Back to chapter

13.6:

反応の半減期

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Half-life of a Reaction

Languages

Share

During a chemical reaction, the reactant’s concentration decreases over time. The time taken to reduce it to half of its initial quantity is called the half-life of the reaction, abbreviated as t1/2. Consider the refrigerant trichlorofluoromethane, which depletes the ozone layer. Its atmospheric residence time is 45 years and it is banned in many countries. But how long does it take for the concentration to drop to 50%? To estimate a reactant’s concentration after an elapsed time, the half-life can be used. The half-life differs for each reaction type. Depending on the reaction order, a general half-life expression can be derived from the integrated rate laws.    Consider the zero-order integrated rate law. At t1/2, the reactant concentration is half of its initial concentration. On substitution of these parameters, an expression for the half-life is formulated. The formula shows that the half-life for a zero-order reaction is dependent on and directly proportional to the initial reactant concentration. As the reactant concentration declines, the half-life continues to get shorter. For a first-order reaction, the integrated rate expression is modified by substituting the time as t1/2 and the reactant quantity as half of its initial concentration. On solving, the expression for t1/2 is determined to be a constant. Thus, the half-life of a first-order reaction is derived to be independent of the initial reactant concentration. Regardless of the decrease in the reactant concentration, the half-life remains constant.  For a second-order reaction, the integrated rate expression is converted to t1/2 by substituting the time and reactant concentration parameters.  The half-lives of second-order reactions are inversely dependent on the initial reactant concentration. As the reactant concentration decreases, the t1/2 value increases; meaning, the half-life continues to get longer. The half-life also helps to estimate the magnitude of the rate constant. It offers a relative comparison between different reaction rates; the shorter the half-life, the faster the reaction rate and vice-versa.  For instance, the radioactive isotope sodium-24, with a short half-life of 14.7 hours, exhibits a faster decay rate than cobalt-60, with a longer half-life of 5.3 years

13.6:

反応の半減期

反応の半減期(t1/2)は、反応物の半分が消費されるのに必要な時間です。後続のそれぞれの半減期では、反応物の残りの濃度の半分が消費されます。例えば、過酸化水素の分解中、最初の半減期(0.00時間から6.00時間)の間に、H2O2の濃度は1.000 Mから0.500 Mへと減少します。2番目の半減期(6.00時間から12.00時間)の間に、濃度は0.500 Mから0.250 Mに減少し、3番目の半減期の間に0.250 Mから0.125 Mに減少します。 連続した6.00時間において、H2O2の濃度は半分に減少しています。

一次反応の半減期は、反応物の濃度に依存しません。しかし、他の次数の反応の半減期は、反応物の濃度に依存します。

一次反応の半減期

一次反応の半減期と速度定数の関係式は、その積分速度則から導き出すことができます。

Eq1

半減期の定義から、時間t1/2において、反応物Aの濃度は初期濃度の1/2になります。したがって、t = t1/2 であり、[A]t = ½ [A]0となります。

これらの項を積分速度則に代入し、簡略化すると半減期の式が得られます。

Eq2

この半減期の式は、反応の半減期とその速度定数kとの間に予想される逆数の関係を示しています。速い反応は速度定数が大きく、それに応じて半減期が短くなり、遅い反応は速度定数が小さく、半減期が長くなります。

二次反応の半減期

一次反応と同じ方法で、二次反応の半減期とその速度定数および初期濃度との関係式を、その積分速度則から導き出すことができます。

Eq3

t = t1/2 と[A]t = ½[A]0を代入すると、積分速度式が簡略化されます。

Eq4

二次反応の場合、t1/2は反応物の濃度に反比例し、反応物の濃度が低下するため、反応が進むにつれて半減期が長くなります。二次反応の速度定数は、一次反応と異なり、初期濃度がわからないと半減期から直接計算することはできません。

ゼロ次反応の半減期

ゼロ次反応における半減期は、その積分速度則から次のように導かれることもあります。

Eq5

t = t1/2  と の[A]t = ½の[A]0を、0次の積分速度則に代入すると、次のようになります。

Eq6

ゼロ次反応の半減期は速度定数に反比例します。ただし、セロ次反応の半減期は、初期濃度が高くなるほど長くなります。

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Section 12.4: Integrated Rate Laws.