Summary
Dit artikel beschrijft het gebruik van stikstofporosimetrie om metaal-organische raamwerken te karakteriseren, met behulp van UiO-66 als representatief materiaal.
Abstract
Het oppervlak en het poriënvolume van een metaal-organisch raamwerk (MOF) kunnen inzicht geven in de structuur en mogelijke toepassingen. Beide parameters worden gewoonlijk bepaald met behulp van de gegevens van stikstofsorptie-experimenten; Commerciële instrumenten om deze metingen uit te voeren zijn ook op grote schaal beschikbaar. Deze instrumenten zullen structurele parameters berekenen, maar het is essentieel om te begrijpen hoe invoergegevens moeten worden geselecteerd en wanneer berekeningsmethoden van toepassing zijn op de steekproef-MOF. Dit artikel schetst het gebruik van de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-methode en de Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-methode voor de berekening van respectievelijk het oppervlak en het porievolume. Voorbeeldberekeningen worden uitgevoerd op de representatieve MOF UiO-66. Hoewel ze op grote schaal toepasbaar zijn op MOF's, moeten monstermaterialen en adsorptiegegevens aan bepaalde criteria voldoen om de berekende resultaten als nauwkeurig te beschouwen, naast een goede monstervoorbereiding. De aannames en beperkingen van deze methoden worden ook besproken, samen met alternatieve en complementaire technieken voor de karakterisering van de MOF-porieruimte.
Introduction
Relevantie van oppervlakte en poriënvolume
De nauwkeurige karakterisering van poreuze materialen is noodzakelijk om hun potentiële toepassingen te begrijpen. Oppervlakte en porievolume zijn belangrijke kwantitatieve maatstaven die inzicht geven in de prestaties van metaal-organisch raamwerk (MOF) in een verscheidenheid aan toepassingen, waaronder gasadsorptie, scheiding, katalyse en detectie1.
Het oppervlak van een MOF is een parameter die de hoeveelheid oppervlak kwantificeert die beschikbaar is voor interacties met gastmoleculen en kan de prestaties ervan in verschillende toepassingen beïnvloeden 2,3. In gasadsorptietoepassingen weerspiegelt het oppervlak van een MOF de beschikbaarheid en affiniteit van de bindingsplaats, wat rechtstreeks verband houdt met de scheidingsprestaties4. Bij katalysetoepassingen kan het MOF-oppervlak van invloed zijn op het aantal actieve plaatsen en hun toegankelijkheid tot reactantmoleculen en dus op hun katalytische activiteit5. De hoeveelheid en toegankelijkheid van actieve sites zijn ook relevant voor detectietoepassingen, aangezien meer gastinteracties met actieve sites leiden tot een verbeterde gevoeligheid (en mogelijk selectiviteit)6. Het oppervlak kan ook de stabiliteit van de MOF onder extreme omstandigheden beïnvloeden, aangezien een groter oppervlak kan duiden op een groter aantal oppervlaktedefecten7.
Het porievolume van een MOF is een parameter die de hoeveelheid lege ruimte binnen de poreuze structuur kwantificeert. Het wordt gedefinieerd als het totale volume van de poriën in de MOF, dat zowel de open (toegankelijke) als gesloten (ontoegankelijke) poriën omvat. Het porievolume van een MOF kan van invloed zijn op de prestaties in verschillende toepassingen, waaronder gasadsorptie, scheiding en katalyse. Net als het oppervlak is het porievolume van een MOF rechtstreeks gerelateerd aan zijn vermogen om gas op te nemen en op te slaan en zijn vermogen om gastmoleculen in staat te stellen adsorptieve of katalytische plaatsen te bereiken8.
Stikstofsorptie gebruiken om het oppervlak en het porievolume te bepalen
Zowel het oppervlak als het porievolume worden meestal gemeten met behulp van gasadsorptietechnieken, meestal stikstofsorptie. Stikstof wordt gekozen als adsorbaat in de analyse van Brunauer-Emmett-Teller (BET) vanwege het quadrupoolmoment, waarbij de oriëntatie van het stikstofmolecuul afhankelijk is van de oppervlaktechemie van het adsorbens, waardoor de vorming van een monolaag mogelijk is. De grafiek van de stikstofopname als functie van de druk kan worden gebruikt om informatie te verkrijgen over het oppervlak en de poriegrootte van de MOF. Het materiaaloppervlak en het totale porievolume kunnen worden berekend met behulp van de sorptiegegevens9. Het algemene doel van de hier beschreven methode is om stikstofsorptiegegevens te verkrijgen en die gegevens te gebruiken om het MOF-oppervlak en het porievolume te berekenen.
De BET-methode10 is een veelgebruikte techniek voor het bepalen van het specifieke oppervlak van een poreus materiaal, gebaseerd op het principe dat de adsorptie van een gas op een vast oppervlak een functie is van het oppervlak, de eigenschappen van het gasmolecuul en het systeem. Een bekende hoeveelheid van een adsorbaatgas (zoals stikstof) wordt over een bepaald drukbereik aan het monstermateriaal toegevoegd en de hoeveelheid gas die aan het oppervlak wordt geadsorbeerd, wordt bij elke drukverhoging gemeten. De gegevens worden gebruikt om het specifieke oppervlak te berekenen door de adsorbaatopname, druk en monolaagcapaciteit met elkaar in verband te brengen, wat wordt weergegeven door de BET-vergelijking9:
(vergelijking 1; eq. 1)
waar:
p = evenwichtsdruk van adsorbaat (Pa)
p0 = adsorbaat verzadigingsdruk (Pa)
n = hoeveelheid adsorbaatopname (m3/g)
nm = capaciteit van de monolaag (m3/g)
C = BET-constante (zonder eenheid)
De capaciteit van de monolaag wordt gerelateerd aan de totale oppervlakte door de volgende vergelijking:
(vergelijking 2; eq. 2)
waar:
St = totale MOF-oppervlakte (m2)
nm = capaciteit van de monolaag (m3/g)
NAv = Avogadro's getal (molecuul/mol)
scs = dwarsdoorsnede van het adsorbaatmolecuul (m2/molecuul)
V-molaar = adsorbeermolair volume (m3/mol)
De Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-methode11 is een veelgebruikte procedure die desorptiegegevens gebruikt om het totale porievolume te berekenen. Net als bij de BET-methode wordt een bekende hoeveelheid adsorbaatgas (vaak stikstof) in het monster gebracht. De partiële druk van het adsorbaat wordt vervolgens stapsgewijs verlaagd en het volume van het bij elke stap gedesorbeerde gas wordt gemeten. In de veronderstelling dat desorptie in elke porie eerst plaatsvindt in het capillaire volume, gevolgd door een vermindering van de geadsorbeerde laagdikte, relateert de BJH-vergelijking het gedesorbeerde volume aan de geadsorbeerde laagdikte, poriestraal en porievolume. Deze relatie kan worden weergegeven met een BJH-grafiek voor de verdeling van de poriegrootte, die de poriestraal uitzet tegen het porievolume. De verdeling is geïntegreerd met betrekking tot de poriegrootte om het totale porievolume te bepalen. De BJH-vergelijking12 wordt geschreven als:
(vergelijking 3; eq. 3)
waar:
n = desorptiestap (zonder eenheid)
vn = volume van de poriën die van capillair condensaat zijn ontdaan (m3)
ΔVn = volume adsorbaat verwijderd uit de poriën (m3)
Δtn = verandering in geadsorbeerde laagdikte (m)
A = oppervlakte van de poriën die betrokken zijn bij de desorptie (m2)
Rn = BJH-constante afhankelijk van de gemiddelde poriegrootte (zonder eenheid)
c = BJH-constante, afhankelijk van de gemiddelde geadsorbeerde laagdikte (zonder eenheid)
Protocol
1. Voorbereiding van het monster
- Synthese van monsters
- Los 0,35 mM tereftaalzuur en 0,35 mM ZrCl4 op in 4 ml dimethylformamide (DMF). Sluit af in een PTFE-voering en verwarm gedurende 24 uur op 120 °C. Laat afkoelen tot kamertemperatuur.
- Centrifugeer de oplossing bij 120 x g gedurende 30 min. Decanteer de resterende vloeistof en laat het poeder een nacht in de omgevingslucht drogen.
- Steekproef laden
- Meet de massa van een leeg monsterbuisje. Laad 30-50 mg van de MOF UiO-66 in het monsterbuisje. Meet de nieuwe massa.
- Activering
- Bevestig de monsterbuis aan het monstervoorbereidingssysteem en zet de afdichting vast met een O-ring van 0.5 inch. Plaats de buis in de verwarmingsmantel.
- Stel de temperatuurregelaar in op de aangegeven activeringstemperatuur, hier 120 °C, en wacht tot de temperatuur is gestabiliseerd.
OPMERKING: De activeringstemperatuur moet onder vacuüm boven het kookpunt van het syntheseoplosmiddel (of het oplosmiddel dat wordt gebruikt bij het uitwisselen van oplosmiddelen) liggen. - Open de klep die het systeem met het vacuüm verbindt en wacht tot de druk is gestabiliseerd. Wacht op de aangegeven activeringstijd, 24 uur.
- Verwijder de buis van de verwarmingsmantel en laat het monster afkoelen tot kamertemperatuur. Vul het monsterbuisje met stikstof. Verwijder de buis uit het voorbereidingssysteem.
- Neem de massa van het geactiveerde monster en de buis. Bereken de massa van het geactiveerde monster zoals beschreven in vergelijking 4 (eq. 4).
(monstermassa) = (massa van geactiveerd monster en buisje) - (massa van lege monsterbuis) (eq. 4)
2. Experimenteerbestand instellen
- Een voorbeeldbestand maken
- Open de instrumentsoftware, klik op 'Archief' en klik vervolgens op 'Nieuw sample'. Voer op het tabblad Voorbeeldbeschrijving de naam van het monster, de monstermassa en de monsterdichtheid in.
- Parameters voor invoeranalyse
- Open het tabblad Analysecondities en selecteer het adsorptiegas (stikstof) en de analysecondities (BET).
- Selecteer de knop Vrije ruimte . Voer in of de vrije ruimte door het instrument moet worden gemeten, door de gebruiker moet worden ingevoerd of moet worden berekend. Als de vrije ruimte wordt gemeten, voer dan voorafgaand aan de meting de evacuatieduur in.
- Selecteer of de stikstofdewar tijdens de meting wordt verlaagd en of het systeem een test voor monsterontgassing zal uitvoeren. Als de vrije ruimte wordt ingevoerd, specificeer dan zowel de omringende vrije ruimte als de analysevrije ruimte. Klik op OK.
OPMERKING: Bij 77 K kan helium vast komen te zitten in microporiën. Voor microporeuze materialen kan de heliumvrije ruimte worden gemeten na een N2-adsorptieanalyse. - Selecteer p0en T. Voer in of p0 wordt gemeten door de po buis, ingevoerd door de gebruiker of berekend. Meestal wordt de P0 van het adsorbaat gemeten door het instrument. Voer de analysetemperatuur (77K) en de p0-waarde in, indien van toepassing. Klik op OK.
- Selecteer Aanvullen. Selecteer of het monster voor en na de analyse moet worden opgevuld. Als een van beide is gekozen, selecteert u de identiteit van het opvulgas (N2). Klik op OK.
- Selecteer in de sectie Isotherm Collection de optie Doeldruk. Klik op Drukken, voer vervolgens de isotherm drukwaarden in van een p/p0 tussen 0 en 1 in intervallen van 0,005 en klik vervolgens op OK. Klik op Opties en voer de relatieve druktolerantie van 5% in. Klik op OK.
- Open het tabblad Rapportopties en selecteer de gegevensanalyseplots die u wilt rapporteren. Klik op Opslaan als, geef het bestand een naam en selecteer een mapbestemming.
3. Uitvoeren van adsorptiemetingen
- Fysieke opstelling
- Schuif de monsterbuisjes in de isotherme hulzen. Bevestig de monsterbuis aan het adsorptie-instrument en zet de afdichting vast met O-ringen.
- Vul de dewar met vloeibare stikstof met behulp van geschikte veiligheids-/persoonlijke beschermingsmiddelen. Plaats de dewar op de elevator onder het monster. Als u p0-buis gebruikt, bevestig deze dan en zorg ervoor dat deze is geconfigureerd om in de dewar te zitten zodra de lift is opgetild.
- Sluit de schilddeuren.
- Het experiment uitvoeren
- Klik in de instrumentsoftware op de naam van het instrument en klik vervolgens op Sample Analysis.
- Klik op 'Blader' en selecteer het voorbeeldbestand. Zorg ervoor dat het analysenummer overeenkomt met het nummer van de poort waar het monster wordt geladen. Klik op Start.
4. Meting van stikstofadsorptie
- Adsorptie: Injecteer stikstof in de monsterbuis totdat de eerste doeldruk (± het druktolerantiebereik) is bereikt. Laat het monster balanceren totdat de druk stabiel is gedurende de aangegeven evenwichtstijd. Herhaal dit totdat de verzadigingsdruk van stikstof is bereikt.
- Desorptie: Open de vacuümklep om stikstof te desorberen totdat de eerste desorptiedoeldruk (± het druktolerantiebereik) is bereikt. Laat het monster balanceren totdat de druk stabiel is gedurende de aangegeven evenwichtstijd. Herhaal dit totdat de stikstof in het monster volledig is gedesorbeerd.
- Vul de monsterbuis opnieuw met het daarvoor bestemde opvulgas (N2). Het instrument vult de buizen automatisch aan als die optie is geselecteerd bij het invoeren van de analyseparameters.
OPMERKING: Een diagram van het adsorptieapparaat is weergegeven in figuur 1.
5. Data-analyse
- Zodra alle gegevenspunten zijn verzameld, selecteert u Bestand, vervolgens Exporteren en kiest u het experimentbestand. Voer de bestandsbestemming in en sla het bestand op als spreadsheet. Klik op OK.
- Gebruik de isothermgegevens om een BET-plot te maken, met p/p0 op de x-as en (p/p0)/[n(1-p/p0)] op de y-as volgens vergelijking 1.
- Om de BET-methode toe te passen op een bepaalde isotherm, neemt u het lineaire bereik van de knie. Voor mesoporeuze materialen ligt dit meestal in een P/P0-bereik van 0,05-0,30, terwijl het voor microporeuze materialen wordt genomen uit een P/P0-bereik van 0,005-0,03.
- Zorg ervoor dat het lineaire bereik voldoet aan de hieronder besproken Rouquerol-criteria. Er zijn tools beschikbaar om automatisch het lineaire bereik voor MOF-materialente detecteren 13. Het lineaire bereik is:
Helling = (C-1)/(nmC)
Y-snijpunt = 1/nmC - Gebruik de waarden van de helling van de BET-plot en het y-snijpunt om de BET-constante (C) en de capaciteit van de monolaag (nm) te berekenen
- Gebruik de capaciteit van de monolaag en de adsorbaateigenschappen om de totale oppervlakte te berekenen met behulp van de relatie in vergelijking 3.
Representative Results
Na het volgen van het protocol kan de verkregen isotherm worden geanalyseerd en kunnen kritische materiaaleigenschappen worden afgeleid. De resultaten van een stikstofadsorptie-experiment geven kritische informatie over het oppervlak, het porievolume en de poriënstructuur van een bepaald sorptiemiddel. Het doel van dit experiment was om het gebruik van stikstofadsorptie te onderzoeken om het oppervlak en het porievolume van een nanoporeuze MOF, UiO-66, te meten. UiO-66 is een archetypische MOF op basis van zirkonium met een groot oppervlak en opmerkelijke stabiliteit. Hoewel veel MOF's een zwakke thermische, mechanische en chemische stabiliteit hebben, is UiO-66 zeer robuust dankzij de kuboctaëdrische metalen knoop van zirkoniumoxide, waardoor 12 verlengingspunten in de BDC-linkercoördinatie mogelijk zijn. De structuur bestaat uit 7,5 Å tetraëder kooien en 12 Å octaëdrische kooien14,15.
Defectvrij UiO-66 vertoont een type 1 isotherm vorm16. Type 1 isothermen zijn indicatief voor microporeuze vaste stoffen met relatief kleine uitwendige oppervlakken. De hoeveelheid die in een type 1-isotherm wordt geadsorbeerd, nadert snel een grenswaarde, wat aangeeft dat de stikstofopname wordt bepaald door het microporievolume dat toegankelijk is voor het adsorbaat, in plaats van door het interne oppervlak. De scherpe opname bij een lage P/P0 duidt op een sterke interactie in de nauwe microporiën tussen het adsorbens en het adsorbaat17. Hystereselussen worden niet vaak gezien bij type 1 isothermen, omdat ze worden gezien in het meerlagige bereik van fysisorptie en geassocieerd zijn met capillaire condensatie in de poriën. De vorming van stikstof in de monolaag op het adsorbens in het lage P/P0-bereik is gerelateerd aan het oppervlak van het adsorptiemiddel, terwijl poriënvulling bij een P/P0 die dicht bij eenheid ligt, betrekking heeft op het totale porievolume van het materiaal17.
De toepassing van de BET-methode gebeurt vaak in de software van het adsorptie-instrument. De analyse en berekening kan echter eenvoudig handmatig worden gedaan, of met andere rekenprogramma's en methoden die kunnen worden aangepast om kritische resultaten te geven. Om het BET-model toe te passen op de verkregen stikstofisotherm, zijn er twee cruciale stappen. Eerst moet de stikstofisotherm worden omgezet in een BET-plot, en van daaruit kan de BET-monolaagcapaciteit worden afgeleid. Vervolgens wordt het BET-oppervlak berekend op basis van de capaciteit van de monolaag en door een geschikte waarde van de moleculaire dwarsdoorsnede17 te selecteren. Dit wordt meestal gedaan in software voor stikstofadsorptie-instrumenten. Figuur 2 toont de stikstofisotherm verkregen voor UiO-66. De isotherm is type 1, wat wijst op een microporeuze structuur en een vorming van een stikstofmonolaag. De scherpe stap bij hoge relatieve drukken, resulterend in een lichte type 2 isotherm, is indicatief voor meerlaagse vorming en de vorming van grotere meso- of macroporiën als gevolg van defectengineering in UiO-66. De hysterese die wordt waargenomen bij hoge relatieve drukken duidt op grotere meso- en macroporievorming. Tabel 1 geeft de waarden weer die zijn verkregen uit de BET-analyse.
Bij het gebruik van de BET-methode moeten de Rouquerol-criteria kloppen. De Rouquerol-criteria stellen dat een lineaire fit met de getransformeerde BET-gegevens moet worden verkregen, dat de C-waarde altijd positief moet zijn als de methode binnen het juiste analysebereik ligt, dat de Rouquerol-transformatie moet toenemen met toenemende relatieve druk en dat de capaciteit van de monolaag binnen de grenzen moet blijven van de gegevens die worden gebruikt om de BET-parameters af te vuren18. Om de BET-methode toe te passen op een bepaalde isotherm, moet het lineaire bereik van de knie worden genomen. Voor mesoporeuze materialen ligt dit meestal in een P/P0-bereik van 0,05-0,30, terwijl het voor veel microporeuze materialen meestal wordt genomen uit een P/P0-bereik van 0,005-0,03. Het werkelijke lineaire bereik is echter vaak beperkter, omdat het afhankelijk is van het materiaal en de analysetemperatuur. De selectie van het lineaire bereik vereist dus een kwalitatieve beoordeling, vergelijkbaar met de parameters die in tabel 1 worden weergegeven (positieve C en correlatiecoëfficiënt die dicht bij eenheid ligt, wat een goed analysebereik aangeeft). Evenzo moet er een voldoende aantal experimentele datapunten in het lineaire bereik zijn (minimaal 10) voor een betrouwbare analyse. Deze overwegingen duiden ook op inherente beperkingen van de BET-methode. C is een constante die betrekking heeft op de relatieve druk waarbij een monolaag wordt gevormd. C is een metriek die wordt gebruikt om de fractie van het oppervlak te definiëren die door een monolaag wordt blootgelegd, aangezien de BET-methode uitgaat van een statistische vorming van een monolaag. Een grotere C-waarde correleert dus met een hogere mate van oppervlaktebedekking en een meer uniforme monolaagvorming. Wanneer de C-waarde lager is dan 2, is de isotherm type 3 of 5 en is BET niet van toepassing. Wanneer C kleiner is dan 50, is er een aanzienlijke overlapping van de monolaag- en meerlaagse formatie. Een coëfficiënt C van ten minste 80 duidt op een scherpe isotherme knie waar monolaagse adsorptie is voltooid en meerlaagse adsorptie begint. Een parameter C groter dan 150 wordt doorgaans geassocieerd met het vullen van smalle microporiën of adsorptie op hoogenergetische oppervlakteplaatsen17.
UiO-66 is een microporeuze MOF die vaak defecten vertoont die het oppervlak kunnen vergroten en bepaalde gewenste adsorptie-eigenschappen kunnen verbeteren, maar kunnen resulteren in een lagere stabiliteit en kristalliniteit15. Een defect UiO-66 raamwerk kan een BET-oppervlak hebben van 1000-1800 m2/g en een porievolume van 0,40-0,90 cm3/g, afhankelijk van de mate van defectengineering15,16.
Voor de gemeten UiO-66, bij gebruik van het lineaire P/P0-bereik 0,01-0,05, is het BET-oppervlak 1211 m2/g en de C-waarde 457. De theoretische oppervlakte van een gesimuleerde, defectvrije UiO-66 is 1200 m2/g14. In een type 1 isotherm, zoals te zien is in UiO-66, moet het BET-oppervlak worden behandeld als een schijnbaar oppervlak, aangezien het BET-model de geldigheid van de BET-monolaagcapaciteit17 niet bevestigt. Het gemeten oppervlak valt binnen het verwachte bereik voor UiO-66 en duidt in combinatie met de C-waarde op een microporeuze structuur met uniforme monolaagvorming en poriënvulling.
Het porievolume van een materiaal wordt doorgaans geanalyseerd bij een P/P0 van 0,80-0,95. Als er macroporiën in het materiaal aanwezig zijn, zal de stikstofadsorptie-isotherm niet bijna horizontaal zijn bij P/P0 dicht bij eenheid, en dus kan het totale porievolume niet worden geëvalueerd17. Het porievolume dat in dit geval wordt gemeten, zou alleen het porievolume van de micro- en mesoporen zijn.
Het gemeten porievolume, genomen bij een P/P0 van 0,80, van UiO-66 is 0,86 cm3/g. Het theoretische porievolume van UiO-66 is 0,77 cm3/g15. Het hogere porievolume voor het gemeten UiO-66-monster is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan defecten in de UiO-66-structuur. In plaats van alleen microporiën te hebben, zijn er defecten aanwezig die resulteren in grotere meso- of macroporiën, waardoor een groter poriënvolume ontstaat. Dit wordt bevestigd door de vorm van de stikstofisotherm waar sprake is van een sterke toename en hysterese bij hoge relatieve drukken en een type 1-2 isotherm vorm.
Vaak zullen het gemeten BET-oppervlak en het porievolume van een bepaald materiaal binnen een bepaald bereik liggen. Het is aangetoond dat de herhaalbaarheid van stikstofadsorptie-isothermen en oppervlaktemetingen in de literatuur sterk variëren19. Dit komt door variaties in het geselecteerde BET-bereik, materiaaldefecten, het afzien van herhalingsexperimenten en intrinsieke kenmerken van het model. Tools zoals het BET-oppervlakte-identificatieprogramma (BETSI) kunnen worden gebruikt voor een eenduidige beoordeling van het BET-oppervlak door een automatische selectie van het lineaire bereik op basis van uitgebreide selectiecriteria. Het BET-model is niet ontwikkeld voor adsorptie in microporeuze materialen, ondanks dat het de standaard is in materiaalkarakterisering. Dit komt door het idee van monolaagdekking en geïdealiseerd adsorptiegedrag13. Het BET-model gaat uit van een uniforme adsorptie en een homogeen oppervlak. Deze veronderstellingen gaan mogelijk niet op voor materialen met heterogene oppervlakken of zeer kleine poriën, en daarom moet de toepassing van het BET-model voor elk gegeven materiaal worden geëvalueerd.
De resultaten van het stikstofadsorptie-experiment en de analyse wijzen op de succesvolle vorming van een UiO-66 microporeuze, kristallijne structuur met lichte defecten. Het berekende oppervlak en het porievolume vallen binnen het bereik dat in de literatuurwordt gerapporteerd 15,19, wat leidt tot de conclusie dat het BET-model kan worden toegepast op de MOF UiO-66 en kan worden vertaald naar andere nanoporeuze materialen als de gegeven aannames en voorwaarden van toepassing zijn.
Figuur 1: Diagram van het adsorptie-instrument. De verzegelde monsterbuis is verbonden met drukopnemers, een vacuüm en de vrije ruimte/analysegasbronnen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Stikstofadsorptie- en desorptie-isotherm voor UiO-66 bij 77 K. De stikstofisotherm van de MOF UiO-66 bij 77 K waarbij het BET-oppervlak werd gemeten op 1211 m2/g en het porievolume werd gemeten op 0,86 cm3/g. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| BET-gebied | 1211 m2/g |
| Helling | 0,0035 g/cm3 STP |
| Y-onderschepping | 0,000008 g/cm3 STP |
| C | 457 |
| Monolayer Capaciteit | 278 cm3/g STP |
| Moleculair dwarsdoorsnedegebied | 0,1620 nm2 |
| Correlatiecoëfficiënt | 0.9999 |
Tabel 1: Tabel met de waarden die zijn verkregen uit de BET-analyse van UiO-66 bij 77 K. De tabel bevat een samenvatting van de belangrijkste waarden die zijn verkregen uit de BET-analyse in het bereik van P/P0 van 0,01-0,05 voor de MOF UiO-66. Het positieve C- en y-snijpunt, samen met een correlatiecoëfficiënt van 0,9999, geeft aan dat een acceptabel lineair gebied is geselecteerd voor BET-analyse.
Discussion
Toepasselijkheid en beperkingen
De BET-methode vereist een paar belangrijke veronderstellingen: (1) het oppervlak is vlak en uniform, (2) het oppervlak is homogeen en alle adsorptieplaatsen zijn energetisch identiek (3) adsorbaten vormen een monolaag. Hierdoor is BET mogelijk niet geschikt voor niet-poreuze materialen, materialen met complexe oppervlaktestructuren (verschillende soorten oppervlaktesites, onregelmatige oppervlaktemorfologie, sites met grote energetische verschillen), of materialen die geen monolaags adsorptiegedrag vertonen. Grote afwijkingen van de aannamevoorwaarden kunnen van invloed zijn op de nauwkeurigheid van specifieke oppervlakteberekeningen. Net als BET gaat ook de BJH-methode uit van uniforme adsorptie en een homogeen oppervlak, samen met de aanname van stijve, cilindrische poriën. Als zodanig is het mogelijk ook niet geschikt voor materialen met complexe oppervlakken of ademende structuren20. Bovendien, aangezien porosimetrie toegang tot poriënruimte vereist, houden berekende waarden geen rekening met gesloten porievolume.
Zowel de BET- als de BJH-methode moeten voorzichtig worden gebruikt met microporeuze materialen. BJH houdt geen rekening met interacties tussen vloeistof en oppervlak of interacties tussen adsorbaatmoleculen in de porie, die beide meer uitgesproken worden in kleinere poriën. Om deze reden is BJH beperkt tot mesoporiën en kleine macroporiën. Aangezien microporiën vaak poriënvullend gedrag vertonen, kan het moeilijk zijn om het lineaire gebied van de isotherm te lokaliseren dat nodig is om BET-berekeningen uit te voeren21.
Een extra beperking van beide methoden is hun gevoeligheid voor monstervoorbereidingsmethoden. Het monster moet in een verdeelde vorm zijn, zoals een poeder of dunne film, wat een uitdaging kan zijn om uniform te bereiden. Dit kan leiden tot fouten in metingen en de herhaalbaarheid bemoeilijken. Het oppervlak en de poriënvolumes kunnen ook worden beïnvloed door de methode en omstandigheden van de monstervoorbereiding, zoals materiaalsynthesetechniek, activeringsmethoden/-omstandigheden of droogtemperatuur/-tijd22.
Betekenis ten opzichte van alternatieve methoden
Stikstof is het standaard adsorbaat voor BET- en BJH-gegevens, vanwege het quadrupoolmoment - waarbij de oriëntatie van het stikstofmolecuul afhankelijk is van de oppervlaktechemie van het adsorbens, waardoor de vorming van een monolaag mogelijk is - en de lage kosten17. Argon en kooldioxide23 kunnen echter ook worden gebruikt, met name voor microporeuze structuren. Argon is chemisch inert en is een symmetrisch, monoatomisch molecuul; 77 K ligt echter onder zijn drievoudige punt, dus de bulkreferentietoestand is twijfelachtig, en de structuur van de argonmonolaag is sterk afhankelijk van de oppervlaktechemie van het sorptiemiddel17.
Aangezien zowel BET als BJH niet universeel toepasbaar zijn, moeten andere methoden voor het meten van het oppervlak en het porievolume worden overwogen. Een Langmuir-plot, t-plot of de Horvath-Kawazoe-methode kan worden gebruikt om respectievelijk het oppervlak van de microporiën, het porievolume en de verdeling van de poriegrootte te bepalen. Modellering van de niet-lokale dichtheidsfunctionaaltheorie (NLDFT) is ook een optie voor poriegrootteverdelingen en is vooral gunstig voor microporiën omdat het rekening houdt met veranderingen in vloeistofdichtheid met betrekking tot de poriegrootte. Kwikporosimetrie kan worden gebruikt om zowel de porositeit als het porievolume te bepalen, maar het toegankelijke bereik voor deze techniek moet worden overwogen omdat het niet in microporiën kan doordringen. Computationele methoden kunnen worden gebruikt om theoretische karakteriseringsstatistieken te berekenen en een vergelijkingspunt te bieden met experimentele resultaten, wat nuttig kan zijn voor materialen met gesloten poriën. Hoewel BJH een poriegrootteverdeling produceert, houdt het geen rekening met een niet-uniforme verdeling of karakteriseert het de connectiviteit tussen poriën volledig. Aanvullende karakterisering, zoals SEM, TEM24 of XRD, kan worden gebruikt om een vollediger begrip te krijgen van de structuur van een poreus materiaal. Zelfs wanneer een materiaal niet volledig kan worden weergegeven door BET of BJH, kunnen ze nog steeds worden gebruikt als kwalitatieve vergelijkingen tussen materialen. Stikstofporosimetrie kan een zeer nuttig hulpmiddel zijn in combinatie met andere technieken. 12 okt.
Disclosures
De auteurs hebben geen concurrerende financiële belangen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund als onderdeel van het Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), een Energy Frontier Research Center dat wordt gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Basic Energy Sciences onder Award #DE-SC0012577. JS erkent dat dit materiaal is gebaseerd op werk dat wordt ondersteund door de National Science Foundation Graduate Research Fellowship onder subsidienr. DGE-2039655. Alle meningen, bevindingen en conclusies of aanbevelingen in dit materiaal zijn die van de auteur(s) en weerspiegelen niet noodzakelijkerwijs de mening van de National Science Foundation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
| Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
| Balance | |||
| Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
| Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
| Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
| Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
| Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
| Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
| Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
| Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
| ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |
References
- Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
- Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C.
- Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
- Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
- Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
- Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
- Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , Springer. Dordrecht. (2004).
- Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
- Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
- Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
- Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , Academic Press. (2014).
- Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Studies in Surface Science and Catalysis. , Elsevier. 160 (2007).
- Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
- Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
- Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).
