Summary
Denna artikel beskriver användningen av kväveporosimetri för att karakterisera metallorganiska ramverk, med UiO-66 som ett representativt material.
Abstract
Ytan och porvolymen hos ett metallorganiskt ramverk (MOF) kan ge insikt i dess struktur och potentiella tillämpningar. Båda parametrarna bestäms vanligen med hjälp av data från kvävesorptionsexperiment. Kommersiella instrument för att utföra dessa mätningar är också allmänt tillgängliga. Dessa instrument kommer att beräkna strukturella parametrar, men det är viktigt att förstå hur man väljer indata och när beräkningsmetoder tillämpas på MOF-provet. Den här artikeln beskriver användningen av Brunauer-Emmett-Teller-metoden (BET) och Barrett-Joyner-Halenda-metoden (BJH) för beräkning av yta respektive porvolym. Exempelberäkningar utförs på den representativa MOF UiO-66. Även om provmaterial och adsorptionsdata är allmänt tillämpliga på MOFs måste de uppfylla vissa kriterier för att de beräknade resultaten ska anses vara korrekta, utöver korrekt provberedning. Antagandena och begränsningarna för dessa metoder diskuteras också, tillsammans med alternativa och kompletterande tekniker för MOF:s porrumskarakterisering.
Introduction
Relevans av yta och porvolym
Den noggranna karakteriseringen av porösa material är absolut nödvändig för att förstå deras potentiella tillämpningar. Yta och porvolym är viktiga kvantitativa mått som ger insikt i prestanda för metallorganiska ramverk (MOF) i en mängd olika tillämpningar, inklusive gasadsorption, separation, katalys och avkänning1.
Ytan på en MOF är en parameter som kvantifierar mängden yta som är tillgänglig för interaktioner med gästmolekyler och kan påverka dess prestanda i olika tillämpningar 2,3. I gasadsorptionstillämpningar återspeglar ytan på en MOF bindningsställets tillgänglighet och affinitet, vilket är direkt relaterat till dess separationsprestanda4. I katalysapplikationer kan MOF-ytan påverka antalet aktiva platser och deras tillgänglighet för reaktantmolekyler och därmed deras katalytiska aktivitet5. Mängden och tillgängligheten av aktiva webbplatser är också relevant i avkänningsapplikationer, eftersom fler gästinteraktioner med aktiva webbplatser leder till förbättrad känslighet (och potentiellt selektivitet)6. Ytan kan också påverka MOF:s stabilitet under extrema förhållanden, eftersom en större yta kan indikera ett högre antal ytdefekter7.
Porvolymen för en MOF är en parameter som kvantifierar mängden tomrum i den porösa strukturen. Det definieras som den totala volymen av porerna i MOF, vilket inkluderar både de öppna (tillgängliga) och stängda (otillgängliga) porerna. Porvolymen hos en MOF kan påverka dess prestanda i olika applikationer, inklusive gasadsorption, separation och katalys. Liksom ytan är porvolymen hos en MOF direkt relaterad till dess kapacitet för gasupptag och lagring och dess förmåga att tillåta gästmolekyler att nå adsorptiva eller katalytiska platser8.
Användning av kvävesorption för att bestämma yta och porvolym
Både yta och porvolym mäts vanligtvis med hjälp av gasadsorptionstekniker, oftast kvävesorption. Kväve väljs som adsorbat i Brunauer-Emmett-Teller (BET) -analys på grund av dess kvadrupolmoment, där kvävemolekylens orientering är beroende av adsorbentens ytkemi, vilket möjliggör bildandet av ett monolager. Diagrammet över kväveupptag som en funktion av trycket kan användas för att få information om MOF:s yt- och porstorlekar. Materialytan och den totala porvolymen kan beräknas med hjälp av sorptionsdata9. Det övergripande målet med metoden som beskrivs här är att få kvävesorptionsdata och använda dessa data för att beräkna MOF-yta och porvolym.
BET-metoden10 är en allmänt använd teknik för att bestämma den specifika ytan på ett poröst material, baserat på principen att adsorptionen av en gas på en fast yta är en funktion av ytan, gasmolekylens egenskaper och systemet. En känd mängd adsorbatgas (t.ex. kväve) tillförs provmaterialet över ett givet tryckområde, och mängden gas som adsorberas på ytan mäts vid varje tryckökning. Uppgifterna används för att beräkna den specifika ytan genom att relatera adsorbatupptaget, trycket och monolagerkapaciteten, som representeras av BET-ekvationen9:
(ekvation 1; ekv. 1)
var:
p = adsorbatets jämviktstryck (Pa)
p0 = adsorbatmättnadstryck (Pa)
n = upptagsmängd adsorbat (m3/g)
nm = enskiktskapacitet (m3/g)
C = BET-konstant (utan enhet)
Monolagerkapaciteten är relaterad till den totala ytan med följande ekvation:
(ekvation 2; ekv. 2)
var:
St = total MOF-yta (m2)
nm = enskiktskapacitet (m3/g)
NAv = Avogadros tal (molekyl/mol)
scs = tvärsnittsarean av adsorbatmolekylen (m2/molekyl)
Vmolar = adsorbatmolvolym (m3/mol)
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metod11 är en vanlig procedur som använder desorptionsdata för att beräkna den totala porvolymen. Liksom BET-metoden tillförs en känd mängd adsorbatgas (ofta kväve) till provet. Adsorbatets partialtryck minskas sedan stegvis och volymen gas desorberas i varje steg mäts. Under antagandet att desorption i varje por först sker i kapillärvolymen, följt av en minskning av adsorberad skikttjocklek, relaterar BJH-ekvationen den desorberade volymen till det adsorberade skiktets tjocklek, porradie och porvolym. Detta förhållande kan representeras med ett BJH-diagram för porstorleksfördelning, som plottar porradie mot porvolym. Fördelningen är integrerad med avseende på porstorlek för att bestämma den totala porvolymen. BJH-ekvationen12 är skriven som:
(ekvation 3; ekv. 3)
var:
n = desorptionssteg (utan enhet)
vn = porvolymen tömd på kapillärkondensat (m3)
ΔVn = volymen adsorbat som avlägsnats från porerna (m3)
Δtn = förändring av det adsorberade skiktets tjocklek (m)
A = ytan på de porer som berörs av desorption (m2)
Rn = BJH-konstant beroende på genomsnittlig porstorlek (enhetslös)
c = BJH-konstant, beroende på genomsnittlig adsorberad skikttjocklek (utan enhet)
Protocol
1. Beredning av prover
- Syntes av prov
- Lös upp 0,35 mM tereftalsyra och 0,35 mM ZrCl4 i 4 ml dimetylformamid (DMF). Försegla en PTFE-liner och värm vid 120 °C i 24 timmar. Låt svalna till rumstemperatur.
- Centrifugera lösningen med 120 x g i 30 minuter. Häll av kvarvarande vätska och låt pulvret torka i omgivande luft över natten.
- Inläsning av prov
- Mät massan av ett tomt provrör. Ladda 30-50 mg MOF UiO-66 i sample röret. Mät den nya massan.
- Aktivering
- Fäst provröret till provberedningssystemet och fäst tätningen med en 0.5 tums O-ring. Placera röret inuti värmemanteln.
- Ställ in temperaturregulatorn på den angivna aktiveringstemperaturen, 120 °C här, och vänta tills temperaturen stabiliseras.
OBS: Aktiveringstemperaturen bör ligga över synteslösningsmedlets (eller lösningsmedlets som används vid lösningsmedelsbyte) kokpunkt under vakuum. - Öppna ventilen som ansluter systemet till vakuumet och vänta tills trycket stabiliseras. Vänta på den angivna aktiveringstiden, 24 timmar.
- Ta bort röret från värmemanteln och låt provet svalna till rumstemperatur. Återfyll provröret med kväve. Ta bort röret från beredningssystemet.
- Ta massan av det aktiverade provet och röret. Beräkna massan av det aktiverade provet enligt beskrivningen i ekvation 4 (ekv. 4).
(provmassa) = (massa av aktiverat prov och rör) - (massa av tomt provrör) (ekv. 4)
2. Konfiguration av experimentfil
- Skapa en exempelfil
- Öppna instrumentprogramvaran, klicka på Arkiv och sedan på Nytt prov. Under fliken Sample Description anger du provnamn, provmassa och provdensitet.
- Parametrar för indataanalys
- Öppna fliken Analysvillkor och välj adsorptiv gas (kväve) och analysvillkor (BET).
- Välj knappen Ledigt utrymme . Ange om det lediga utrymmet ska mätas av instrumentet, matas in av användaren eller beräknas. Om det fria utrymmet ska mätas, ange evakueringens varaktighet före mätningen.
- Välj om kvävekriget ska sänkas under mätningen och om systemet ska utföra ett test för sample utgasning. Om det lediga utrymmet ska anges anger du både det omgivande fria utrymmet och det fria analysutrymmet. Klicka på OK.
OBS: Vid 77 K kan helium fastna i mikroporer. För mikroporösa material kan det heliumfria utrymmet mätas efter N2-adsorptionsanalys. - Välj p0och T. Ange om p0 kommer att mätas av po-röret, matas in av användaren eller beräknas. Vanligtvis mäts adsorbatets P0 av instrumentet. Mata in analystemperaturen (77K) och p0-värdet om tillämpligt. Klicka på OK.
- Välj Återfyllnad. Välj om provet ska återfyllas före och efter analys. Om någon av dem väljs, välj identiteten för återfyllningsgasen (N2). Klicka på OK.
- I avsnittet Isotermsamling väljer du Måltryck. Klicka på Tryck, mata sedan in isotermtrycksvärdena från en p/p0 mellan 0 och 1 i intervaller om 0,005 och klicka sedan på OK. Klicka på Alternativ och ange den relativa trycktoleransen på 5 %. Klicka på OK.
- Öppna fliken Rapportalternativ och välj de dataanalysdiagram som ska rapporteras. Klicka på Spara som, namnge filen och välj en mappdestination.
3. Utföra adsorptionsmätning
- Fysisk installation
- Skjut in provrören i de isotermiska hylsan. Fäst provröret på adsorptionsinstrumentet och fäst tätningen med O-ringar.
- Fyll dewar med flytande kväve med lämplig säkerhets-/personlig skyddsutrustning. Placera dewar på hissen under sample. Om du använder p 0-röret, fäst det och se till att det är konfigurerat för att sitta inuti dewaren när hissen har höjts.
- Stäng skölddörrarna.
- Köra experimentet
- I instrumentets programvara klickar du på instrumentets namn och sedan på Sample Analysis.
- Klicka på Bläddra och välj sedan exempelfilen. Se till att matcha analysnumret med numret på porten där sample laddas. Klicka på Start.
4. Mätning av kväveadsorption
- Adsorption: Spruta in kväve i provröret tills det första måltrycket (± trycktoleransområdet) uppnås. Låt provet vara i jämvikt tills trycket är stabilt under den angivna jämviktstiden. Upprepa detta tills kvävets mättnadstryck uppnås.
- Desorption: Öppna vakuumventilen för att desorbera kväve tills det första desorptionsmåltrycket (± trycktoleransområdet) uppnås. Låt provet vara i jämvikt tills trycket är stabilt under den angivna jämviktstiden. Upprepa detta tills kvävet i provet är helt desorberat.
- Återfyll provröret med avsedd återfyllnadsgas (N2). Instrumentet kommer automatiskt att återfylla rören om det alternativet valdes vid inmatning av analysparametrarna.
OBS: Ett diagram över adsorptionsapparaten visas i figur 1.
5. Analys av data
- När alla datapunkter har samlats in väljer du Arkiv, sedan Exportera och väljer experimentfilen. Ange filens destination och spara filen som ett kalkylblad. Klicka på OK.
- Använd isotermdata för att skapa ett BET-diagram, med p/p0 på x-axeln och (p/p0)/[n(1-p/p0)] på y-axeln enligt ekvation 1.
- För att tillämpa BET-metoden på en given isoterm, ta knäets linjära räckvidd. För mesoporösa material ligger detta vanligtvis i ett P/P0-intervall på 0,05-0,30, medan det för mikroporösa material tas från ett P/P0-intervall på 0,005-0,03.
- Se till att det linjära intervallet uppfyller Rouquerol-kriterierna som diskuteras nedan. Det finns verktyg tillgängliga för att automatiskt detektera det linjära intervallet för MOF-material13. Det linjära intervallet är:
Lutning = (C-1)/(nmC)
Y-skärningspunkt = 1/nmC - Använd värdena för BET-diagrammets lutning och y-skärningspunkten för att beräkna BET-konstanten (C) och monolagerkapaciteten (nm)
- Använd monolagerkapaciteten och adsorbategenskaperna för att beräkna den totala ytan med hjälp av sambandet som presenteras i ekvation 3.
Representative Results
Efter att ha följt protokollet kan den erhållna isotermen analyseras och kritiska materialegenskaper kan härledas. Resultaten från ett kväveadsorptionsexperiment ger kritisk information om ytan, porvolymen och porstrukturen hos ett givet sorbent. Syftet med detta experiment var att undersöka användningen av kväveadsorption för att mäta ytan och porvolymen hos en nanoporös MOF, UiO-66. UiO-66 är en arketypisk zirkoniumbaserad MOF som har en hög yta och anmärkningsvärd stabilitet. Medan många MOFs har svag termisk, mekanisk och kemisk stabilitet, är UiO-66 mycket robust på grund av zirkoniumoxidens kubokaedriska metallnod, vilket möjliggör 12 förlängningspunkter i BDC-länkkoordinationen. Strukturen består av 7,5 Å tetraederburar och 12 Å oktaedriska burar14,15.
Felfri UiO-66 uppvisar en isoterm av typ 1 form16. Isotermer av typ 1 tyder på mikroporösa fasta ämnen som har relativt små yttre ytor. Mängden adsorberat i en isoterm av typ 1 närmar sig snabbt ett gränsvärde, vilket indikerar att kväveupptaget styrs av den mikroporvolym som är tillgänglig för adsorbaten, snarare än den inre ytan. Det skarpa upptaget vid låga P/P0 indikerar en stark interaktion i de trånga mikroporerna mellan adsorbenten och adsorbatet17. Hysteresslingor ses inte vanligtvis i typ 1-isotermer eftersom de ses i fysisorptionens flerskiktsområde och är förknippade med kapillärkondensation i porerna. Monolagerbildningen av kväve på adsorbenten i det låga P/P0-området är relaterad till adsorbentens yta, medan porfyllning vid en P/P0 nära enhet relaterar till materialets totala porvolym17.
Tillämpningen av BET-metoden görs ofta i adsorptionsinstrumentets programvara. Analysen och beräkningen kan dock enkelt göras manuellt, eller med andra beräkningsprogram och metoder som kan anpassas för att ge kritiska resultat. För att tillämpa BET-modellen på den erhållna kväveisotermen finns det två kritiska steg. Först måste kväveisotermen omvandlas till ett BET-diagram, och därifrån kan BET-monolagerkapaciteten härledas. Därefter beräknas BET-ytans area från monolagerkapaciteten och genom att välja ett lämpligt värde på den molekylära tvärsnittsarean17. Detta görs vanligtvis i programvara för kväveadsorptionsinstrument. Figur 2 visar kväveisotermen som erhålls för UiO-66. Isotermen är av typ 1, vilket tyder på en mikroporös struktur och en kvävemonolagerbildning. Det skarpa steget vid höga relativa tryck, som resulterar i en lätt typ 2-isoterm, tyder på flerskiktsbildning samt bildandet av större meso- eller makroporer på grund av defektteknik i UiO-66. Hysteresen som observerats vid höga relativa tryck indikerar större meso- och makroporbildning. Tabell 1 visar de värden som erhållits från BET-analysen.
När du använder BET-metoden måste Rouquerol-kriterierna vara sanna. Rouquerol-kriterierna anger att en linjär anpassning till de transformerade BET-uppgifterna måste erhållas, C-värdet ska alltid vara positivt om metoden ligger inom rätt intervall för analys, Rouquerol-transformen måste öka med ökande relativt tryck och monolagerkapaciteten måste ligga inom gränserna för de data som används för att avfyra BET-parametrarna18. För att tillämpa BET-metoden på en given isoterm måste knäets linjära intervall tas. För mesoporösa material ligger detta vanligtvis i ett P/P0-intervall på 0,05-0,30, medan det för många mikroporösa material vanligtvis tas från ett P/P0-intervall på 0,005-0,03. Det faktiska linjära området är dock ofta mer begränsat eftersom det är beroende av materialet och analystemperaturen. Således kommer valet av det linjära intervallet att kräva en kvalitativ bedömning, liknande de parametrar som visas i tabell 1 (positiv C och korrelationskoefficient nära enhet som indikerar ett korrekt analysintervall). På samma sätt måste det finnas ett tillräckligt antal experimentella datapunkter i det linjära intervallet (minst 10) för tillförlitlig analys. Dessa överväganden indikerar också inneboende begränsningar med BET-metoden. C är en konstant som relaterar till det relativa trycket vid vilket ett monolager bildas. C är ett mått som används för att definiera den del av ytan som täcks av ett monolager, eftersom BET-metoden förutsätter en statistisk monolagerbildning. Således korrelerar ett högre C-värde med en högre grad av yttäckning och en mer enhetlig monolagerbildning. När C-värdet är mindre än 2 är isotermen typ 3 eller 5 och BET är inte tillämpligt. När C är mindre än 50 finns det en märkbar överlappning av monolager- och flerskiktsbildningen. En koefficient C på minst 80 indikerar ett skarpt isotermknä där enskiktsadsorption är avslutad och flerskiktsadsorption börjar. En parameter C större än 150 är vanligtvis förknippad med fyllning av smala mikroporer eller adsorption på ytor med hög energi17.
UiO-66 är en mikroporös MOF som vanligtvis uppvisar defekter som kan öka ytan och förbättra vissa önskvärda adsorptionsegenskaper, men som kan resultera i en lägre stabilitet och kristallinitet15. En defekt UiO-66-ram kan ha en BET-yta var som helst från 1000-1800 m2/g och en porvolym från 0,40-0,90 cm3/g, beroende på graden av defektteknik15,16.
För den uppmätta UiO-66, när man använder det linjära P/P0-intervallet 0,01-0,05, är BET-ytan 1211 m2/g och C-värdet är 457. Den teoretiska ytan för en simulerad, defektfri UiO-66 är 1200 m2/g14. I en typ 1-isoterm, som ses i UiO-66, bör BET-ytan behandlas som en synlig yta eftersom BET-modellen inte bekräftar giltigheten av BET-monolagerkapaciteten17. Den uppmätta ytan faller inom det förväntade intervallet för UiO-66, och i kombination med C-värdet indikerar den en mikroporös struktur med enhetlig monolagerbildning och porfyllning.
Porvolymen hos ett material analyseras vanligtvis vid en P/P0 på 0,80-0,95. Om det finns makroporer i materialet kommer kväveadsorptionsisotermen inte att vara nästan horisontell vid P/P0 nära enheten, och därmed kan den totala porvolymen inte utvärderas17. Den uppmätta porvolymen i detta fall skulle endast vara porvolymen hos mikro- och mesoporerna.
Den uppmätta porvolymen, tagen vid en P/P0 på 0,80, av UiO-66 är 0,86 cm3/g. Den teoretiska porvolymen för UiO-66 är 0,77 cm3/g15. Den högre porvolymen för UiO-66-provet som uppmätts beror troligen på defekter som finns i UiO-66-strukturen. Istället för att enbart ha mikroporer finns det defekter som resulterar i större meso- eller makroporer, vilket ger en större porvolym. Detta bekräftas av formen på kväveisotermen där det finns en kraftig ökning och hysteres vid höga relativa tryck och en isotermform av typ 1-2.
Ofta kommer den uppmätta BET-ytan och porvolymen för ett givet material att ligga inom ett givet intervall. Det har visats att repeterbarheten av kväveadsorptionsisotermer och ytareamätningar varierar kraftigt i litteraturen19. Detta beror på variationer i det valda BET-intervallet, materialdefekter, avstående från upprepade experiment och modellens inneboende egenskaper. Verktyg som BET-ytidentifieringsprogrammet (BETSI) kan användas för en entydig bedömning av BET-ytans area genom ett automatiskt val av det linjära intervallet baserat på utökade urvalskriterier. BET-modellen utvecklades inte för adsorption i mikroporösa material, trots att den är standard inom materialkarakterisering. Detta beror på idén om monolagertäckning och idealiserat adsorptionsbeteende13. BET-modellen förutsätter enhetlig adsorption och en homogen yta. Dessa antaganden kanske inte gäller för material med heterogena ytor eller mycket små porer, och därför måste tillämpningen av BET-modellen utvärderas för varje givet material.
Resultaten av kväveadsorptionsexperimentet och analysen indikerar den framgångsrika bildningen av en UiO-66 mikroporös, kristallin struktur med små defekter. Den beräknade ytan och porvolymen faller inom det intervall som rapporterats i litteratur15,19, vilket leder till slutsatsen att BET-modellen kan tillämpas på MOF UiO-66 och kan översättas till andra nanoporösa material om de givna antagandena och villkoren gäller.
Figur 1: Diagram över adsorptionsinstrumentet. Det förseglade provröret är anslutet till tryckgivare, ett vakuum och gaskällorna för fritt utrymme/analys. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Isoterm för kväveadsorption och desorption för UiO-66 vid 77 K. Kväveisotermen för MOF UiO-66 vid 77 K där BET-ytan uppmättes till 1211 m2/g och porvolymen uppmättes till 0,86 cm3/g. Klicka här för att se en större version av denna figur.
| BET-området | 1211 m2/g |
| Backe | 0,0035 g/cm3 STP |
| Y-skärningspunkt | 0,000008 g/cm3 STP |
| C | 457 |
| Kapacitet för monolager | 278 cm3/g STP |
| Molekylärt tvärsnittsområde | 0,1620 nm2 |
| Korrelationskoefficient | 0.9999 |
Tabell 1: Tabell som visar de värden som erhållits från BET-analysen av UiO-66 vid 77 K. Tabellen innehåller en sammanfattning av de nyckelvärden som erhållits från BET-analysen i intervallet P/P0 på 0,01-0,05 för MOF UiO-66. Den positiva C- och y-skärningen, tillsammans med en korrelationskoefficient på 0,9999, indikerar att en acceptabel linjär region valdes för BET-analys.
Discussion
Tillämplighet och begränsningar
BET-metoden kräver några viktiga antaganden: (1) ytan är plan och enhetlig, (2) ytan är homogen och alla adsorptionsställen är energimässigt identiska (3) adsorbater bildar ett monolager. På grund av detta kanske BET inte är lämpligt för icke-porösa material, material med komplexa ytstrukturer (olika typer av ytplatser, oregelbunden ytmorfologi, platser med stora energiskillnader) eller de som inte uppvisar adsorptionsbeteende i ett lager. Stora avvikelser från antagandeförhållandena kan påverka noggrannheten i beräkningarna av specifika ytarea. Liksom BET förutsätter BJH-metoden också enhetlig adsorption och en homogen yta, tillsammans med antagandet om styva, cylindriska porer. Som sådan kanske den inte heller är lämplig för material med komplexa ytor eller andningsbara strukturer20. Dessutom, eftersom porosimetri kräver tillgång till porutrymme, kommer beräknade värden inte att ta hänsyn till sluten porvolym.
Både BET- och BJH-metoderna bör användas med försiktighet med mikroporösa material. BJH tar inte hänsyn till interaktioner mellan vätska och yta eller interaktioner mellan adsorbatmolekyler i poren, som båda blir mer uttalade i mindre porer. Av denna anledning är BJH begränsat till mesoporer och små makroporer. Eftersom mikroporer ofta uppvisar porfyllnadsbeteende kan det vara svårt att lokalisera den linjära regionen av isotermen som krävs för att utföra BET-beräkningar21.
En ytterligare begränsning för båda metoderna är deras känslighet för provberedningsmetoder. Provet måste vara i delad form, såsom ett pulver eller tunn film, vilket kan vara utmanande att förbereda enhetligt. Detta kan leda till fel i mätningarna och göra repeterbarheten svår. Ytan och porvolymerna kan också påverkas av provberedningsmetoden och förhållandena, såsom materialsyntesteknik, aktiveringsmetoder/förhållanden eller torkningstemperatur/tid22.
Betydelse med avseende på alternativa metoder
Kväve är standardadsorbatet för BET- och BJH-data, på grund av dess kvadrupolmoment - där kvävemolekylens orientering är beroende av adsorbentens ytkemi, vilket möjliggör bildandet av ett monolager - och dess låga kostnad17. Argon och koldioxid23 kan dock också utnyttjas, särskilt för mikroporösa strukturer. Argon är kemiskt inert och är en symmetrisk, monoatomisk molekyl; 77 K ligger dock under sin trippelpunkt så bulkreferenstillståndet är tveksamt, och strukturen hos argonmonolagret är starkt beroende av ytkemin hos sorbenten17.
Eftersom både BET och BJH inte är universellt tillämpbara bör andra metoder för att mäta yta och porvolym övervägas. En Langmuir-plot, t-plot eller Horvath-Kawazoe-metoden kan användas för att bestämma mikroporytan, porvolymen respektive porstorleksfördelningen. Modellering av icke-lokal täthetsfunktionalteori (NLDFT) är också ett alternativ för porstorleksfördelningar och är särskilt gynnsam för mikroporer eftersom den tar hänsyn till förändringar i vätskedensitet med avseende på porstorlek. Kvicksilverporosimetri kan användas för att bestämma både porositet och porvolym, men det tillgängliga intervallet för denna teknik måste beaktas eftersom den inte kan tränga in i mikroporer. Beräkningsmetoder kan användas för att beräkna teoretiska karakteriseringsmått och ge en jämförelsepunkt med experimentella resultat, vilket kan vara användbart för material med slutna porer. Även om BJH ger en porstorleksfördelning, tar den inte hänsyn till ojämn fördelning eller karakteriserar helt anslutningen mellan porerna. Ytterligare karakterisering, såsom SEM, TEM24 eller XRD kan användas för att få en mer fullständig förståelse för strukturen hos ett poröst material. Även om ett material inte kan representeras fullt ut av BET eller BJH kan de fortfarande användas som kvalitativa jämförelser mellan material. Kväveporosimetri kan vara ett mycket användbart verktyg i kombination med andra tekniker. 12
Disclosures
Författarna har inga konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes som en del av Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), ett Energy Frontier Research Center finansierat av U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences under Award #DE-SC0012577. J.S. bekräftar att detta material är baserat på arbete som stöds av National Science Foundation Graduate Research Fellowship under anslag nr. DGE-2039655. Alla åsikter, resultat och slutsatser eller rekommendationer som uttrycks i detta material är författarens/författarnas och återspeglar inte nödvändigtvis National Science Foundations åsikter.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
| Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
| Balance | |||
| Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
| Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
| Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
| Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
| Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
| Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
| Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
| Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
| ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |
References
- Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
- Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C.
- Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
- Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
- Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
- Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
- Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , Springer. Dordrecht. (2004).
- Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
- Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
- Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
- Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , Academic Press. (2014).
- Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Studies in Surface Science and Catalysis. , Elsevier. 160 (2007).
- Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
- Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
- Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).
