Summary
Denne artikkelen beskriver bruken av nitrogenporosimetri for å karakterisere metallorganiske rammeverk med UiO-66 som representativt materiale.
Abstract
Overflaten og porevolumet til et metallorganisk rammeverk (MOF) kan gi innsikt i dets struktur og potensielle anvendelser. Begge parametrene bestemmes vanligvis ved hjelp av data fra nitrogensorpsjonseksperimenter; Kommersielle instrumenter for å utføre disse målingene er også allment tilgjengelige. Disse instrumentene vil beregne strukturelle parametere, men det er viktig å forstå hvordan man velger inngangsdata og når beregningsmetoder gjelder for prøvens MOF. Denne artikkelen skisserer bruken av Brunauer-Emmett-Teller (BET) metoden og Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoden for beregning av overflateareal og porevolum, henholdsvis. Eksempler på beregninger er utført på representanten MOF UiO-66. Selv om det er allment anvendelig for MOF-er, må prøvematerialer og adsorpsjonsdata oppfylle visse kriterier for at de beregnede resultatene skal anses som nøyaktige, i tillegg til riktig prøvepreparering. Forutsetningene og begrensningene til disse metodene blir også diskutert, sammen med alternative og komplementære teknikker for MOF-poreromkarakterisering.
Introduction
Relevans av overflateareal og porevolum
Den nøyaktige karakteriseringen av porøse materialer er avgjørende for å forstå deres potensielle applikasjoner. Overflateareal og porevolum er viktige kvantitative beregninger som gir innsikt i metallorganisk rammeverk (MOF) ytelse i en rekke applikasjoner, inkludert gassadsorpsjon, separasjon, katalyse og sensing1.
Overflaten til en MOF er en parameter som kvantifiserer mengden overflate som er tilgjengelig for interaksjoner med gjestemolekyler og kan påvirke ytelsen i forskjellige applikasjoner 2,3. I gassadsorpsjonsapplikasjoner reflekterer overflaten av en MOF tilgjengelighet og affinitet på bindingsstedet, som er direkte relatert til separasjonsytelsen4. I katalyseapplikasjoner kan MOF-overflatearealet påvirke antall aktive steder og deres tilgjengelighet til reaktantmolekyler og dermed deres katalytiske aktivitet5. Mengden og tilgjengeligheten til aktive nettsteder er også relevant i sensorapplikasjoner, ettersom flere gjesteinteraksjoner med aktive nettsteder fører til forbedret følsomhet (og potensielt selektivitet)6. Overflaten kan også påvirke stabiliteten til MOF under ekstreme forhold, da et større overflateareal kan indikere et høyere antall overflatedefekter7.
Porevolumet til en MOF er en parameter som kvantifiserer mengden tomrom i den porøse strukturen. Det er definert som det totale volumet av porene i MOF, som inkluderer både de åpne (tilgjengelige) og lukkede (utilgjengelige) porene. Porevolumet til en MOF kan påvirke ytelsen i forskjellige applikasjoner, inkludert gassadsorpsjon, separasjon og katalyse. Som overflateareal er porevolumet til en MOF direkte relatert til dens kapasitet for gassopptak og lagring og dens evne til å tillate gjestemolekyler å nå adsorptive eller katalytiske steder8.
Bruk av nitrogensorpsjon for å bestemme overflateareal og porevolum
Både overflateareal og porevolum måles vanligvis ved hjelp av gassadsorpsjonsteknikker, oftest nitrogensorpsjon. Nitrogen er valgt som adsorbat i Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse på grunn av dets kvadrupole moment, hvor orienteringen av nitrogenmolekylet er avhengig av overflatekjemien til adsorbenten, noe som muliggjør dannelsen av et monolag. Plottet av nitrogenopptak som funksjon av trykk kan brukes til å få informasjon om overflaten og porestørrelsene til MOF. Materialets overflate og totale porevolum kan beregnes ved hjelp av sorpsjonsdataene9. Det overordnede målet med metoden som er beskrevet her, er å skaffe nitrogensorpsjonsdata og bruke disse dataene til å beregne MOF-overflateareal og porevolum.
BET-metoden10 er en mye brukt teknikk for å bestemme det spesifikke overflatearealet av et porøst materiale, basert på prinsippet om at adsorpsjonen av en gass på en fast overflate er en funksjon av overflaten, egenskapene til gassmolekylet og systemet. En kjent mengde av en adsorbatgass (slik som nitrogen) føres til prøvematerialet over et gitt trykkområde, og mengden gass som adsorberes på overflaten måles ved hvert trykkøkning. Dataene brukes til å beregne det spesifikke overflatearealet ved å relatere adsorbatopptaket, trykket og monolagskapasiteten, som er representert ved BET-ligningen9:
(ligning 1; eq. 1)
hvor:
p = likevektstrykk av adsorbat (Pa)
p0 = adsorbere metningstrykk (Pa)
n = adsorbatopptak (m3/g)
nm = monolagskapasitet (m3 / g)
C = BET-konstant (enhetsløs)
Monolagskapasiteten er relatert til det totale overflatearealet ved følgende ligning:
(ligning 2; eq. 2)
hvor:
St = totalt MOF-overflateareal (m2)
nm = monolagskapasitet (m3 / g)
NAv = Avogadros antall (molekyl/mol)
scs = tverrsnittsareal av adsorbatmolekyl (m2 / molekyl)
Vmolar = adsorbere molvolum (m3 / mol)
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode11 er en vanlig prosedyre som benytter desorpsjonsdata for å beregne det totale porevolumet. I likhet med BET-metoden innføres en kjent mengde adsorbatgass (ofte nitrogen) til prøven. Partialtrykket av adsorbatet reduseres deretter trinnvis, og volumet av gass desorbert ved hvert trinn måles. Under antagelsen om at desorpsjon i hver pore først forekommer i kapillærvolumet, etterfulgt av en reduksjon i adsorbert lagtykkelse, relaterer BJH-ligningen volumet desorbert til den adsorberte lagtykkelsen, poreradiusen og porevolumet. Dette forholdet kan representeres med et BJH-porestørrelsesfordelingsplott, som plotter poreradius mot porevolum. Fordelingen er integrert med hensyn til porestørrelse for å bestemme det totale porevolumet. BJH-ligningen12 er skrevet som:
(ligning 3; eq. 3)
hvor:
n = desorpsjonstrinn (enhetsløs)
vn = volum av porer tømt for kapillærkondensat (m3)
ΔVn = volum adsorbat fjernet fra porene (m3)
Δtn = endring i adsorbert lagtykkelse (m)
A = overflateareal av porer involvert i desorpsjon (m2)
Rn = BJH konstant avhengig av gjennomsnittlig porestørrelse (enhetløs)
c = BJH-konstant, avhengig av gjennomsnittlig adsorbert lagtykkelse (enhetsløs)
Protocol
1. Forberedelse av prøver
- Eksempel syntese
- Løs opp 0,35 mM tereftalsyre og 0,35 mM ZrCl4 i 4 ml dimetylformamid (DMF). Forsegle i en PTFE-foring og varm opp ved 120 °C i 24 timer. La avkjøles til romtemperatur.
- Sentrifugeløsning ved 120 x g i 30 minutter. Dekanter gjenværende væske og la pulveret tørke i omgivelsesluft over natten.
- Eksempel på lasting
- Mål massen av et tomt prøverør. Legg 30-50 mg av MOF UiO-66 i prøverøret. Mål den nye massen.
- Aktivering
- Fest prøverøret til prøveprepareringssystemet, fest forseglingen med en 0,5 tommers O-ring. Plasser røret inne i varmemantelen.
- Sett temperaturregulatoren på den angitte aktiveringstemperaturen, 120 °C her, og vent til temperaturen stabiliserer seg.
MERK: Aktiveringstemperaturen skal være over synteseløsningsmidlets (eller løsningsmidlet som brukes i løsningsmiddelutveksling) kokepunkt under vakuum. - Åpne ventilen som forbinder systemet med vakuumet og vent til trykket stabiliserer seg. Vent på den angitte aktiveringstiden, 24 timer.
- Fjern røret fra varmekappen og la prøven avkjøles til romtemperatur. Fyll på prøverøret med nitrogen. Fjern røret fra forberedelsessystemet.
- Ta massen av den aktiverte prøven og røret. Beregn massen til den aktiverte prøven som beskrevet i ligning 4 (eq. 4).
(prøvemasse) = (masse av aktivert prøve og rør) - (masse av tomt prøverør) (eq. 4)
2. Oppsett av eksperimentfil
- Opprette en eksempelfil
- Åpne instrumentprogramvaren, klikk på Fil, og klikk deretter Ny prøve. Under kategorien Prøvebeskrivelse skriver du inn eksempelnavnet, prøvemassen og prøvetettheten.
- Parametere for inndataanalyse
- Åpne kategorien Analysebetingelser og velg adsorptiv gass (nitrogen) og analysebetingelser (BET).
- Velg Ledig plass-knappen . Angi om den ledige plassen skal måles av instrumentet, angis av brukeren eller beregnes. Hvis ledig plass skal måles, angi varigheten av evakueringen før målingen.
- Velg om nitrogenavlastningen skal senkes under målingen, og om systemet skal utføre en test for utgassing av prøver. Hvis ledig plass skal legges inn, spesifiser både omgivelsesledig plass og analyseledig plass. Klikk OK.
MERK: Ved 77 K kan helium bli fanget inne i mikroporer. For mikroporøse materialer kan det heliumfrie rommet måles etter N2 adsorpsjonsanalyse. - Velg p0og T. Angi om p0 skal måles avp-røret, angis av brukeren eller beregnes. Vanligvis måles adsorbatets P0 av instrumentet. Skriv inn analysetemperaturen (77K), og p0-verdien hvis aktuelt. Klikk OK.
- Velg Tilbakefyll. Velg om prøven skal etterfylles før og etter analysen. Hvis en av dem er valgt, velger du identiteten til tilbakefyllingsgassen (N2). Klikk OK.
- I delen Isotermoppsamling velger du Måltrykk. Klikk på Trykk, skriv deretter inn isotermtrykkverdiene fra en p/p0 mellom 0 og 1 i intervaller på 0,005, og klikk deretter OK. Klikk på Alternativer og skriv inn den relative trykktoleransen på 5 %. Klikk OK.
- Åpne kategorien Rapportalternativer , og velg dataanalyseplottene som skal rapporteres. Klikk Lagre som, gi filen et navn, og velg et mappemål.
3. Utføre adsorpsjonsmåling
- Fysisk oppsett
- Skyv prøverørene inn i isotermiske ermer. Fest prøverøret til adsorpsjonsinstrumentet, fest forseglingen med O-ringer.
- Fyll dewar med flytende nitrogen ved hjelp av egnet sikkerhets-/personlig verneutstyr. Plasser dewaren på heisen under prøven. Hvis du bruker p0-rør , fest det og sørg for at det er konfigurert til å sitte inne i dewaren når heisen er hevet.
- Lukk skjolddørene.
- Kjøre eksperimentet
- I instrumentprogramvaren klikker du på navnet på instrumentet og deretter på Prøveanalyse.
- Klikk Bla gjennom, og velg deretter eksempelfilen. Sørg for å matche analysenummeret med nummeret på porten der prøven er lastet. Klikk Start.
4. Måling av nitrogenadsorpsjon
- Adsorpsjon: Injiser nitrogen i prøverøret til det første måltrykket (± trykktoleranseområdet) er nådd. La prøven avkjøles til trykket er stabilt i den angitte likevektstiden. Gjenta dette til nitrogenets metningstrykk er nådd.
- Desorpsjon: Åpne vakuumventilen for å desorbere nitrogen til det første desorpsjonsmålet (± trykktoleranseområdet) er nådd. La prøven avkjøles til trykket er stabilt i den angitte likevektstiden. Gjenta dette til nitrogenet i prøven er fullstendig desorbert.
- Fyll igjen prøverøret med utpekt tilbakefyllingsgass (N2). Instrumentet vil automatisk fylle rørene hvis dette alternativet ble valgt ved inntasting av analyseparametrene.
MERK: Et diagram over adsorpsjonsapparatet er vist i figur 1.
5. Dataanalyse
- Når alle datapunktene er samlet inn, velger du Fil, deretter Eksporter og velger eksperimentfilen. Skriv inn fildestinasjonen og lagre filen som et regneark. Klikk OK.
- Bruk isotermdataene til å lage et BET-plott, med p/p0 på x-aksen og (p/p0)/[n(1-p/p0)] på y-aksen i henhold til ligning 1.
- For å bruke BET-metoden på en gitt isoterm, ta kneets lineære rekkevidde. For mesoporøse materialer er dette typisk i et P/P0-område på 0,05-0,30, mens det for mikroporøse materialer er hentet fra et P/P0-område på 0,005-0,03.
- Forsikre deg om at det lineære området oppfyller Rouquerol-kriteriene som er omtalt nedenfor. Det finnes verktøy tilgjengelig for automatisk å oppdage det lineære området for MOF-materialer13. Det lineære området er:
Helling = (C-1)/(nmC)
Y-skjæringspunkt = 1/nmC - Bruk verdiene for BET-plottets helling og y-skjæringspunktet til å beregne BET-konstanten (C) og monolagskapasiteten (nm)
- Bruk monolagskapasiteten og adsorbategenskapene til å beregne det totale overflatearealet ved hjelp av forholdet presentert i ligning 3.
Representative Results
Etter å ha fulgt protokollen, kan den oppnådde isotermen analyseres, og kritiske materialegenskaper kan utledes. Resultatene fra et nitrogenadsorpsjonseksperiment gir kritisk informasjon om overflaten, porevolumet og porestrukturen til en gitt sorbent. Målet med dette forsøket var å undersøke bruken av nitrogenadsorpsjon for å måle overflateareal og porevolum av en nanoporøs MOF, UiO-66. UiO-66 er en arketypisk zirkoniumbasert MOF som har et høyt overflateareal og bemerkelsesverdig stabilitet. Mens mange MOFer har svak termisk, mekanisk og kjemisk stabilitet, er UiO-66 svært robust på grunn av zirkoniumoksid cuboctahedral metallknute, noe som muliggjør 12 forlengelsespunkter i BDC-linkerkoordinasjonen. Strukturen består av 7,5 Å tetraederbur og 12 Å oktaederbur14,15.
Feilfri UiO-66 har en type 1 isoterm form16. Type 1 isotermer er indikative for mikroporøse faste stoffer som har relativt små ytre overflater. Mengden adsorbert i en type 1-isoterm nærmer seg raskt en grenseverdi, noe som indikerer at nitrogenopptaket styres av mikroporevolumet som er tilgjengelig for adsorbatet, i stedet for det indre overflatearealet. Det skarpe opptaket ved lav P/P0 indikerer en sterk interaksjon i de trange mikroporene mellom adsorbenten og adsorbat17. Hystereseløkker ses ikke ofte i type 1-isotermer, da de ses i flerlagsområdet for fysisorpsjon og er forbundet med kapillærkondensasjon i porene. Monolagsdannelsen av nitrogen på adsorbenten i det lave P/ P0-området er relatert til adsorbentens overflateareal, mens porefylling ved en P/P0 nær enhet relaterer seg til materialets totale porevolum17.
Anvendelsen av BET-metoden gjøres ofte i adsorpsjonsinstrumentprogramvaren. Analysen og beregningen kan imidlertid enkelt gjøres manuelt, eller med andre beregningsprogrammer og metoder som kan tilpasses for å gi kritiske resultater. For å anvende BET-modellen på den oppnådde nitrogenisotermen, er det to kritiske trinn. Først må nitrogenisotermen omdannes til et BET-plott, og derfra kan BET-monolagskapasiteten avledes. Deretter beregnes BET-overflatearealet ut fra monolagskapasiteten og ved å velge en passende verdi av det molekylære tverrsnittsarealet17. Dette gjøres vanligvis i nitrogenadsorpsjonsinstrumentprogramvare. Figur 2 viser nitrogenisotermen oppnådd for UiO-66. Isotermen er type 1, noe som indikerer en mikroporøs struktur og en nitrogenmonolagsdannelse. Det skarpe trinnet ved høyt relativt trykk, som resulterer i en liten type 2-isoterm, indikerer flerlagsdannelse samt dannelse av større meso- eller makroporer på grunn av defektteknikk i UiO-66. Hysteresen observert ved høyt relativt trykk indikerer større meso- og makroporedannelse. Tabell 1 viser verdiene hentet fra BET-analysen.
Når du bruker BET-metoden, må Rouquerol-kriteriene gjelde. Rouquerol-kriteriene sier at en lineær tilpasning til de transformerte BET-dataene må oppnås, C-verdien skal alltid være positiv hvis metoden er innenfor riktig område for analyse, Rouquerol-transformen må øke med økende relativt trykk, og monolagskapasiteten må være innenfor grensene for data som brukes til å skyte BET-parametrene18. For å anvende BET-metoden på en gitt isoterm, må kneets lineære område tas. For mesoporøse materialer er dette vanligvis i et P/P0-område på 0,05-0,30, mens det for mange mikroporøse materialer vanligvis tas fra et P/P-0-område på 0,005-0,03. Imidlertid er det faktiske lineære området ofte mer begrenset da det er avhengig av materialet og analysetemperaturen. Dermed vil valget av det lineære området kreve kvalitativ vurdering, lik parametrene vist i tabell 1 (positiv C og korrelasjonskoeffisient nær enhet som indikerer et riktig analyseområde). Tilsvarende må det være et tilstrekkelig antall eksperimentelle datapunkter i det lineære området (minimum 10) for pålitelig analyse. Disse hensynene tilsier også iboende begrensninger med BET-metoden. C er en konstant som relaterer seg til det relative trykket der et monolag dannes. C er en metrisk som brukes til å definere brøkdelen av overflaten avdekket av et monolag, da BET-metoden antar en statistisk monolagsdannelse. Dermed korrelerer en større C-verdi med en høyere grad av overflatedekning og en mer jevn monolagsdannelse. Når C-verdien er mindre enn 2, er isotermen type 3 eller 5 og BET er ikke aktuelt. Når C er mindre enn 50, er det betydelig overlapping av monolags- og flerlagsdannelsen. En koeffisient C på minst 80 indikerer et skarpt isotermt kne hvor monolagsadsorpsjon er fullført, og flerlagsadsorpsjon begynner. En parameter C større enn 150 er vanligvis assosiert med fylling av smale mikroporer eller adsorpsjon på overflatesteder med høy energi17.
UiO-66 er en mikroporøs MOF som ofte viser defekter som kan øke overflatearealet og forbedre visse ønskelige adsorpsjonsegenskaper, men kan resultere i lavere stabilitet og krystallinitet15. Et defekt UiO-66 rammeverk kan ha en BET-overflate alt fra 1000-1800 m2/g og et porevolum fra 0,40-0,90 cm3/g, avhengig av graden av defektteknikk15,16.
For den målte UiO-66, ved bruk av det lineære P/P0-området 0,01-0,05, er BET-overflaten 1211 m2/g og C-verdien 457. Det teoretiske arealet på en simulert, feilfri UiO-66 er 1200 m2/g14. I en type 1-isoterm, som vist i UiO-66, bør BET-overflatearealet behandles som et tilsynelatende overflateareal siden BET-modellen ikke bekrefter gyldigheten av BET-monolagskapasiteten17. Det målte overflatearealet faller innenfor forventningsområdet for UiO-66, og sammen med C-verdien indikerer det en mikroporøs struktur med jevn monolagsdannelse og porefylling.
Porevolumet til et materiale analyseres vanligvis ved en P/P0 på 0,80-0,95. Hvis det er makroporer tilstede i materialet, vil nitrogenadsorpsjonisotermen ikke være nær horisontal ved P/P0 nær enhet, og det totale porevolumet kan derfor ikke evalueres17. Porevolumet målt i dette tilfellet vil bare være porevolumet til mikro og mesoporer.
Det målte porevolumet, tatt ved en P/P0 på 0,80, av UiO-66 er 0,86 cm3/g. Det teoretiske porevolumet til UiO-66 er 0,77 cm3/g15. Det høyere porevolumet for den målte UiO-66-prøven skyldes mest sannsynlig defekter i UiO-66-strukturen. I stedet for å ha utelukkende mikroporer, er det defekter tilstede som resulterer i større meso- eller makroporer, noe som gir et større porevolum. Dette bekreftes med formen på nitrogenisotermen der det er en kraftig økning og hysterese ved høyt relativt trykk og en type 1-2 isoterm form.
Ofte vil det målte BET-overflatearealet og porevolumet til et gitt materiale være innenfor et gitt område. Det er vist at repeterbarheten av nitrogenadsorpsjonsisotermer og overflatearealmålinger varierer mye i litteraturen19. Dette skyldes variasjoner i det valgte BET-området, materialfeil, avkall på gjentatte eksperimenter og modellens iboende egenskaper. Verktøy som BETSI-programmet (BET surface identification (BETSI) kan brukes til en entydig vurdering av BET-overflaten ved et automatisk valg av det lineære området basert på utvidede utvalgskriterier. BET-modellen ble ikke utviklet for adsorpsjon i mikroporøse materialer, til tross for at den var standarden for materialkarakterisering. Dette skyldes ideen om monolagsdekning og idealisert adsorpsjonsoppførsel13. BET-modellen forutsetter jevn adsorpsjon og en homogen overflate. Disse antagelsene kan ikke stemme for materialer med heterogene overflater eller svært små porer, og dermed må anvendelsen av BET-modellen evalueres for hvert gitt materiale.
Resultatene av nitrogenadsorpsjonseksperimentet og analysen indikerer vellykket dannelse av en UiO-66 mikroporøs, krystallinsk struktur med små defekter. Beregnet overflateareal og porevolum faller innenfor området rapportert i litteratur15,19, noe som fører til konklusjonen at BET-modellen kan anvendes på MOF UiO-66 og kan oversettes til andre nanoporøse materialer dersom gitte forutsetninger og betingelser foreligger.
Figur 1: Diagram over adsorpsjonsinstrument. Det forseglede prøverøret er koblet til trykktransdusere, vakuum og gasskilder for ledig plass / analyse. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Nitrogenadsorpsjon og desorpsjonsisoterm for UiO-66 ved 77 K. Nitrogenisotermen til MOF UiO-66 ved 77 K hvor BET-overflaten ble målt til 1211 m2/g og porevolumet ble målt til 0,86 cm3/g. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
| BET-området | 1211 m2/g |
| Skråning | 0,0035 g/cm3 STP |
| Y-skjæringspunkt | 0,000008 g/cm3 STP |
| C | 457 |
| Monolayer kapasitet | 278 cm3/g STP |
| Molekylært tverrsnittsareal | 0,1620 nm2 |
| Korrelasjonskoeffisient | 0.9999 |
Tabell 1: Tabell som angir verdier hentet fra BET-analysen av UiO-66 ved 77 K. Tabellen inneholder en oppsummering av nøkkelverdier hentet fra BET-analysen i området P/P0 på 0,01-0,05 for MOF UiO-66. Det positive C og y-skjæringspunktet, sammen med en korrelasjonskoeffisient på 0,9999, indikerer at et akseptabelt lineært område ble valgt for BET-analyse.
Discussion
Anvendelighet og begrensninger
BET-metoden krever noen viktige forutsetninger: (1) overflaten er plan og jevn, (2) overflaten er homogen, og alle adsorpsjonssteder er energisk identiske (3) adsorbater danner et monolag. På grunn av dette kan BET ikke være egnet for ikke-porøse materialer, materialer med komplekse overflatestrukturer (forskjellige typer overflatesteder, uregelmessig overflatemorfologi, steder med store energiske forskjeller) eller de som ikke utviser monolags adsorpsjonsoppførsel. Store avvik fra forutsetningsbetingelsene kan påvirke nøyaktigheten av spesifikke overflatearealberegninger. I likhet med BET antar BJH-metoden også ensartet adsorpsjon og en homogen overflate, sammen med antagelsen om stive, sylindriske porer. Som sådan kan det heller ikke være egnet for materialer med komplekse overflater, eller pustende strukturer20. I tillegg, siden porosimetri krever tilgang til porerom, vil beregnede verdier ikke ta hensyn til lukket porevolum.
Både BET- og BJH-metodene bør brukes med forsiktighet med mikroporøse materialer. BJH tar ikke hensyn til væske-overflate-interaksjoner eller interaksjoner mellom adsorbatmolekyler i porene, som begge blir mer uttalt i mindre porer. Av denne grunn er BJH begrenset til mesoporer og små makroporer. Siden mikroporer ofte utviser porefyllingsadferd, kan det være vanskelig å lokalisere det lineære området av isotermen som kreves for å utføre BET-beregninger21.
En ytterligere begrensning for begge metodene er deres følsomhet for prøveprepareringsmetoder. Prøven må være i delt form, for eksempel et pulver eller en tynn film, noe som kan være utfordrende å fremstille jevnt. Dette kan introdusere feil i målinger og gjøre repeterbarhet vanskelig. Overflateareal og porevolum kan også påvirkes av prøveprepareringsmetode og betingelser, for eksempel materialsynteseteknikk, aktiveringsmetoder/betingelser eller tørketemperatur/tid22.
Betydning med hensyn til alternative metoder
Kväve er standardadsorbatet for BET- og BJH-data, på grunn av dets kvadrupole moment - hvor orienteringen av nitrogenmolekylet er avhengig av adsorbentens overflatekjemi, noe som muliggjør dannelsen av et monolag - og dets lave kostnader17. Imidlertid kan argon og karbondioksid23 også utnyttes, spesielt for mikroporøse strukturer. Argon er kjemisk inert og er et symmetrisk, monoatomisk molekyl; Imidlertid er 77 K under trippelpunktet, så bulkreferansetilstanden er tvilsom, og strukturen til argonmonolaget er sterkt avhengig av overflatekjemien til sorbenten17.
Siden både BET og BJH ikke er universelt anvendelige, bør andre metoder for måling av overflateareal og porevolum vurderes. Et Langmuir-plott, t-plott eller Horvath-Kawazoe-metoden kan brukes til å bestemme henholdsvis mikroporeoverflate, porevolum og porestørrelsesfordeling. Modellering av ikke-lokal tetthetsfunksjonell teori (NLDFT) er også et alternativ for porestørrelsesfordelinger og er spesielt gunstig for mikroporer fordi den står for endringer i væsketetthet med hensyn til porestørrelse. Kvikksølvporosimetri kan brukes til å bestemme både porøsitet og porevolum, men det tilgjengelige området for denne teknikken må vurderes siden det ikke kan trenge inn i mikroporer. Beregningsmetoder kan brukes til å beregne teoretiske karakteriseringsberegninger og gi et sammenligningspunkt med eksperimentelle resultater, noe som kan være nyttig for materialer med lukkede porer. Selv om BJH produserer en porestørrelsesfordeling, tar den ikke hensyn til ujevn fordeling eller karakteriserer forbindelsen mellom porene fullt ut. Ytterligere karakterisering, for eksempel SEM, TEM24 eller XRD, kan brukes til å få en mer fullstendig forståelse av strukturen til et porøst materiale. Selv når et materiale ikke fullt ut kan representeres av BET eller BJH, kan de fortsatt brukes som kvalitative sammenligninger mellom materialer. Nitrogenporosimetri kan være et svært nyttig verktøy i kombinasjon med andre teknikker. 12
Disclosures
Forfatterne har ingen konkurrerende økonomiske interesser.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet som en del av Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), et Energy Frontier Research Center finansiert av US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences under Award #DE-SC0012577. JS erkjenner at dette materialet er basert på arbeid støttet av National Science Foundation Graduate Research Fellowship under stipend nr. DGE-2039655. Eventuelle meninger, funn og konklusjoner eller anbefalinger uttrykt i dette materialet er forfatterens (e) og gjenspeiler ikke nødvendigvis synspunktene til National Science Foundation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
| Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
| Balance | |||
| Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
| Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
| Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
| Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
| Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
| Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
| Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
| Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
| ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |
References
- Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
- Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C.
- Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
- Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
- Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
- Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
- Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , Springer. Dordrecht. (2004).
- Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
- Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
- Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
- Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , Academic Press. (2014).
- Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Studies in Surface Science and Catalysis. , Elsevier. 160 (2007).
- Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
- Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
- Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).
