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Chemistry

धातु-कार्बनिक ढांचे के सतह क्षेत्रों और छिद्र मात्रा का निर्धारण

Published: March 8, 2024 doi: 10.3791/65716
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1School of Chemical & Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology

Summary

यह लेख एक प्रतिनिधि सामग्री के रूप में UiO-66 का उपयोग करते हुए, धातु-कार्बनिक ढांचे को चिह्नित करने के लिए नाइट्रोजन पोरोसिमेट्री के उपयोग का वर्णन करता है।

Abstract

धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) की सतह क्षेत्र और छिद्र मात्रा इसकी संरचना और संभावित अनुप्रयोगों में अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकती है। दोनों पैरामीटर आमतौर पर नाइट्रोजन शोषण प्रयोगों से डेटा का उपयोग करके निर्धारित किए जाते हैं; इन मापों को करने के लिए वाणिज्यिक उपकरण भी व्यापक रूप से उपलब्ध हैं। ये उपकरण संरचनात्मक मापदंडों की गणना करेंगे, लेकिन यह समझना आवश्यक है कि इनपुट डेटा का चयन कैसे करें और जब गणना विधियां नमूना एमओएफ पर लागू होती हैं। यह लेख क्रमशः सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा की गणना के लिए ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) विधि और बैरेट-जॉयनर-हलेंडा (बीजेएच) विधि के उपयोग की रूपरेखा तैयार करता है। उदाहरण गणना प्रतिनिधि MOF UiO-66 पर की जाती है। हालांकि एमओएफ के लिए व्यापक रूप से लागू होता है, नमूना सामग्री और सोखना डेटा को उचित नमूना तैयार करने के अलावा, गणना किए गए परिणामों के लिए सटीक माना जाने के लिए कुछ मानदंडों को पूरा करना चाहिए। एमओएफ ताकना अंतरिक्ष लक्षण वर्णन के लिए वैकल्पिक और पूरक तकनीकों के साथ-साथ इन विधियों की मान्यताओं और सीमाओं पर भी चर्चा की जाती है।

Introduction

सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा की प्रासंगिकता
झरझरा सामग्री का सटीक लक्षण वर्णन उनके संभावित अनुप्रयोगों को समझने के लिए अनिवार्य है। सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा महत्वपूर्ण मात्रात्मक मीट्रिक हैं जो विभिन्न प्रकार के अनुप्रयोगों में धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) के प्रदर्शन में अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं, जिसमें गैस सोखना, पृथक्करण, उत्प्रेरण और संवेदन1 शामिल हैं।

एमओएफ का सतह क्षेत्र एक पैरामीटर है जो अतिथि अणुओं के साथ बातचीत के लिए उपलब्ध सतह की मात्रा निर्धारित करता है और विभिन्न अनुप्रयोगों 2,3 में इसके प्रदर्शन को प्रभावित कर सकता है। गैस सोखना अनुप्रयोगों में, एमओएफ का सतह क्षेत्र बाध्यकारी साइट उपलब्धता और आत्मीयता को दर्शाता है, जो सीधे इसके पृथक्करण प्रदर्शन से संबंधित है4. उत्प्रेरण अनुप्रयोगों में, एमओएफ सतह क्षेत्र सक्रिय साइटों की संख्या और अभिकारक अणुओं तक उनकी पहुंच को प्रभावित कर सकता है और इस प्रकार, उनकी उत्प्रेरक गतिविधि5. सक्रिय साइटों की मात्रा और पहुंच संवेदन अनुप्रयोगों में भी प्रासंगिक है, क्योंकि सक्रिय साइटों के साथ अधिक अतिथि इंटरैक्शन बेहतर संवेदनशीलता (और संभावित चयनात्मकता) 6 की ओर ले जाते हैं। सतह क्षेत्र भी चरम परिस्थितियों में एमओएफ की स्थिरता को प्रभावित कर सकते हैं, के रूप में एक बड़ा सतह क्षेत्र 7 सतह दोष की एक उच्च संख्या का संकेत करसकते हैं.

एमओएफ की छिद्र मात्रा एक पैरामीटर है जो छिद्रपूर्ण संरचना के भीतर शून्य स्थान की मात्रा को निर्धारित करता है। इसे एमओएफ में छिद्रों की कुल मात्रा के रूप में परिभाषित किया गया है, जिसमें खुले (सुलभ) और बंद (दुर्गम) छिद्र दोनों शामिल हैं। एमओएफ की छिद्र मात्रा विभिन्न अनुप्रयोगों में इसके प्रदर्शन को प्रभावित कर सकती है, जिसमें गैस सोखना, पृथक्करण और उत्प्रेरण शामिल हैं। सतह क्षेत्र की तरह, एक एमओएफ के ताकना मात्रा सीधे गैस तेज और भंडारण के लिए अपनी क्षमता और अतिथि अणुओं सोखना या उत्प्रेरकसाइटों 8 तक पहुँचने की अनुमति देने की क्षमता से संबंधित है.

सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा निर्धारित करने के लिए नाइट्रोजन शोषण का उपयोग करना
सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा दोनों को आमतौर पर गैस सोखना तकनीकों का उपयोग करके मापा जाता है, आमतौर पर नाइट्रोजन सोखना। नाइट्रोजन को अपने चौगुनी क्षण के कारण ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) विश्लेषण में सोखने के रूप में चुना जाता है, जहां नाइट्रोजन अणु का अभिविन्यास सोखने वाले की सतह रसायन विज्ञान पर निर्भर होता है, जिससे एक मोनोलेयर का निर्माण होता है। दबाव के एक समारोह के रूप में नाइट्रोजन तेज की साजिश का उपयोग एमओएफ की सतह और छिद्र आकार के बारे में जानकारी प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है। सामग्री सतह क्षेत्र और कुल ताकना मात्रा शोषण डेटा9 का उपयोग कर गणना की जा सकती है. यहां विस्तृत विधि का समग्र लक्ष्य नाइट्रोजन शोषण डेटा प्राप्त करना और एमओएफ सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा की गणना करने के लिए उस डेटा का उपयोग करना है।

बीईटी विधि10 एक झरझरा सामग्री के विशिष्ट सतह क्षेत्र को निर्धारित करने के लिए एक व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली तकनीक है, इस सिद्धांत के आधार पर कि एक ठोस सतह पर गैस का सोखना सतह क्षेत्र, गैस अणु के गुणों और प्रणाली का एक कार्य है। एक सोखना गैस (जैसे नाइट्रोजन) की एक ज्ञात मात्रा को किसी दिए गए दबाव सीमा पर नमूना सामग्री में पेश किया जाता है, और सतह पर सोखने वाली गैस की मात्रा को प्रत्येक दबाव वृद्धि पर मापा जाता है। डेटा का उपयोग सोखना तेज, दबाव और मोनोलेयर क्षमता से संबंधित विशिष्ट सतह क्षेत्र की गणना करने के लिए किया जाता है, जिसे बीईटी समीकरण9 द्वारा दर्शाया जाता है:

Equation 1 (समीकरण 1; समीकरण 1)

कहां:
p = अधिशोष्य का संतुलन दाब (Pa)
पी0 = अधिशोषक संतृप्ति दबाव (पीए)
n = अधिशोषित तेज राशि (m3/g)
nm = मोनोलेयर क्षमता (m3/g)
C = BET स्थिरांक (इकाईरहित)

मोनोलेयर क्षमता निम्नलिखित समीकरण द्वारा कुल सतह क्षेत्र से संबंधित है:

Equation 2 (समीकरण 2; समीकरण 2)

कहां:
St = कुल MOF पृष्ठीय क्षेत्रफल (m2)
nm = मोनोलेयर क्षमता (m3/g)
NAv = अवोगाद्रो की संख्या (अणु/मोल)
scs = अधिशोष्य अणु का अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल (m2/अणु)
Vदाढ़ = अधिशोषित दाढ़ आयतन (m3/mol)

बैरेट-जॉयनर-हलेंडा (बीजेएच) विधि11 एक सामान्य प्रक्रिया है जो कुल छिद्र मात्रा की गणना करने के लिए अवशोषण डेटा का उपयोग करती है। बीईटी विधि की तरह, सोखना गैस (अक्सर नाइट्रोजन) की एक ज्ञात मात्रा नमूने में पेश की जाती है। अधिशोषक का आंशिक दबाव तब वृद्धिशील रूप से कम हो जाता है, और प्रत्येक चरण में गैस की मात्रा को मापा जाता है। इस धारणा के तहत कि प्रत्येक छिद्र में अवशोषण पहले केशिका मात्रा में होता है, इसके बाद सोखने वाली परत की मोटाई में कमी आती है, BJH समीकरण adsorbed परत की मोटाई, ताकना त्रिज्या और ताकना मात्रा से desorbed मात्रा से संबंधित है। इस संबंध को बीजेएच ताकना आकार वितरण भूखंड के साथ दर्शाया जा सकता है, जो ताकना मात्रा के खिलाफ ताकना त्रिज्या को प्लॉट करता है। कुल छिद्र मात्रा निर्धारित करने के लिए वितरण को ताकना आकार के संबंध में एकीकृत किया गया है। BJH समीकरण12 को इस प्रकार लिखा जाता है:

Equation 3 (समीकरण 3; समीकरण 3)

कहां:
n = desorption चरण (इकाई रहित)
vn = केशिका घनीभूत के खाली छिद्रों का आयतन (m3)
ΔVn = छिद्रों से हटाए गए अधिशोष्य का आयतन (m3)
Δtn = अधिशोषित परत मोटाई (m) में परिवर्तन
A = विशोषण में शामिल छिद्रों का पृष्ठीय क्षेत्रफल (m2)
Rn = BJH स्थिरांक औसत छिद्र आकार (इकाईरहित) पर निर्भर करता है
c = BJH स्थिरांक, औसत अधिशोषित परत मोटाई (इकाई रहित) पर निर्भर

Protocol

1. नमूना तैयार करना

  1. नमूना संश्लेषण
    1. डाइमिथाइल फॉर्मामाइड (डीएमएफ) के 4 एमएल में 0.35 एमएम टेरेफ्थेलिक एसिड और 0.35 एमएम जेआरसीएल4 को भंग करें। एक PTFE लाइनर में सील करें और 24 घंटे के लिए 120 डिग्री सेल्सियस पर गर्म करें। कमरे के तापमान पर ठंडा होने दें।
    2. 30 मिनट के लिए 120 x ग्राम पर अपकेंद्रित्र समाधान। शेष तरल को छान लें और पाउडर को रात भर परिवेशी वायु में सूखने दें।
  2. नमूना लोड हो रहा है
    1. एक खाली नमूना ट्यूब के द्रव्यमान को मापें। नमूना ट्यूब में MOF UiO-66 के 30-50 मिलीग्राम लोड करें। नए द्रव्यमान को मापें।
  3. सक्रियण
    1. नमूना तैयार करने की प्रणाली में नमूना ट्यूब संलग्न करें, 0.5 इंच ओ-रिंग के साथ सील को सुरक्षित करें। ट्यूब को हीटिंग मेंटल के अंदर रखें।
    2. तापमान नियंत्रक को यहां निर्दिष्ट सक्रियण तापमान, 120 डिग्री सेल्सियस पर सेट करें, और तापमान के स्थिर होने की प्रतीक्षा करें।
      नोट: सक्रियण तापमान वैक्यूम के तहत संश्लेषण विलायक (या विलायक विनिमय में प्रयुक्त विलायक) क्वथनांक से ऊपर होना चाहिए।
    3. सिस्टम को वैक्यूम से जोड़ने वाले वाल्व को खोलें और दबाव के स्थिर होने की प्रतीक्षा करें। निर्दिष्ट सक्रियण समय की प्रतीक्षा करें, 24 घंटे।
    4. हीटिंग मेंटल से ट्यूब निकालें और नमूने को कमरे के तापमान तक ठंडा करने की अनुमति दें। नाइट्रोजन के साथ नमूना ट्यूब बैकफ़िल. तैयारी प्रणाली से ट्यूब निकालें।
    5. सक्रिय नमूना और ट्यूब का द्रव्यमान लें। समीकरण 4 (समीकरण 4) में वर्णित सक्रिय नमूने के द्रव्यमान की गणना करें।
      (नमूना द्रव्यमान) = (सक्रिय नमूने और ट्यूब का द्रव्यमान) - (खाली नमूना ट्यूब का द्रव्यमान) (समीकरण 4)

2. प्रयोग फ़ाइल सेटअप

  1. एक नमूना फ़ाइल बनाएँ
    1. इंस्ट्रूमेंट सॉफ़्टवेयर खोलें, फ़ाइल पर क्लिक करें, फिर नया नमूना पर क्लिक करें। नमूना वर्णन टैब के अंतर्गत, नमूना नाम, नमूना द्रव्यमान और नमूना घनत्व दर्ज करें.
  2. इनपुट विश्लेषण पैरामीटर
    1. विश्लेषण की स्थिति टैब खोलें और सोखना गैस (नाइट्रोजन) और विश्लेषण की स्थिति (बीईटी) का चयन करें।
    2. फ्री स्पेस बटन का चयन करें। दर्ज करें कि क्या मुक्त स्थान को उपकरण द्वारा मापा जाना है, उपयोगकर्ता द्वारा दर्ज किया गया है, या गणना की गई है। यदि खाली स्थान को मापा जाएगा, तो माप से पहले निकासी की अवधि दर्ज करें।
    3. चुनें कि क्या माप के दौरान नाइट्रोजन देवर को कम किया जाएगा और क्या सिस्टम नमूना आउटगैसिंग के लिए परीक्षण करेगा। यदि मुक्त स्थान दर्ज किया जाएगा, तो परिवेश मुक्त स्थान और विश्लेषण मुक्त स्थान दोनों निर्दिष्ट करें। ओके पर क्लिक करें।
      नोट: 77 K पर, हीलियम माइक्रोप्रोर्स के अंदर फंस सकता है। सूक्ष्म पदार्थों के लिए, हीलियम मुक्त स्थान को एन2 सोखना विश्लेषण के बाद मापा जा सकता है।
    4. p0और T का चयन करें। दर्ज करें कि क्या पी0 को पीओ ट्यूब द्वारा मापा जाएगा, उपयोगकर्ता द्वारा दर्ज किया जाएगा, या गणना की जाएगी। आमतौर पर, अधिशोषक के पी0 को उपकरण द्वारा मापा जाता है। विश्लेषण तापमान (77K), और यदि लागू हो तो p0 मान इनपुट करें। ओके पर क्लिक करें।
    5. बैकफ़िल चुनें. चयन करें कि विश्लेषण से पहले और बाद में नमूना बैकफिल किया जाएगा या नहीं। यदि या तो चुना जाता है, तो बैकफिल गैस (N2) की पहचान का चयन करें। ओके पर क्लिक करें।
    6. Isotherm संग्रह अनुभाग में, लक्ष्य दबाव का चयन करें। दबाव पर क्लिक करें, फिर 0.005 के अंतराल में 0 और 1 के बीच p/p0 से समताप दबाव मान इनपुट करें, फिर ठीक पर क्लिक करें। विकल्प पर क्लिक करें और 5% की सापेक्ष दबाव सहनशीलता इनपुट करें। ओके पर क्लिक करें।
    7. रिपोर्ट विकल्प टैब खोलें और रिपोर्ट किए जाने वाले डेटा विश्लेषण प्लॉट का चयन करें। इस रूप में सहेजें पर क्लिक करें, फ़ाइल को नाम दें और फ़ोल्डर गंतव्य का चयन करें.

3. सोखना माप प्रदर्शन

  1. भौतिक सेटअप
    1. नमूना ट्यूबों को इज़ोटेर्मल आस्तीन में स्लाइड करें। नमूना ट्यूब को सोखना उपकरण में संलग्न करें, ओ-रिंग्स के साथ सील को सुरक्षित करें।
    2. उचित सुरक्षा/व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण का उपयोग करके देवर को तरल नाइट्रोजन से भरें। देवर को नमूने के नीचे लिफ्ट पर रखें। यदि पी0 ट्यूब का उपयोग कर रहे हैं, तो इसे संलग्न करें और सुनिश्चित करें कि लिफ्ट उठने के बाद इसे देवर के अंदर बैठने के लिए कॉन्फ़िगर किया गया है।
    3. ढाल के दरवाजे बंद करें।
  2. प्रयोग चलाना
    1. इंस्ट्रूमेंट सॉफ्टवेयर में, इंस्ट्रूमेंट के नाम पर क्लिक करें और फिर सैंपल एनालिसिस पर क्लिक करें।
    2. ब्राउज़ करें पर क्लिक करें, फिर नमूना फ़ाइल चुनें। पोर्ट की संख्या के साथ विश्लेषण संख्या का मिलान करना सुनिश्चित करें जहां नमूना लोड किया गया है। प्रारंभ करें पर क्लिक करें.

4. नाइट्रोजन सोखना माप

  1. सोखना: पहले लक्ष्य दबाव (दबाव सहिष्णुता सीमा ± तक) तक पहुंचने तक नमूना ट्यूब में नाइट्रोजन इंजेक्ट करें। नमूने को संतुलित करने के लिए छोड़ दें जब तक कि निर्दिष्ट संतुलन समय के लिए दबाव स्थिर न हो। इसे तब तक दोहराएं जब तक कि नाइट्रोजन का संतृप्ति दबाव न हो जाए।
  2. Desorption: वैक्यूम वाल्व को नाइट्रोजन को तब तक खोलें जब तक कि पहला अवशोषण लक्ष्य दबाव (दबाव सहिष्णुता सीमा ± ) न पहुंच जाए। नमूने को संतुलित करने के लिए छोड़ दें जब तक कि निर्दिष्ट संतुलन समय के लिए दबाव स्थिर न हो। इसे तब तक दोहराएं जब तक कि नमूने में नाइट्रोजन पूरी तरह से सूख न जाए।
  3. निर्दिष्ट बैकफिल गैस (एन2) के साथ नमूना ट्यूब को बैकफिल करें। उपकरण स्वचालित रूप से ट्यूबों को बैकफिल करेगा यदि विश्लेषण मापदंडों को इनपुट करते समय उस विकल्प का चयन किया गया था।
    नोट: सोखना तंत्र का एक आरेख चित्र 1 में दिखाया गया है।

5. डेटा विश्लेषण

  1. एक बार सभी डेटा बिंदु एकत्र हो जाने के बाद, फ़ाइल चुनें, फिर निर्यात करें और प्रयोग फ़ाइल चुनें। फ़ाइल गंतव्य दर्ज करें और फ़ाइल को स्प्रेडशीट के रूप में सहेजें। ओके पर क्लिक करें।
  2. समीकरण 1 के अनुसार x-अक्ष पर p/p0 और y-अक्ष पर (p/p0)/[n(1-p/p0)] के साथ BET प्लॉट बनाने के लिए समताप डेटा का उपयोग करें।
    1. किसी दिए गए समताप रेखा पर बीईटी विधि लागू करने के लिए, घुटने की रैखिक सीमा लें। मेसोपोरस सामग्री के लिए यह आमतौर पर 0.05-0.30 की P/P0 रेंज में होता है, जबकि माइक्रोप्रोसेस सामग्री के लिए इसे 0.005-0.03 की P/P0 रेंज से लिया जाता है।
    2. सुनिश्चित करें कि रैखिक सीमा नीचे चर्चा किए गए रूक्वेरोल मानदंडों को पूरा करती है। एमओएफ सामग्री13 के लिए रैखिक सीमा का स्वचालित रूप से पता लगाने के लिए उपकरण उपलब्ध हैं। रैखिक सीमा है:
      ढलान = (C-1)/(nmC)
      Y-अंतःखंड = 1धnmC
    3. बीईटी स्थिरांक (सी) और मोनोलेयर क्षमता (एनएम) की गणना करने के लिए बीईटी प्लॉट के ढलान और वाई-इंटरसेप्ट के मूल्यों का उपयोग करें
    4. समीकरण 3 में प्रस्तुत संबंध का उपयोग करके कुल सतह क्षेत्र की गणना करने के लिए मोनोलेयर क्षमता और अधिशोषक गुणों का उपयोग करें।

Representative Results

प्रोटोकॉल का पालन करने के बाद, प्राप्त आइसोटेर्म का विश्लेषण किया जा सकता है, और महत्वपूर्ण सामग्री गुणों को प्राप्त किया जा सकता है। नाइट्रोजन सोखना प्रयोग के परिणाम किसी दिए गए शर्बत की सतह क्षेत्र, ताकना मात्रा और ताकना संरचना में महत्वपूर्ण जानकारी देते हैं। इस प्रयोग का उद्देश्य सतह क्षेत्र और एक नैनोपोरस एमओएफ, यूआईओ -66 की छिद्र मात्रा को मापने के लिए नाइट्रोजन सोखना के उपयोग की जांच करना था। UiO-66 एक कट्टर जिरकोनियम-आधारित MOF है जिसमें एक उच्च सतह क्षेत्र और उल्लेखनीय स्थिरता है। जबकि कई एमओएफ में कमजोर थर्मल, मैकेनिकल और रासायनिक स्थिरता होती है, यूआईओ -66 जिरकोनियम ऑक्साइड क्यूबोक्टाहेड्रल धातु नोड के कारण बहुत मजबूत है, जो बीडीसी लिंकर समन्वय में 12 विस्तार बिंदुओं की अनुमति देता है। संरचना 7.5 Å tetrahedron पिंजरों और 12 Å octahedral पिंजरों14,15 के शामिल है.

दोष-मुक्त UiO-66 एक प्रकार 1 समताप आकार16 प्रदर्शित करता है। टाइप 1 समताप रेखाएं सूक्ष्म ठोस पदार्थों का संकेत हैं जिनकी अपेक्षाकृत छोटी बाहरी सतह होती है। टाइप 1 समताप रेखा में अधिशोषित राशि जल्दी से एक सीमित मूल्य तक पहुंचती है, यह दर्शाता है कि नाइट्रोजन तेज माइक्रोपोर मात्रा द्वारा नियंत्रित होता है जो आंतरिक सतह क्षेत्र के बजाय सोखना के लिए सुलभ है। कम पी/पी0 पर तेज तेज सोखना और सोखना17 के बीच संकीर्ण माइक्रोप्रोर्स में एक मजबूत बातचीत को इंगित करता है। हिस्टैरिसीस लूप आमतौर पर टाइप 1 समताप रेखाओं में नहीं देखे जाते हैं क्योंकि वे भौतिक अधिशोषण की बहुपरत सीमा में देखे जाते हैं और छिद्रों में केशिका संघनन से जुड़े होते हैं। कम P/P0 रेंज में adsorbent पर नाइट्रोजन के मोनोलेयर गठन adsorbent की सतह क्षेत्र से संबंधित है, जबकि एकता के करीब एक P/P0 पर ताकना भरना सामग्री17 की कुल छिद्र मात्रा से संबंधित है.

शर्त विधि के आवेदन अक्सर सोखना साधन सॉफ्टवेयर में किया जाता है. हालांकि, विश्लेषण और गणना आसानी से मैन्युअल रूप से, या अन्य कम्प्यूटेशनल कार्यक्रमों और विधियों के साथ की जा सकती है जिन्हें महत्वपूर्ण परिणाम देने के लिए अनुकूलित किया जा सकता है। प्राप्त नाइट्रोजन समताप रेखा पर बीईटी मॉडल लागू करने के लिए, दो महत्वपूर्ण चरण हैं। सबसे पहले, नाइट्रोजन आइसोथर्म को बीईटी प्लॉट में तब्दील किया जाना चाहिए, और वहां से बीईटी मोनोलेयर क्षमता प्राप्त की जा सकती है। अगला, शर्त सतह क्षेत्र monolayer क्षमता से और आणविक पार अनुभागीय क्षेत्र17 का एक उचित मूल्य का चयन करके गणना की है. यह आम तौर पर नाइट्रोजन सोखना साधन सॉफ्टवेयर में किया जाता है. चित्र 2 UiO-66 के लिए प्राप्त नाइट्रोजन समताप रेखा दिखाता है। इज़ोटेर्म टाइप 1 है, जो एक सूक्ष्म संरचना और नाइट्रोजन मोनोलेयर गठन का संकेत देता है। उच्च सापेक्ष दबावों पर तेज कदम, जिसके परिणामस्वरूप थोड़ा सा टाइप 2 समताप होता है, बहुपरत गठन के साथ-साथ यूआईओ -66 में दोष इंजीनियरिंग के कारण बड़े मेसो- या मैक्रो-छिद्रों के गठन का संकेत है। उच्च सापेक्ष दबाव पर मनाया गया हिस्टैरिसीस बड़े मेसो- और मैक्रो-पोर गठन को इंगित करता है। तालिका 1 बीईटी विश्लेषण से प्राप्त मूल्यों से पता चलता है.

बीईटी पद्धति का उपयोग करते समय, रूकेरोल मानदंड सही होना चाहिए। रूकेरोल मानदंड बताता है कि रूपांतरित बीईटी डेटा के लिए एक रैखिक फिट प्राप्त किया जाना चाहिए, सी मान हमेशा सकारात्मक होना चाहिए यदि विधि विश्लेषण के लिए उचित सीमा के भीतर है, तो रूकेरोल ट्रांसफॉर्म को बढ़ते सापेक्ष दबाव के साथ बढ़ना चाहिए, और मोनोलेयर क्षमता बीईटी मापदंडों को एफआईआर करने के लिए उपयोग किए जाने वाले डेटा की सीमा के भीतर होनी चाहिए18. किसी दिए गए समताप रेखा पर बीईटी विधि लागू करने के लिए, घुटने की रैखिक सीमा ली जानी चाहिए। मेसोपोरस सामग्रियों के लिए यह आमतौर पर 0.05-0.30 की P/P0 रेंज में होता है, जबकि कई माइक्रोप्रोसेस सामग्रियों के लिए इसे आमतौर पर 0.005-0.03 की P/P0 रेंज से लिया जाता है। हालांकि, वास्तविक रैखिक सीमा अक्सर अधिक प्रतिबंधित होती है क्योंकि यह सामग्री और विश्लेषण तापमान पर निर्भर होती है। इस प्रकार, रैखिक सीमा के चयन के लिए गुणात्मक मूल्यांकन की आवश्यकता होगी, तालिका 1 में प्रदर्शित मापदंडों के समान (सकारात्मक सी और एकता के करीब सहसंबंध गुणांक एक उचित विश्लेषण सीमा का संकेत देता है)। इसी तरह, विश्वसनीय विश्लेषण के लिए रैखिक सीमा (न्यूनतम 10) में पर्याप्त संख्या में प्रयोगात्मक डेटा बिंदु होने चाहिए। ये विचार बीईटी पद्धति के साथ अंतर्निहित सीमाओं को भी इंगित करते हैं। सी एक स्थिरांक है जो सापेक्ष दबाव से संबंधित है जिस पर एक मोनोलेयर बनता है। सी एक मीट्रिक है जिसका उपयोग मोनोलेयर द्वारा उजागर सतह के अंश को परिभाषित करने के लिए किया जाता है क्योंकि बीईटी विधि एक सांख्यिकीय मोनोलेयर गठन मानती है। इस प्रकार, एक बड़ा सी मान सतह कवरेज की एक उच्च डिग्री और एक अधिक समान मोनोलेयर गठन से संबंधित है। जब सी मान 2 से कम होता है, तो समताप रेखा टाइप 3 या 5 होती है और बीईटी लागू नहीं होता है। जब सी 50 से कम होता है तो मोनोलेयर और बहुपरत गठन का प्रशंसनीय ओवरलैप होता है। कम से कम 80 का गुणांक सी एक तेज समताप घुटने को इंगित करता है जहां मोनोलेयर सोखना पूरा हो जाता है, और बहुपरत सोखना शुरू होता है। 150 से अधिक एक पैरामीटर सी आम तौर पर उच्च ऊर्जा सतह साइटों17 पर संकीर्ण micropores या सोखना के भरने के साथ जुड़ा हुआ है.

UiO-66 सतह क्षेत्र को बढ़ाने और कुछ वांछनीय सोखना गुणों में सुधार कर सकते हैं जो आमतौर पर दोष प्रदर्शित करता है कि एक microporous एमओएफ है, लेकिन एक कम स्थिरता औरक्रिस्टलीयता 15 में परिणाम कर सकते हैं. एक दोषपूर्ण UiO-66 ढांचे में दोष इंजीनियरिंग15,16 की डिग्री के आधार पर 1000-1800 मीटर2/जी से कहीं भी एक बीईटी सतह क्षेत्र और 0.40-0.90 सेमी3/जी से एक छिद्र मात्रा हो सकती है।

मापे गए UiO-66 के लिए, रैखिक P/P0 रेंज 0.01-0.05 का उपयोग करते समय, BET सतह क्षेत्र 1211 m2/g है और C मान 457 है। एक नकली, दोष-मुक्त UiO-66 का सैद्धांतिक सतह क्षेत्र 1200 m2/g14 है। टाइप 1 समताप रेखा में, जैसा कि UiO-66 में देखा गया है, BET सतह क्षेत्र को एक स्पष्ट सतह क्षेत्र के रूप में माना जाना चाहिए क्योंकि BET मॉडल BET मोनोलेयर क्षमता17 की वैधता की पुष्टि नहीं करता है। मापा सतह क्षेत्र UiO-66 के लिए अपेक्षित सीमा के भीतर आता है, और C मान के साथ संयुक्त, एक समान मोनोलेयर गठन और ताकना भरने के साथ एक सूक्ष्म संरचना को इंगित करता है।

किसी सामग्री की छिद्र मात्रा का विश्लेषण आमतौर पर 0.80-0.95 के P/P0 पर किया जाता है। यदि सामग्री में मौजूद मैक्रोप्रोर्स हैं, तो नाइट्रोजन सोखना आइसोथर्म एकता के करीब पी / पी0 पर लगभग क्षैतिज नहीं होगा, और इस प्रकार कुल छिद्र मात्रा17 का मूल्यांकन नहीं किया जा सकता है। इस मामले में मापा गया छिद्र मात्रा केवल सूक्ष्म और मेसोपोर्स का छिद्र मात्रा होगी।

UiO-66 के 0.80 के P/P0 पर लिया गया मापा छिद्र आयतन 0.86 cm3/g है। UiO-66 का सैद्धांतिक छिद्र आयतन 0.77 सेमी3/g15 है। मापा गया UiO-66 नमूने के लिए उच्च छिद्र मात्रा UiO-66 संरचना के भीतर मौजूद दोषों के कारण सबसे अधिक संभावना है। केवल माइक्रोप्रोर्स होने के बजाय, दोष मौजूद होते हैं जिसके परिणामस्वरूप बड़े मेसो- या मैक्रो-छिद्र होते हैं, जिससे एक बड़ा छिद्र मात्रा मिलती है। इसकी पुष्टि नाइट्रोजन समताप रेखा के आकार से होती है जहाँ उच्च सापेक्ष दाब पर तीव्र वृद्धि और उन्माद होता है तथा 1-2 समताप आकार होता है।

अक्सर, मापा शर्त सतह क्षेत्र और किसी दिए गए सामग्री के ताकना मात्रा एक दिया सीमा के भीतर हो जाएगा. यह दिखाया गया है कि नाइट्रोजन सोखना समताप और सतह क्षेत्र माप की पुनरावृत्ति साहित्य19 भर में व्यापक रूप से भिन्न होती है. यह चयनित बीईटी रेंज में बदलाव, सामग्री दोष, दोहराए जाने वाले प्रयोगों और मॉडल की आंतरिक विशेषताओं के कारण है। बीईटी सतह पहचान (बीईटीएसआई) कार्यक्रम जैसे उपकरण विस्तारित चयन मानदंडों के आधार पर रैखिक सीमा के स्वचालित चयन द्वारा बीईटी सतह क्षेत्र के स्पष्ट मूल्यांकन के लिए उपयोग किया जा सकता है। बीईटी मॉडल को सूक्ष्म सामग्रियों में सोखना के लिए विकसित नहीं किया गया था, इसके बावजूद यह सामग्री लक्षण वर्णन में मानक है। यह मोनोलेयर कवरेज और आदर्शीकृत सोखना व्यवहार13 के विचार के कारण है। बीईटी मॉडल एक समान सोखना और एक समरूप सतह मानता है। ये धारणाएं विषम सतहों या बहुत छोटे छिद्रों वाली सामग्रियों के लिए सही नहीं हो सकती हैं, और इस प्रकार, बीईटी मॉडल के आवेदन का मूल्यांकन प्रत्येक दी गई सामग्री के लिए किया जाना चाहिए।

नाइट्रोजन सोखना प्रयोग और विश्लेषण के परिणाम मामूली दोषों के साथ एक UiO-66 सूक्ष्म, क्रिस्टलीय संरचना के सफल गठन का संकेत देते हैं। गणना सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा साहित्य15,19 में रिपोर्ट की सीमा के भीतर गिर जाते हैं, जिससे यह निष्कर्ष निकलता है कि बीईटी मॉडल को एमओएफ यूआईओ -66 पर लागू किया जा सकता है और दी गई मान्यताओं और शर्तों को लागू होने पर अन्य नैनोपोरस सामग्रियों में अनुवाद किया जा सकता है।

Figure 1
चित्रा 1: सोखना उपकरण का आरेख। सीलबंद नमूना ट्यूब दबाव ट्रांसड्यूसर, एक वैक्यूम और मुक्त स्थान / विश्लेषण गैस स्रोतों से जुड़ा हुआ है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्रा 2: 77 K पर UiO-66 के लिए नाइट्रोजन सोखना और desorption समताप रेखा। एमओएफ UiO-66 का नाइट्रोजन समताप रेखा 77 K पर जहां BET सतह क्षेत्र को 1211 m2/g मापा गया था और छिद्र मात्रा 0.86 cm3/g मापी गई थी। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

बेट क्षेत्र 1211 मीटर2/जी
ढाल 0.0035 ग्राम/सेमी3 एसटीपी
वाई-इंटरसेप्ट 0.000008 ग्राम/सेमी3 एसटीपी
के आसपास 457
मोनोलेयर क्षमता 278 सेमी3/जी एसटीपी
आणविक क्रॉस-अनुभागीय क्षेत्र 0.1620 एनएम2
सहसंबंध गुणांक 0.9999

तालिका 1: 77 K पर UiO-66 के BET विश्लेषण से प्राप्त मूल्यों को इंगित करने वाली तालिका। तालिका में MOF UiO-0066 के लिए 0.01-0.05 के P/P0 की सीमा में BET विश्लेषण से प्राप्त प्रमुख मूल्यों का सारांश शामिल है। सकारात्मक सी और वाई-अवरोधन, 0.9999 के सहसंबंध गुणांक के साथ इंगित करता है कि एक स्वीकार्य रैखिक क्षेत्र बीईटी विश्लेषण के लिए चुना गया था।

Discussion

प्रयोज्यता और सीमाएं
बीईटी विधि के लिए कुछ प्रमुख मान्यताओं की आवश्यकता होती है: (1) सतह प्लानर और एक समान है, (2) सतह समरूप है, और सभी सोखना साइटें ऊर्जावान रूप से समान हैं (3) adsorbates एक मोनोलेयर बनाते हैं। इस वजह से, बीईटी गैर-झरझरा सामग्री, जटिल सतह संरचनाओं वाली सामग्री (विभिन्न प्रकार की सतह साइटें, अनियमित सतह आकृति विज्ञान, बड़े ऊर्जावान अंतर वाली साइटें), या जो मोनोलेयर सोखना व्यवहार प्रदर्शित नहीं करते हैं, के लिए उपयुक्त नहीं हो सकते हैं। धारणा स्थितियों से बड़े विचलन विशिष्ट सतह क्षेत्र गणना की सटीकता को प्रभावित कर सकते हैं। बीईटी की तरह, बीजेएच विधि भी कठोर, बेलनाकार छिद्रों की धारणा के साथ-साथ एक समान सोखना और एक समरूप सतह मानती है। जैसे, यह भी जटिल सतहों, या सांस संरचनाओं20 के साथ सामग्री के लिए उपयुक्त नहीं हो सकता है. इसके अतिरिक्त, चूंकि पोरोसिमेट्री को ताकना स्थान तक पहुंच की आवश्यकता होती है, इसलिए गणना किए गए मान बंद ताकना मात्रा के लिए जिम्मेदार नहीं होंगे।

बीईटी और बीजेएच दोनों विधियों का उपयोग सूक्ष्म सामग्रियों के साथ सावधानी से किया जाना चाहिए। बीजेएच छिद्र के भीतर सोखने वाले अणुओं के बीच द्रव-सतह इंटरैक्शन या इंटरैक्शन के लिए खाता नहीं है, जिनमें से दोनों छोटे छिद्रों में अधिक स्पष्ट हो जाते हैं। इस कारण से, BJH मेसोपोर्स और छोटे मैक्रोप्रोर्स तक सीमित है। चूंकि माइक्रोप्रोर्स अक्सर ताकना भरने के व्यवहार का प्रदर्शन करते हैं, इसलिए बीईटी गणना21 करने के लिए आवश्यक समताप रेखा के रैखिक क्षेत्र का पता लगाना मुश्किल हो सकता है।

दोनों तरीकों के लिए एक अतिरिक्त सीमा नमूना तैयार करने के तरीकों के लिए उनकी संवेदनशीलता है. नमूना एक विभाजित रूप में होना आवश्यक है, जैसे पाउडर या पतली फिल्म, जो समान रूप से तैयार करने के लिए चुनौतीपूर्ण हो सकती है। यह माप में त्रुटियों को पेश कर सकता है और दोहराव को मुश्किल बना सकता है। सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा भी नमूना तैयार करने की विधि और शर्तों से प्रभावित हो सकते हैं, जैसे सामग्री संश्लेषण तकनीक, सक्रियण विधियों / शर्तों, या सुखाने के तापमान / समय22.

वैकल्पिक तरीकों के संबंध में महत्व
नाइट्रोजन बीईटी और बीजेएच डेटा के लिए मानक सोखना है, इसके चौगुनी पल के कारण - जहां नाइट्रोजन अणु का अभिविन्यास सोखने वाले की सतह रसायन विज्ञान पर निर्भर है, एक मोनोलेयर के गठन की अनुमति देता है - और इसकी कम लागत17. हालांकि, आर्गन और कार्बन डाइऑक्साइड23 का भी उपयोग किया जा सकता है, विशेष रूप से सूक्ष्म संरचनाओं के लिए। आर्गन रासायनिक रूप से निष्क्रिय है और एक सममित, मोनोआटोमिक अणु है; हालांकि, 77 K अपने ट्रिपल पॉइंट से नीचे है, इसलिए बल्क रेफरेंस स्टेट संदिग्ध है, और आर्गन मोनोलेयर की संरचना सॉर्बेंट17 की सतह रसायन विज्ञान पर बहुत अधिक निर्भर है।

चूंकि बीईटी और बीजेएच दोनों सार्वभौमिक रूप से लागू नहीं होते हैं, इसलिए सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा को मापने के अन्य तरीकों पर विचार किया जाना चाहिए। एक लैंगमुइर प्लॉट, टी-प्लॉट, या होर्वाथ-कावाज़ो विधि का उपयोग क्रमशः माइक्रोपोर सतह क्षेत्र, ताकना मात्रा और ताकना आकार वितरण निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है। गैर-स्थानीय घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (एनएलडीएफटी) मॉडलिंग भी ताकना आकार वितरण के लिए एक विकल्प है और विशेष रूप से माइक्रोप्रोर्स के लिए अनुकूल है क्योंकि यह ताकना आकार के संबंध में द्रव घनत्व में परिवर्तन के लिए जिम्मेदार है। पारा पोरोसिमेट्री का उपयोग छिद्र और ताकना मात्रा दोनों को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है, लेकिन इस तकनीक के लिए सुलभ सीमा पर विचार किया जाना चाहिए क्योंकि यह माइक्रोप्रोर्स में प्रवेश नहीं कर सकता है। कम्प्यूटेशनल विधियों का उपयोग सैद्धांतिक लक्षण वर्णन मेट्रिक्स की गणना करने और प्रयोगात्मक परिणामों की तुलना करने के लिए एक बिंदु प्रदान करने के लिए किया जा सकता है, जो बंद छिद्रों वाली सामग्री के लिए उपयोगी हो सकता है। हालांकि बीजेएच एक ताकना आकार वितरण का उत्पादन करता है, यह गैर-समान वितरण के लिए खाता नहीं है या छिद्रों के बीच कनेक्टिविटी को पूरी तरह से चिह्नित नहीं करता है। अतिरिक्त लक्षण वर्णन, जैसे SEM, TEM24, या XRD का उपयोग झरझरा सामग्री की संरचना की अधिक संपूर्ण समझ हासिल करने के लिए किया जा सकता है। यहां तक कि जब किसी सामग्री को बीईटी या बीजेएच द्वारा पूरी तरह से दर्शाया नहीं जा सकता है, तब भी उन्हें सामग्री के बीच गुणात्मक तुलना के रूप में उपयोग किया जा सकता है। नाइट्रोजन पोरोसिमेट्री अन्य तकनीकों के संयोजन में एक बहुत ही उपयोगी उपकरण हो सकता है। 12

Disclosures

लेखकों के पास कोई प्रतिस्पर्धी वित्तीय हित नहीं है।

Acknowledgments

इस काम को सेंटर फॉर अंडरस्टैंडिंग एंड कंट्रोल ऑफ एसिड-गैस इंड्यूस्ड इवोल्यूशन ऑफ मैटेरियल्स फॉर एनर्जी (UNCAGE-ME) के हिस्से के रूप में समर्थित किया गया था, जो अमेरिकी ऊर्जा विभाग, विज्ञान कार्यालय, बेसिक एनर्जी SC0012577#DE साइंसेज द्वारा वित्त पोषित एक एनर्जी फ्रंटियर रिसर्च सेंटर है। जेएस स्वीकार करता है कि यह सामग्री अनुदान संख्या के तहत राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन ग्रेजुएट रिसर्च फैलोशिप द्वारा समर्थित कार्य पर आधारित है। डीजीई-2039655। इस सामग्री में व्यक्त की गई कोई भी राय, निष्कर्ष और निष्कर्ष या सिफारिशें लेखक (लेखकों) की हैं और जरूरी नहीं कि वे राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन के विचारों को प्रतिबिंबित करें।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Adsorption Instrument Micromeritics TriStar II Plus
Adsorption Software Micromeritics TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar Liquid N2 Dewar
Dimethyl Formamide (DMF) Fisher Scientific D119-1
Helium Airgas HE UHP300 Ultra-High Purity
Nitrogen Airgas NI 230LT22 Industrial Grade Liquid N2
Nitrogen Airgas NI UHP300 Ultra-High Purity Gaseous N2
Sample Holder Micromeritics 302-61001-02 Glass Sample Holder
Sample Preparation System Micromeritics 061-00030-00 VacPrep 061
Terephthalic Acid (H2BDC) Sigma Aldrich 185361
ZrCl4  Sigma Aldrich 221880 Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

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References

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रसायन विज्ञान अंक 205
धातु-कार्बनिक ढांचे के सतह क्षेत्रों और छिद्र मात्रा का निर्धारण
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Evans, T. G., Salinger, J. L.,… More

Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).

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