Summary
Denne artikel beskriver brugen af nitrogenporosimetri til at karakterisere metalorganiske rammer ved hjælp af UiO-66 som et repræsentativt materiale.
Abstract
Overfladearealet og porevolumenet af en metal-organisk ramme (MOF) kan give indsigt i dens struktur og potentielle anvendelser. Begge parametre bestemmes almindeligvis ved hjælp af data fra nitrogensorptionseksperimenter; Kommercielle instrumenter til at udføre disse målinger er også bredt tilgængelige. Disse instrumenter beregner strukturelle parametre, men det er vigtigt at forstå, hvordan man vælger inputdata, og hvornår beregningsmetoder gælder for prøvens MOF. Denne artikel skitserer brugen af Brunauer-Emmett-Teller (BET) metoden og Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoden til beregning af henholdsvis overfladeareal og porevolumen. Eksempelberegninger udføres på den repræsentative MOF UiO-66. Selv om prøvematerialer og adsorptionsdata er bredt anvendelige for MOF'er, skal de opfylde visse kriterier, for at de beregnede resultater kan betragtes som nøjagtige, ud over korrekt prøveforberedelse. Antagelserne og begrænsningerne ved disse metoder diskuteres også sammen med alternative og komplementære teknikker til karakterisering af MOF-porerummet.
Introduction
Relevans af overfladeareal og porevolumen
Den nøjagtige karakterisering af porøse materialer er afgørende for at forstå deres potentielle anvendelser. Overfladeareal og porevolumen er vigtige kvantitative målinger, der giver indsigt i MOF-ydeevne (metal-organic framework) i en række applikationer, herunder gasadsorption, separation, katalyse og sensing1.
Overfladearealet af en MOF er en parameter, der kvantificerer mængden af overflade, der er tilgængelig for interaktioner med gæstemolekyler og kan påvirke dens ydeevne i forskellige applikationer 2,3. I gasadsorptionsapplikationer afspejler overfladearealet af en MOF bindingsstedets tilgængelighed og affinitet, hvilket er direkte relateret til dets separationsevne4. I katalyseapplikationer kan MOF-overfladeareal påvirke antallet af aktive steder og deres tilgængelighed til reaktantmolekyler og dermed deres katalytiske aktivitet5. Mængden og tilgængeligheden af aktive websteder er også relevant i registreringsapplikationer, da flere gæsteinteraktioner med aktive websteder fører til forbedret følsomhed (og potentielt selektivitet)6. Overfladearealet kan også påvirke stabiliteten af MOF under ekstreme forhold, da et større overfladeareal kan indikere et højere antal overfladefejl7.
Porevolumenet af en MOF er en parameter, der kvantificerer mængden af tomrum i den porøse struktur. Det defineres som det samlede volumen af porerne i MOF, som omfatter både de åbne (tilgængelige) og lukkede (utilgængelige) porer. Porevolumenet af en MOF kan påvirke dens ydeevne i forskellige applikationer, herunder gasadsorption, adskillelse og katalyse. Ligesom overfladeareal er porevolumenet af en MOF direkte relateret til dets kapacitet til gasoptagelse og -lagring og dets evne til at tillade gæstemolekyler at nå adsorptive eller katalytiske steder8.
Brug af nitrogensorption til at bestemme overfladeareal og porevolumen
Både overfladeareal og porevolumen måles typisk ved hjælp af gasadsorptionsteknikker, oftest nitrogensorption. Nitrogen vælges som adsorbat i Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse på grund af dets quadrupolmoment, hvor nitrogenmolekylets orientering er afhængig af adsorbentens overfladekemi, hvilket muliggør dannelsen af et monolag. Plottet af kvælstofoptagelse som funktion af tryk kan bruges til at indhente oplysninger om MOF'ens overflade- og porestørrelser. Materialets overfladeareal og det samlede porevolumen kan beregnes ved hjælp af sorptionsdataene9. Det overordnede mål med den her beskrevne metode er at opnå nitrogensorptionsdata og bruge disse data til at beregne MOF-overfladeareal og porevolumen.
BET-metoden10 er en meget anvendt teknik til bestemmelse af det specifikke overfladeareal af et porøst materiale baseret på princippet om, at adsorptionen af en gas på en fast overflade er en funktion af overfladearealet, gasmolekylets egenskaber og systemet. En kendt mængde af en adsorbatgas (såsom nitrogen) tilføres prøvematerialet over et givet trykområde, og mængden af gas, der adsorberes på overfladen, måles ved hvert trykforøgelse. Dataene bruges til at beregne det specifikke overfladeareal ved at relatere adsorbatoptagelsen, trykket og monolagskapaciteten, som er repræsenteret ved BET-ligning9:
(ligning 1; eq. 1)
hvor:
p = ligevægtstryk af adsorbat (Pa)
p0 = adsorbatmætningstryk (Pa)
n = mængden af adsorbatoptagelse (m3/g)
nm = monolags kapacitet (m3/g)
C = BET-konstant (enhedsløs)
Enkeltlagskapaciteten er relateret til det samlede overfladeareal ved hjælp af følgende ligning:
(ligning 2; eq. 2)
hvor:
St = samlet MOF overfladeareal (m2)
nm = monolags kapacitet (m3/g)
NAv = Avogadros tal (molekyle/mol)
scs = tværsnitsareal af adsorbatmolekyle (m2/molekyle)
Vmolær = adsorbatmolært volumen (m3/mol)
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode11 er en almindelig procedure, der bruger desorptionsdata til at beregne det samlede porevolumen. Ligesom BET-metoden indføres en kendt mængde adsorbatgas (ofte nitrogen) i prøven. Adsorbatets partialtryk reduceres derefter trinvist, og volumenet af gas, der desorberes ved hvert trin, måles. Under antagelsen af, at desorption i hver pore først forekommer i kapillærvolumenet efterfulgt af en reduktion i adsorberet lagtykkelse, relaterer BJH-ligningen volumenet desorberet til den adsorberede lagtykkelse, poreradius og porevolumen. Dette forhold kan repræsenteres med et BJH-porestørrelsesfordelingsplot, som plotter poreradius mod porevolumen. Fordelingen er integreret med hensyn til porestørrelse for at bestemme det samlede porevolumen. BJH ligning12 er skrevet som:
(ligning 3; eq. 3)
hvor:
n = desorptionstrin (enhedsløs)
vn = volumen porer tømt for kapillærkondensat (m3)
ΔVn = volumen adsorbat fjernet fra porerne (m3)
Δtn = ændring i adsorberet lagtykkelse (m)
A = overfladeareal af porer, der er involveret i desorption (m2)
Rn = BJH-konstant afhængig af gennemsnitlig porestørrelse (enhedsløs)
c = BJH-konstant, afhængig af gennemsnitlig adsorberet lagtykkelse (enhedsløs)
Protocol
1. Forberedelse af prøver
- Prøve syntese
- 0,35 mM terephthalsyre og 0,35 mMZrCl4 opløses i 4 ml dimethylformamid (DMF). Der forsegles en PTFE-foring og opvarmes ved 120 °C i 24 timer. Lad afkøle til stuetemperatur.
- Centrifugeopløsning ved 120 x g i 30 min. Dekanter resterende væske og lad pulveret tørre i den omgivende luft natten over.
- Indlæsning af prøver
- Massen af et tomt prøveglas måles. Der hældes 30-50 mg MOF UiO-66 i prøveglasset. Mål den nye masse.
- Aktivering
- Fastgør prøverøret til prøveforberedelsessystemet, og fastgør tætningen med en 0,5 tommer O-ring. Placer røret inde i varmekappen.
- Indstil temperaturregulatoren til den angivne aktiveringstemperatur, 120 °C her, og vent på, at temperaturen stabiliserer sig.
BEMÆRK: Aktiveringstemperaturen skal være over synteseopløsningsmidlets kogepunkt (eller opløsningsmidlet, der anvendes til opløsningsmiddeludveksling) under vakuum. - Åbn ventilen, der forbinder systemet til vakuumet, og vent på, at trykket stabiliseres. Vent på den angivne aktiveringstid, 24 timer.
- Fjern røret fra varmekappen, og lad prøven afkøle til stuetemperatur. Fyld prøveglasset op med nitrogen. Fjern røret fra forberedelsessystemet.
- Tag massen af den aktiverede prøve og røret. Massen af den aktiverede prøve beregnes som beskrevet i ligning 4 (eq. 4).
(prøvemasse) = (masse af aktiveret prøve og rør) - (masse af tomt prøveglas) (eq. 4)
2. Opsætning af eksperimentfil
- Oprette en eksempelfil
- Åbn instrumentsoftware, klik på Arkiv, og klik derefter på Nyt eksempel. Under fanen Eksempelbeskrivelse skal du angive prøvenavnet, prøvemassen og prøvetætheden.
- Input analyse parametre
- Åbn fanen Analysebetingelser , og vælg adsorptiv gas (nitrogen) og analysebetingelser (BET).
- Vælg knappen Ledig plads . Angiv, om den ledige plads skal måles af instrumentet, indtastes af brugeren eller beregnes. Hvis den ledige plads måles, skal du indtaste varigheden af evakueringen før målingen.
- Vælg, om kvælstofafgasningen skal sænkes under målingen, og om systemet skal udføre en test for prøveafgasning. Hvis den ledige plads skal indtastes, skal du angive både det omgivende ledige rum og analysens ledige plads. Klik på OK.
BEMÆRK: Ved 77 K kan helium blive fanget inde i mikroporer. For mikroporøse materialer kan det heliumfrie rum måles efter N2-adsorptionsanalyse. - Vælg p0og T. Angiv, om p0 skal måles afpö-røret, indtastes af brugeren eller beregnes. Typisk måles adsorbatets P0 af instrumentet. Indtast analysetemperaturen (77K) ogp0-værdien, hvis det er relevant. Klik på OK.
- Vælg Udfyldning. Vælg, om prøven skal fyldes op før og efter analysen. Hvis en af disse vælges skal du vælge identiteten af påfyldningsgassen (N2). Klik på OK.
- I afsnittet Isotherm Collection skal du vælge Måltryk. Klik på Tryk, indtast derefter de isotermiske trykværdier fra en p/p0 mellem 0 og 1 i intervaller på 0,005, og klik derefter på OK. Klik på Indstillinger, og indtast den relative tryktolerance på 5%. Klik på OK.
- Åbn fanen Rapportindstillinger , og vælg de dataanalyseafbildninger, der skal rapporteres. Klik på Gem som, navngiv filen, og vælg en mappedestination.
3. Udførelse af adsorptionsmåling
- Fysisk opsætning
- Skub prøveglassene ind i de isotermiske ærmer. Fastgør prøveglasset til adsorptionsinstrumentet, og fastgør tætningen med O-ringe.
- Fyld dewar med flydende nitrogen ved hjælp af passende sikkerheds-/personlige værnemidler. Placer dewar på elevatoren under prøven. Hvis du bruger p0-rør , skal du fastgøre det og sikre, at det er konfigureret til at sidde inde i dewaren, når elevatoren er hævet.
- Luk skærmdørene.
- Kørsel af eksperimentet
- Klik på navnet på instrumentet i instrumentsoftwaren, og klik derefter på Eksempelanalyse.
- Klik på Gennemse, og vælg derefter eksempelarkivet. Sørg for at matche analysenummeret med nummeret på den port, hvor prøven er indlæst. Klik på Start.
4. Måling af nitrogenadsorption
- Adsorption: Injicer nitrogen i prøveglasset, indtil det første måltryk (± tryktoleranceområdet) er nået. Lad prøven ekvilibrere, indtil trykket er stabilt i den angivne ligevægtstid. Gentag dette, indtil nitrogenets mætningstryk er nået.
- Desorption: Åbn vakuumventilen for at desorbere nitrogen, indtil det første desorptionsmåltryk (± tryktoleranceområdet) er nået. Lad prøven ekvilibrere, indtil trykket er stabilt i den angivne ligevægtstid. Dette gentages, indtil nitrogenindholdet i prøven er fuldstændig desorberet.
- Prøveglasset fyldes op igen med angivet udfyldningsgas (N2). Instrumentet fylder automatisk rørene igen, hvis denne indstilling blev valgt, når analyseparametrene indtastes.
BEMÆRK: Et diagram over adsorptionsapparatet er vist i figur 1.
5. Analyse af data
- Når alle datapunkter er indsamlet, skal du vælge Filer og derefter Eksporter og vælge eksperimentfilen. Indtast fildestinationen, og gem filen som et regneark. Klik på OK.
- Brug isotermdataene til at oprette et BET-plot med p/p0 på x-aksen og (p/p0)/[n(1-p/p0)] på y-aksen i henhold til ligning 1.
- For at anvende BET-metoden på en given isoterm skal du tage knæets lineære område. For mesoporøse materialer er dette typisk i et P / P0-område på 0,05-0,30, mens det for mikroporøse materialer er taget fra et P / P0-interval på 0,005-0,03.
- Sørg for, at det lineære område opfylder Rouquerol-kriterierne, der diskuteres nedenfor. Der findes værktøjer til automatisk registrering af det lineære område for MOF-materialer13. Det lineære område er:
Hældning = (C-1)/(nmC)
Y-skæringspunkt = 1/nmC - Brug værdierne for BET-plottets hældning og y-skæringspunktet til at beregne BET-konstanten (C) og monolagskapaciteten (nm)
- Brug monolagskapaciteten og adsorbategenskaberne til at beregne det samlede overfladeareal ved hjælp af forholdet præsenteret i ligning 3.
Representative Results
Efter at have fulgt protokollen kan den opnåede isoterm analyseres, og kritiske materialeegenskaber kan udledes. Resultaterne fra et nitrogenadsorptionseksperiment giver kritisk information om overfladearealet, porevolumenet og porestrukturen af en given sorbent. Formålet med dette eksperiment var at undersøge brugen af nitrogenadsorption til at måle overfladearealet og porevolumenet af en nanoporøs MOF, UiO-66. UiO-66 er en arketypisk zirconiumbaseret MOF, der har et højt overfladeareal og bemærkelsesværdig stabilitet. Mens mange MOF'er har svag termisk, mekanisk og kemisk stabilitet, er UiO-66 meget robust på grund af zirconiumoxidkuboktaedralmetalknuden, hvilket giver mulighed for 12 forlængelsespunkter i BDC-linkerkoordinationen. Strukturen består af 7,5 Å tetraederbure og 12 Å oktaedriske bure14,15.
Defektfri UiO-66 udviser en type 1 isotermisk form16. Type 1-isotermer er tegn på mikroporøse faste stoffer, der har relativt små ydre overflader. Den mængde, der adsorberes i en type 1-isoterm, nærmer sig hurtigt en grænseværdi, hvilket indikerer, at nitrogenoptagelsen styres af det mikroporevolumen, der er tilgængeligt for adsorbatet, snarere end det indre overfladeareal. Den skarpe optagelse ved en lav P/P0 indikerer en stærk interaktion i de smalle mikroporer mellem adsorbenten og adsorbat17. Hysteresesløjfer ses ikke almindeligvis i type 1-isotermer, da de ses i flerlagsområdet for fysik og er forbundet med kapillærkondensation i porerne. Enkeltlagsdannelsen af nitrogen på adsorbenten i det lave P/P0-område er relateret til adsorbentens overfladeareal, mens porefyldning ved en P/P0 tæt på enhed relaterer til materialets samlede porevolumen17.
Anvendelsen af BET-metoden sker ofte i adsorptionsinstrumentsoftwaren. Analysen og beregningen kan dog nemt udføres manuelt eller med andre beregningsprogrammer og metoder, der kan tilpasses til at give kritiske resultater. For at anvende BET-modellen på den opnåede nitrogenisoterm er der to kritiske trin. For det første skal nitrogenisotermen omdannes til et BET-plot, og derfra kan BET-monolagskapaciteten udledes. Dernæst beregnes BET-overfladearealet ud fra monolagskapaciteten og ved at vælge en passende værdi af det molekylære tværsnitsareal17. Dette gøres typisk i nitrogenadsorptionsinstrumentsoftware. Figur 2 viser nitrogenisotermen opnået for UiO-66. Isotermen er type 1, hvilket indikerer en mikroporøs struktur og en nitrogenmonolagsdannelse. Det skarpe trin ved høje relative tryk, hvilket resulterer i en let type 2-isoterm, er tegn på flerlagsdannelse samt dannelsen af større meso- eller makroporer på grund af defektteknik i UiO-66. Hysteresen observeret ved høje relative tryk indikerer større meso- og makroporedannelse. Tabel 1 viser de værdier, der er opnået fra BET-analysen.
Når man bruger BET-metoden, skal Rouquerol-kriterierne være sande. Rouquerol-kriterierne angiver, at der skal opnås en lineær tilpasning til de transformerede BET-data, C-værdien skal altid være positiv, hvis metoden ligger inden for det rette analyseområde, Rouquerol-transformationen skal øges med stigende relativt tryk, og monolagskapaciteten skal være inden for grænserne for data, der anvendes til at affyre BET-parametrene18. For at anvende BET-metoden på en given isoterm skal knæets lineære område tages. For mesoporøse materialer er dette typisk i et P / P0-område på 0,05-0,30, mens det for mange mikroporøse materialer typisk tages fra et P / P0-interval på 0,005-0,03. Det faktiske lineære område er dog ofte mere begrænset, da det afhænger af materialet og analysetemperaturen. Valget af det lineære område vil således kræve kvalitativ vurdering svarende til parametrene i tabel 1 (positiv C og korrelationskoefficient tæt på enhed, der indikerer et korrekt analyseområde). Tilsvarende skal der være et tilstrækkeligt antal eksperimentelle datapunkter i det lineære område (mindst 10) til pålidelig analyse. Disse overvejelser indikerer også iboende begrænsninger med BET-metoden. C er en konstant, der vedrører det relative tryk, ved hvilket et monolag dannes. C er en metrik, der bruges til at definere den brøkdel af overfladen, der er afdækket af et monolag, da BET-metoden antager en statistisk enkeltlagsdannelse. Således korrelerer en større C-værdi med en højere grad af overfladedækning og en mere ensartet enkeltlagsdannelse. Når C-værdien er mindre end 2, er isotermen type 3 eller 5, og BET er ikke anvendelig. Når C er mindre end 50, er der betydelig overlapning af monolags- og flerlagsdannelsen. En koefficient C på mindst 80 indikerer et skarpt isotermisk knæ, hvor enkeltlagsadsorption er afsluttet, og flerlagsadsorption begynder. En parameter C større end 150 er typisk forbundet med påfyldning af smalle mikroporer eller adsorption på højenergioverfladesteder17.
UiO-66 er en mikroporøs MOF, der almindeligvis udviser defekter, som kan øge overfladearealet og forbedre visse ønskelige adsorptionsegenskaber, men kan resultere i en lavere stabilitet og krystallinitet15. En defekt UiO-66 ramme kan have et BET-overfladeareal overalt fra 1000-1800 m2 / g og et porevolumen fra 0,40-0,90 cm3 / g, afhængigt af graden af defektteknik15,16.
For den målte UiO-66, når du bruger det lineære P / P0-område 0,01-0,05, er BET-overfladearealet 1211 m2 / g og C-værdien er 457. Det teoretiske overfladeareal af en simuleret, fejlfri UiO-66 er 1200 m2/g14. I en type 1-isoterm, som det ses i UiO-66, bør BET-overfladearealet behandles som et tilsyneladende overfladeareal, da BET-modellen ikke bekræfter gyldigheden af BET-monolagskapaciteten17. Det målte overfladeareal ligger inden for det forventede interval for UiO-66 og kombineret med C-værdien indikerer en mikroporøs struktur med ensartet monolagsdannelse og porefyldning.
Porevolumenet af et materiale analyseres typisk ved en P/P0 på 0,80-0,95. Hvis der er makroporer til stede i materialet, vil nitrogenadsorptionsisotermen ikke være næsten vandret ved P/P0 tæt på enhed, og derfor kan det totale porevolumen ikke evalueres17. Porevolumenet målt i dette tilfælde ville kun være porevolumenet af mikro og mesoporer.
Det målte porevolumen, taget ved en P/P0 på 0,80, af UiO-66 er 0,86 cm3/g. Det teoretiske porevolumen af UiO-66 er 0,77 cm3/g15. Det højere porevolumen for den målte UiO-66-prøve skyldes sandsynligvis defekter i UiO-66-strukturen. I stedet for udelukkende at have mikroporer, er der defekter til stede, hvilket resulterer i større meso- eller makroporer, hvilket giver et større porevolumen. Dette bekræftes med formen af nitrogenisotermen, hvor der er en kraftig stigning og hysterese ved høje relative tryk og en type 1-2 isotermform.
Ofte vil det målte BET-overfladeareal og porevolumen for et givet materiale ligge inden for et givet interval. Det har vist sig, at repeterbarheden af nitrogenadsorptionsisotermer og overfladearealmålinger varierer meget i litteraturen19. Dette skyldes variationer i det valgte BET-interval, materialefejl, afkald på gentagne eksperimenter og iboende egenskaber ved modellen. Værktøjer som BETSI-programmet (BET Surface Identification) kan bruges til en entydig vurdering af BET-overfladearealet ved et automatisk valg af det lineære område baseret på udvidede udvælgelseskriterier. BET-modellen blev ikke udviklet til adsorption i mikroporøse materialer, på trods af at den var standarden inden for materialekarakterisering. Dette skyldes ideen om monolagsdækning og idealiseret adsorptionsadfærd13. BET-modellen forudsætter ensartet adsorption og en homogen overflade. Disse antagelser gælder muligvis ikke for materialer med heterogene overflader eller meget små porer, og derfor skal anvendelsen af BET-modellen evalueres for hvert givet materiale.
Resultaterne af nitrogenadsorptionseksperimentet og analysen indikerer den vellykkede dannelse af en UiO-66 mikroporøs, krystallinsk struktur med små defekter. Det beregnede overfladeareal og porevolumen ligger inden for det interval, der er rapporteret i litteratur15,19, hvilket fører til den konklusion, at BET-modellen kan anvendes på MOF UiO-66 og kan oversættes til andre nanoporøse materialer, hvis de givne antagelser og betingelser gælder.
Figur 1: Diagram over adsorptionsinstrumentet. Det forseglede prøverør er forbundet til tryktransducere, et vakuum og gaskilderne til ledig plads/analyse. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Nitrogenadsorptions- og desorptionsisoterm for UiO-66 ved 77 K. Nitrogenisotermen af MOF UiO-66 ved 77 K, hvor BET-overfladearealet blev målt til at være 1211 m2/g, og porevolumenet blev målt til 0,86 cm3/g. Klik her for at se en større version af denne figur.
| BET-område | 1211 m2/g |
| Skråning | 0,0035 g/cm3 STP |
| Y-skæringspunkt | 0,000008 g/cm3 STP |
| C | 457 |
| Monolayer kapacitet | 278 cm3/g STP |
| Molekylært tværsnitsareal | 0,1620 nm2 |
| Korrelationskoefficienten | 0.9999 |
Tabel 1: Tabel, der angiver værdierne opnået fra BET-analysen af UiO-66 ved 77 K. Tabellen indeholder en oversigt over nøgleværdierne opnået fra BET-analysen i området P/P0 på 0,01-0,05 for MOF UiO-66. Det positive C og y-skæringspunkt sammen med en korrelationskoefficient på 0,9999 indikerer, at en acceptabel lineær region blev valgt til BET-analyse.
Discussion
Anvendelse og begrænsninger
BET-metoden kræver nogle få nøgleantagelser: (1) overfladen er plan og ensartet, (2) overfladen er homogen, og alle adsorptionssteder er energisk identiske (3) adsorbater danner et monolag. På grund af dette er BET muligvis ikke egnet til ikke-porøse materialer, materialer med komplekse overfladestrukturer (forskellige typer overfladesteder, uregelmæssig overflademorfologi, steder med store energiske forskelle) eller dem, der ikke udviser enkeltlags adsorptionsadfærd. Store afvigelser fra antagelsesforholdene kan påvirke nøjagtigheden af specifikke overfladearealberegninger. Ligesom BET antager BJH-metoden også ensartet adsorption og en homogen overflade sammen med antagelsen af stive, cylindriske porer. Som sådan er det muligvis heller ikke egnet til materialer med komplekse overflader eller åndbare strukturer20. Da porosimetri desuden kræver adgang til poreplads, vil beregnede værdier ikke tage højde for lukket porevolumen.
Både BET- og BJH-metoderne bør anvendes med forsigtighed med mikroporøse materialer. BJH tager ikke højde for væske-overfladeinteraktioner eller interaktioner mellem adsorbatmolekyler i poren, som begge bliver mere udtalte i mindre porer. Af denne grund er BJH begrænset til mesoporer og små makroporer. Da mikroporer ofte udviser porefyldningsadfærd, kan det være vanskeligt at lokalisere det lineære område af isotermen, der kræves for at udføre BET-beregninger21.
En yderligere begrænsning for begge metoder er deres følsomhed over for prøveforberedelsesmetoder. Prøven skal være i en delt form, såsom et pulver eller tynd film, som kan være udfordrende at forberede ensartet. Dette kan medføre fejl i målingerne og vanskeliggøre repeterbarheden. Overfladearealet og porevolumenerne kan også påvirkes af prøveforberedelsesmetoden og -betingelserne, såsom materialesynteseteknik, aktiveringsmetoder/-betingelser eller tørretemperatur/-tid22.
Betydning med hensyn til alternative metoder
Nitrogen er standardadsorbatet for BET- og BJH-data på grund af dets quadrupolmoment - hvor nitrogenmolekylets orientering er afhængig af adsorbentens overfladekemi, hvilket muliggør dannelse af et monolag - og dets lave omkostninger17. Imidlertid kan argon og kuldioxid23 også udnyttes, især til mikroporøse strukturer. Argon er kemisk inert og er et symmetrisk, monoatomisk molekyle; 77 K er imidlertid under sit tredobbelte punkt, så bulkreferencetilstanden er tvivlsom, og strukturen af argonmonolaget er stærkt afhængig af sorbenten17's overfladekemi.
Da både BET og BJH ikke er universelt anvendelige, bør andre metoder til måling af overfladeareal og porevolumen overvejes. Et Langmuir-plot, t-plot eller Horvath-Kawazoe-metoden kan bruges til at bestemme henholdsvis mikroporeoverfladeareal, porevolumen og porestørrelsesfordeling. Ikke-lokal densitetsfunktionel teori (NLDFT) modellering er også en mulighed for porestørrelsesfordelinger og er især gunstig for mikroporer, fordi den tegner sig for ændringer i væsketæthed med hensyn til porestørrelse. Kviksølvporosimetri kan bruges til at bestemme både porøsitet og porevolumen, men det tilgængelige område for denne teknik skal overvejes, da det ikke kan trænge ind i mikroporer. Beregningsmetoder kan bruges til at beregne teoretiske karakteriseringsmålinger og give et sammenligningspunkt med eksperimentelle resultater, hvilket kan være nyttigt for materialer med lukkede porer. Selvom BJH producerer en porestørrelsesfordeling, tager den ikke højde for ikke-ensartet fordeling eller karakteriserer fuldt ud forbindelsen mellem porerne. Yderligere karakterisering, såsom SEM, TEM24 eller XRD, kan bruges til at få en mere fuldstændig forståelse af strukturen af et porøst materiale. Selv når et materiale ikke fuldt ud kan repræsenteres af BET eller BJH, kan de stadig bruges som kvalitative sammenligninger mellem materialer. Kvælstofporosimetri kan være et meget nyttigt værktøj i kombination med andre teknikker. 12
Disclosures
Forfatterne har ingen konkurrerende økonomiske interesser.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet som en del af Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), et Energy Frontier Research Center finansieret af US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences under Award #DE-SC0012577. JS anerkender, at dette materiale er baseret på arbejde støttet af National Science Foundation Graduate Research Fellowship under bevilling nr. DGE-2039655. Enhver mening, resultater og konklusioner eller anbefalinger, der udtrykkes i dette materiale, er forfatterens (e) og afspejler ikke nødvendigvis National Science Foundation's synspunkter.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
| Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
| Balance | |||
| Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
| Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
| Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
| Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
| Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
| Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
| Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
| Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
| ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |
References
- Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
- Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C.
- Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
- Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
- Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
- Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
- Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , Springer. Dordrecht. (2004).
- Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
- Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
- Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
- Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , Academic Press. (2014).
- Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Studies in Surface Science and Catalysis. , Elsevier. 160 (2007).
- Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
- Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
- Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).
