≥ c; α = β = 900; γ = 1200):

Equation 3[4]

オルソホンビック (a ≥ b ≥ c; α = β = γ = 900):

Equation 4[5]

ロンボヘドラル (a = b ≥ c; α = β = γ = 900):

Equation 5[6]

モノクリニック (a ≥ b ≥ c; α = γ = 900≥ β):

Equation 6[7]

トライクリニック (a ≥ b ≥ c; α ≥ β ≥ γ ≥ 900):

      Equation 7[8]

回折ピーク強度と結晶構造の関係:

次に、XRDパターンの強度に寄与する因子を調べます。因子は、材料の固有の構造的側面(構造内の散乱原子の特定のタイプと位置)および2)材料に固有ではないものから直接生じる散乱への寄与を1)として分解することができる。前者では、「吸収因子」と「構造因子」の2つの要因があります。吸収因子は、主に材料が出入りする途中でX線を吸収する能力に依存します。この因子は、サンプルが薄くない限りθ依存性を持たない(サンプルはX線の減衰長よりも3倍厚くする必要があります)。つまり、異なるピークの強度に対する吸収因子による寄与は一定である。「構造因子」は、構造の直接の結果として特定のピークの強度に直接影響します。残りの因子は、対称的に関連しているために同じファミリに属するすべての平面を占める「多重度」と、XRD実験の幾何学的形状から来る「ローレンツ偏光」因子も影響を及ぼします。ピークの相対的な強度は、材料に固有ではなく、分析式で簡単に説明することができます(すなわち、XRD分析ソフトウェアは、分析機能でそれらを削除することができます)。

Figure 3
図3:3つの回折線経路は、そのうち11'および22'線がブラッグ条件を満たし、レイ33'は任意の位置に原子(赤い円)によって散乱した結果である。

XRDピークの相対的な強度に材料のユニークな構造寄与を運ぶ唯一の要因として、構造因子は非常に重要であり、より詳しく見る必要があります。図2では、1ブラッグ回折条件(これはn=1に相当することを覚えておいてください)が、距離dで区切られたh00方向の2つの原子平面に散乱されるレイ11'とレイ22'の間で満たされていると仮定します。この条件では、レイ11'とレイ22'のパス長さの差は δ(22'-11') = SA + AR = λ です。したがって、回折線1と2の間の位相シフトは、Φ22'-11'=(δ(22'-11')/λ)2π=2π(立方対称を仮定し、したがって、h00方向のd=a/h])である。

解析ジオメトリのいくつかのステップで、任意の距離xに間隔を空けた原子の任意の平面によって線 3 が回折される位相シフト、Φ (33'-11')が与えられるように、Φ(33'-11') = 2π hu、u=x/a(a(h00)方向の単位セル パラメータ)によって示されます。 他の 2 つの直交方向 (0k0) と (00l) と v=y/a と w=z/a を y 方向と z 方向の分数座標として受け取ると、位相シフトの式は Φ = 2π(hu+kv+lw)まで拡張されます。さて、単位セル内のj-th原子によって散乱されるX線波は、fjの散乱振幅及びΦjの位相を有することになっており、それを記述する関数となるEquation 8。したがって、私たちが求める構造因子は、単位セル内のすべての固有の原子に起因するすべての散乱関数の合計です。この構造係数 F は、次のように指定されます。

Equation 9[9]

構造係数によって寄与される強度係数は I = F2です。

特定の平面上の原子の位置(u,v,w)(h,k,l)に基づいて、建設的、破壊的、または中間の散乱波間の干渉の可能性があり、この干渉はXRDピークの振幅に直接影響を与えます。(hkl) 平面を表します。

さて、強度のプロット、I、対2θは、XRD実験で測定されるものです。結晶型および関連する単位細胞パラメータ(a、b、c、α、β、γ)の決定は、ピークの系統的な存在/不在を観察し、方程式2~9を用いて、データベースに対して値を比較し、控除および除去のプロセスを用いて分析的に到着させることができる。今日では、これは結晶構造データベースにリンクされた様々なソフトウェアによってかなり自動化されています。

Procedure

次の手順は、特定のXRD計測器とそれに関連するソフトウェアに適用され、他の計測器を使用する場合は、いくつかのバリエーションがある場合があります。

  1. 分析用Alpha-1 XRD機器のNi粉末サンプルを調べます。
  2. まず、サンプルの直径に応じてビームサイズを固定するマスクを選択します。ビームは、最小θ値(通常~7 0-100)でサンプルより大きいフットプリントを持つことはできません。幅 ε のサンプルの場合、ビーム サイズは < ε sinθ である必要があります。
  3. サンプルスピナーステージにサンプルをロードし、サンプルを所定の位置にロックします。サンプルスピナーは、X線源へのサンプルの露出を空間的にランダム化するのに役立ちます。
  4. XRD スキャンの角度範囲を選択します。たとえば、15 ~ 90 度が一般的な範囲です。
  5. ステップサイズ、つまりの増分、および積分(カウント)時間を選択します。一般に、0.05 度のステップ サイズと 4 秒の統合は、広角スキャンのデフォルトです。
  6. この初期スキャンによってすべてのピーク位置が決定されると、その後のスキャンは、これらのピークからの高解像度データが必要な場合、より小さなステップサイズの角度を使用して、特定のピークの周りの狭いスキャン範囲に焦点を当てることができます。

X線回折は、物質の原子構造と分子構造を決定するために用いられる技術です。固体は結晶構造を有し、これは周期的に繰り返される原子の顕微鏡的な配置に相当する。平面を取ることで、特定対称の3次元構造を形成することができます。

これらの構造配置により、材料の物理的および化学的特性を決定する特定のパッキング ジオメトリが生成されます。磁化、熱伝導率、可鍛性など。材料のX線を反射すると、その構造の内側の詳細を明らかにすることができます。

このビデオでは、材料に対するX線回折の一般的な原理と、この現象が実験室でどのように使用され、材料の構造と化学組成を決定するかを説明します。

まず、クリスタルを詳しく見てみましょう。これは、いくつかのオングストロームの距離dhklによって定期的に分離された平面に配置された原子格子で形成されています。H、k、lはミラー指数であり、結晶内の方向および平面を識別するための表記システムを構成する3つの整数のセットである。結晶中の最小の繰り返し構造を単位セルと呼ばれます。格子を形成する単位セルの異なる角度、アルファ、ベータ、ガンマ、および長さは、異なる対称性を生み出す。7つの結晶系があります。立方体、四角形、オルトンビック、ロンボヘドラル、モノクリニック、トリクリニック、六角形。

単位セル パラメータとミラー インデックスの関係は、結晶クラスごとに計算できます。波長λの電磁波は、結晶の格子内の平面間の差と同様の次元を有することができる。これらは、X線スペクトル範囲の波長に対応する。X線光波が入射角シータで結晶を照射すると、結晶を透過し、減衰する格子点に遭遇します。ブラッグの法則は、nが回折の調和順序を表す整数である場合に、これらのパラメータに関連付ける。特定のラムダに対しては、特定の角度 tta だけが回折を生み出します。これは結晶構造のユニークなシグネチャです。

実験では、サンプルが回転し、散乱X線を収集する検出器は、これらの特性角度に達したときに強度のピークを記録します。その後、ブラッグの法則を満たす角度ごとに格子間隔DHKLを抽出することができます。複数の異なるDHKL値に対応する複数の回折ピーク位置を使用して、単位セルのパラメータを一意に解決することができる。

2つの主な要因は、ピークの相対的な強度に寄与する。まず、X線光を吸収する材料の能力、およびXRD実験の幾何学的形状を含む非構造的な寄与がある。これらは、実験データの後処理において考慮することができる。第二に、そして最も重要なことは、材料の構造的寄与がXRDの相対的な強度に運ばれる。各回折ピークは、実際には、ユニットセル内のすべての一意の原子によって回折された複数の光線経路からのすべての散乱振幅の合計です。散乱ライトが位相にある場合は、干渉が構築されます。フェーズ外の場合は、干渉が破壊されます。これらの干渉は、結晶のHKL平面を表すXRDピークの振幅に直接影響を与えます。

次に、これらの原理が実際のX線回折実験でどのように適用されるかを見ていきます。

開始する前に、XRD機器を注意深く検査し、その状態と安全性を評価します。XRDユーザーは、計測器にアクセスする前に、基本的な放射線安全に関するトレーニングを受ける必要があります。次に、サンプルの準備を進めます。この実験では、プレスペレットの形でニッケル粉末サンプルを使用します。

サンプルが薄くならず、X線の減衰長よりも少なくとも3倍厚くすることが重要です。次の手順は、特定のXRD計測器および関連するソフトウェアに適用され、他の計測器を使用する場合には、いくつかのバリエーションがある場合があることに注意してください。

サンプルスピナーステージにサンプルをロードし、サンプルを所定の位置にロックし、サンプルの照射側がサンプルステージと平行であることを確認します。マスクを使用して、サンプルの直径に応じて計測器のX線ビームサイズを調整します。入射角度が最も小さい場合、ビームのフットプリントはサンプル幅よりも小さくなければなりません。

次に、取得パラメータを選択します。まず、XRDスキャンの角度範囲を選択します。通常、範囲は 15 ~ 90 度です。次に、スキャンした各角度での積分時間と同様に、度ステップサイズを選択します。

次に、データ取得に進みます。スキャン後、シータに対する角度の関数としての強度のグラフが得られる。この初期スキャンから、特定のピークを選択し、ピーク位置を決定します。

集録を繰り返し、この時間は特定のピークの周りの狭いスキャン範囲に焦点を当てます。より高い解像度のデータを取得するために、角度の小さいステップ サイズを使用します。データ取得が完了したら、データを分析して品目の構造を識別できます。

計測器ソフトウェアとデータベースライブラリを使用して、スペクトルの各ピークが特定され、結晶配置の特定の対称性に関連付けられています。ニッケル粉末試料のこの特定の場合において、スペクトルは、1つの対称に対応する第1のピークを示す。

2 番目のピークは、2 つのゼロゼロ対称に関連付けられます。次に、ソフトウェアは、対称性のこの特定の組み合わせが面中心立方体構造に対応していると判断し、サンプルがニッケル粉末であることを識別します。

X線回折は、材料における結晶学的秩序の有無を決定するための標準的な方法である。これは、結晶の内部応力や欠陥、または複合材料の複数の結晶学的相に関する他のさまざまな構造情報を得るためによく使用されます。XRD技術は、タンパク質や核酸などの生体高分子の構造と空間的方位を決定するために生物学でも使用されています。

特に、DNAの二重らせん構造が発見され、1962年にノーベル生理学・医学賞につながりました。鉱物の地球化学の研究は、採掘目的または惑星探査のためにもXRD技術を利用しています。火星のローバー好奇心は、火星の土壌の組成を分析するために、その10の科学機器の中でXRD検出器を持っていると考えてください。

ジョーブのX線回折の紹介を見たばかりだここで、固体の結晶構造とX線回折の原理を理解する必要があります。また、材料の構造と化学組成を得るために、実験室でXRD技術がどのように使用されているかも知っている必要があります。

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Results

図4では、Ni粉末サンプルのXRDピークを示しています。観測されるピーク ({111}、{200}など) は、 h kおよび lのすべての偶数またはすべての奇数の組み合わせを持つものに注意してください。Niは顔中心立方体(FCC)であり、すべてのFCC構造において、h、k、およびlが偶数と奇数の整数の混合物である{hkl}平面に対応するピークは、散乱X線の破壊的な干渉のために存在しない。{210}や{211}などの平面に対応するピークが欠落しています。この現象は、体系的な存在と不在のルールと呼ばれ、サンプルの結晶構造を評価するための分析ツールを提供します。

Figure 4
図4:顔中心の立方体構造を持つNiのXRDスキャンを示す。

Applications and Summary

これは、標準的な XRD 実験のデモンストレーションです。この実験で調べた材料は粉末状でしたが、サンプルがサンプルステージの平面に平行に設定できる平らな表面を持っている限り、XRDは固体材料と同様にうまく機能します。

XRDは、材料における結晶学的秩序の有無(または不在)を決定するためのかなりユビキタスな方法である。結晶構造を決定する標準的な用途を超えて、XRDは、多くの場合、次のようなさまざまな他の構造情報を取得するために使用されます。

  1. 材料の構造が非晶質であるかどうか(回折強度の広いこぶと識別可能な結晶学的ピークの欠如によって特徴づけられ)、
  2. サンプルが複数の結晶相からなる複合材料であるかどうか、もしそうなら、各相の分率を決定し、
  3. 材料が非晶質/結晶性複合体であるかどうかを判断する
  4. 材料の粒径/粒径を決定し、
  5. 材料のテクスチャの程度(粒の好ましい方向)を決定する。

次の手順は、特定のXRD計測器とそれに関連するソフトウェアに適用され、他の計測器を使用する場合は、いくつかのバリエーションがある場合があります。

  1. 分析用Alpha-1 XRD機器のNi粉末サンプルを調べます。
  2. まず、サンプルの直径に応じてビームサイズを固定するマスクを選択します。ビームは、最小θ値(通常~7 0-100)でサンプルより大きいフットプリントを持つことはできません。幅 ε のサンプルの場合、ビーム サイズは < ε sinθ である必要があります。
  3. サンプルスピナーステージにサンプルをロードし、サンプルを所定の位置にロックします。サンプルスピナーは、X線源へのサンプルの露出を空間的にランダム化するのに役立ちます。
  4. XRD スキャンの角度範囲を選択します。たとえば、15 ~ 90 度が一般的な範囲です。
  5. ステップサイズ、つまりの増分、および積分(カウント)時間を選択します。一般に、0.05 度のステップ サイズと 4 秒の統合は、広角スキャンのデフォルトです。
  6. この初期スキャンによってすべてのピーク位置が決定されると、その後のスキャンは、これらのピークからの高解像度データが必要な場合、より小さなステップサイズの角度を使用して、特定のピークの周りの狭いスキャン範囲に焦点を当てることができます。

X線回折は、物質の原子構造と分子構造を決定するために用いられる技術です。固体は結晶構造を有し、これは周期的に繰り返される原子の顕微鏡的な配置に相当する。平面を取ることで、特定対称の3次元構造を形成することができます。

これらの構造配置により、材料の物理的および化学的特性を決定する特定のパッキング ジオメトリが生成されます。磁化、熱伝導率、可鍛性など。材料のX線を反射すると、その構造の内側の詳細を明らかにすることができます。

このビデオでは、材料に対するX線回折の一般的な原理と、この現象が実験室でどのように使用され、材料の構造と化学組成を決定するかを説明します。

まず、クリスタルを詳しく見てみましょう。これは、いくつかのオングストロームの距離dhklによって定期的に分離された平面に配置された原子格子で形成されています。H、k、lはミラー指数であり、結晶内の方向および平面を識別するための表記システムを構成する3つの整数のセットである。結晶中の最小の繰り返し構造を単位セルと呼ばれます。格子を形成する単位セルの異なる角度、アルファ、ベータ、ガンマ、および長さは、異なる対称性を生み出す。7つの結晶系があります。立方体、四角形、オルトンビック、ロンボヘドラル、モノクリニック、トリクリニック、六角形。

単位セル パラメータとミラー インデックスの関係は、結晶クラスごとに計算できます。波長λの電磁波は、結晶の格子内の平面間の差と同様の次元を有することができる。これらは、X線スペクトル範囲の波長に対応する。X線光波が入射角シータで結晶を照射すると、結晶を透過し、減衰する格子点に遭遇します。ブラッグの法則は、nが回折の調和順序を表す整数である場合に、これらのパラメータに関連付ける。特定のラムダに対しては、特定の角度 tta だけが回折を生み出します。これは結晶構造のユニークなシグネチャです。

実験では、サンプルが回転し、散乱X線を収集する検出器は、これらの特性角度に達したときに強度のピークを記録します。その後、ブラッグの法則を満たす角度ごとに格子間隔DHKLを抽出することができます。複数の異なるDHKL値に対応する複数の回折ピーク位置を使用して、単位セルのパラメータを一意に解決することができる。

2つの主な要因は、ピークの相対的な強度に寄与する。まず、X線光を吸収する材料の能力、およびXRD実験の幾何学的形状を含む非構造的な寄与がある。これらは、実験データの後処理において考慮することができる。第二に、そして最も重要なことは、材料の構造的寄与がXRDの相対的な強度に運ばれる。各回折ピークは、実際には、ユニットセル内のすべての一意の原子によって回折された複数の光線経路からのすべての散乱振幅の合計です。散乱ライトが位相にある場合は、干渉が構築されます。フェーズ外の場合は、干渉が破壊されます。これらの干渉は、結晶のHKL平面を表すXRDピークの振幅に直接影響を与えます。

次に、これらの原理が実際のX線回折実験でどのように適用されるかを見ていきます。

開始する前に、XRD機器を注意深く検査し、その状態と安全性を評価します。XRDユーザーは、計測器にアクセスする前に、基本的な放射線安全に関するトレーニングを受ける必要があります。次に、サンプルの準備を進めます。この実験では、プレスペレットの形でニッケル粉末サンプルを使用します。

サンプルが薄くならず、X線の減衰長よりも少なくとも3倍厚くすることが重要です。次の手順は、特定のXRD計測器および関連するソフトウェアに適用され、他の計測器を使用する場合には、いくつかのバリエーションがある場合があることに注意してください。

サンプルスピナーステージにサンプルをロードし、サンプルを所定の位置にロックし、サンプルの照射側がサンプルステージと平行であることを確認します。マスクを使用して、サンプルの直径に応じて計測器のX線ビームサイズを調整します。入射角度が最も小さい場合、ビームのフットプリントはサンプル幅よりも小さくなければなりません。

次に、取得パラメータを選択します。まず、XRDスキャンの角度範囲を選択します。通常、範囲は 15 ~ 90 度です。次に、スキャンした各角度での積分時間と同様に、度ステップサイズを選択します。

次に、データ取得に進みます。スキャン後、シータに対する角度の関数としての強度のグラフが得られる。この初期スキャンから、特定のピークを選択し、ピーク位置を決定します。

集録を繰り返し、この時間は特定のピークの周りの狭いスキャン範囲に焦点を当てます。より高い解像度のデータを取得するために、角度の小さいステップ サイズを使用します。データ取得が完了したら、データを分析して品目の構造を識別できます。

計測器ソフトウェアとデータベースライブラリを使用して、スペクトルの各ピークが特定され、結晶配置の特定の対称性に関連付けられています。ニッケル粉末試料のこの特定の場合において、スペクトルは、1つの対称に対応する第1のピークを示す。

2 番目のピークは、2 つのゼロゼロ対称に関連付けられます。次に、ソフトウェアは、対称性のこの特定の組み合わせが面中心立方体構造に対応していると判断し、サンプルがニッケル粉末であることを識別します。

X線回折は、材料における結晶学的秩序の有無を決定するための標準的な方法である。これは、結晶の内部応力や欠陥、または複合材料の複数の結晶学的相に関する他のさまざまな構造情報を得るためによく使用されます。XRD技術は、タンパク質や核酸などの生体高分子の構造と空間的方位を決定するために生物学でも使用されています。

特に、DNAの二重らせん構造が発見され、1962年にノーベル生理学・医学賞につながりました。鉱物の地球化学の研究は、採掘目的または惑星探査のためにもXRD技術を利用しています。火星のローバー好奇心は、火星の土壌の組成を分析するために、その10の科学機器の中でXRD検出器を持っていると考えてください。

ジョーブのX線回折の紹介を見たばかりだここで、固体の結晶構造とX線回折の原理を理解する必要があります。また、材料の構造と化学組成を得るために、実験室でXRD技術がどのように使用されているかも知っている必要があります。

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