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10.8:

晶体场理论 - 八面体络合物

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Crystal Field Theory – Octahedral Complexes

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晶体场理论基于 过渡金属离子与配体分子之间的静电相互作用 描述了过渡金属络合物的 电子结构。它用来解释过渡金属络合物的某些性质,例如磁性和颜色。通过将配体近似为负点电荷,并计算由这些电荷引起的净静电场或晶体场,可以模拟过渡金属络合物中 配体分子与金属离子之间的 静电相互作用。然后,通过检查晶体场 对过渡金属离子价态轨道能量的影响,来描述过渡金属络合物的 电子结构。例如,当对八面体络合物 六氨合钴(III)建模时,每个胺配体被一个负点电荷取代,从而产生一个八面体晶体场。在这个场的影响下,Co(III)离子的五个 d 轨道的 能量不再相同。这里,dx²−y² 和 dz² 轨道 比 dxy、dyz 和 dxz 轨道具有更高的能量。这归因于 d 轨道的取向。dx²−y² 和 dz² 轨道的波瓣 直接指向配体,因此,这些轨道中的电子会受到配体电荷 更强的排斥。较高能量的轨道具有 e_g 对称性,称为 e_g 轨道集,而较低能量的轨道具有 t_2g 对称性,构成 t_2g 轨道集。两个集合之间的能量 称为晶体场分裂能,用符号Δoct 表示。Δoct 的大小取决于金属离子和 配体分子之间的净静电相互作用。羰基等配体会产生很强的晶体场,导致Δoct 的值较大。这种配体称为强场配体。相比之下,碘化物等配体的Δoct 值较小,称为弱场配体。在光谱化学系列中列出了配体引起Δoct 值 增加的能力。金属离子上电荷的增加 也增加了络合物内的净静电相互作用,从而导致Δoct 值更高。

10.8:

晶体场理论 - 八面体络合物

晶体场理论

为了解释观察到的过渡金属复合物 (如颜色) 的行为,开发了一种模型,其中涉及来自配体的电子与中央金属原子未杂交 d 轨道中的电子之间的静电交互。 这种静电模型是晶体场理论 (CFT)。 它有助于了解,解释和预测配位化合物 of 过渡金属的颜色,磁性行为和某些结构。

CFT 侧重于在非金属配体键上的协调复合物中的中心金属离子上的非粘接电子。 像价键理论一样, CFT 只讲述了部分复杂事件的行为。 CFT 以纯净形式忽略配体和金属离子之间的任何共价键合。 配体和金属均被视为无限小点电荷。

所有电子都是负的,因此从配体中捐赠的电子将排斥中心金属的电子。 考虑八面体中未杂交 d 轨道中电子的行为。 如图 1 所示, Five d 轨道由叶形区域组成,并在空间中排列。 在一个八面体中,沿轴的六条配体配位。

Image1

图 1. 此处显示了五 d 轨道的方向特性。 阴影部分表示轨道的相位。 沿八面体络合物轴的配体 (L) 配位。 为了清晰起见, dx2Y2 轨道中遗漏了配体,因此可以显示轴标签。

在气相中一个皮肤不全的金属离子中,电子根据 洪德规则(Hund’s rules) 在五个轨道中分布,因为轨道都有相同的能量。 在过渡金属波群中,轨道原子的 d 过渡金属的能量会受到配体类型和分子几何结构的影响。 如果配体分子均匀地分布在金属离子周围,则会产生球形晶体场。 这个球形晶体场通过一个相等的数量来提高金属离子的 d 轨道的能量 (图 2)。 当向八面体几何结构中的金属离子配体配位时, d 轨道的能量就不再相同。

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图 2. 球状晶体场中金属离子的 d 轨道与未结肤色的游离金属离子的 d 轨道相比不稳定 (在能量中较高)。 在八面体络合物中,由于配体与直接指向的 d 轨道的交互作用更强,因此 EG 轨道与 t2g 轨道相比更加不稳定 (能量中的值更高)。

在八面体络合物,五个 d 轨道中的两个叶片 dx2Y2 和 dz2 轨道指向配体 (图 1)。 这两个轨道称为 EG 轨道 (符号指轨道的对称性)。 另外三个轨道,即 dxy dxz dyz 轨道,在配体之间有指向的凸角,称为 t2g 轨道 (该符号也是指轨道的对称性)。 当六条配体沿八面体轴接近金属离子时,它们的点电荷会在金属离子的 d 轨道中重新产生电子。 但是,轨道 (dx2-Y2 轨道) 中的电子与配体之间的脉冲是大于 t2g 轨道 (dxy dxz dyz 轨道) 中电子与配体之间的脉冲。 这是因为 EG 轨道的凸缘直接指向配体,而 t2g 轨道的凸缘则指向配体之间。 因此,八面体中金属离子的轨道等电子的潜在能量高于 t2g 轨道中电子的潜在能量。 能量的差异可能如图 2 所示。

EG t2g 轨道之间的能量差异称为晶体分割,由 Δoct 符号表示,其中 oct 代表八面体。  Δoct 的大小取决于许多因素,包括围绕中心金属离子的六条配体的性质,金属上的电荷,以及金属使用的是 3D , 4D 还是 5d 轨道。 不同的配体产生不同的晶体场碎片。 配体产生的晶体场分裂量不断增加,以光谱化学系列表示,其简短版本如下:

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本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第19.3节: S 配位化合物的光谱和磁性