Summary
Dieser Artikel beschreibt die Verwendung der Stickstoffporosimetrie zur Charakterisierung metallorganischer Gerüstverbindungen unter Verwendung von UiO-66 als repräsentativem Material.
Abstract
Die Oberfläche und das Porenvolumen eines metallorganischen Gerüsts (MOF) können Aufschluss über seine Struktur und mögliche Anwendungen geben. Beide Parameter werden üblicherweise anhand der Daten aus Stickstoffsorptionsexperimenten bestimmt. Kommerzielle Instrumente zur Durchführung dieser Messungen sind ebenfalls weit verbreitet. Diese Instrumente berechnen strukturelle Parameter, aber es ist wichtig zu verstehen, wie Eingabedaten ausgewählt werden und wann Berechnungsmethoden auf das MOF-Beispiel angewendet werden. In diesem Artikel wird die Verwendung der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) und der Barrett-Joyner-Halenda-Methode (BJH) zur Berechnung der Oberfläche bzw. des Porenvolumens beschrieben. Beispielrechnungen werden am repräsentativen MOF UiO-66 durchgeführt. Obwohl sie auf MOFs anwendbar sind, müssen Probenmaterialien und Adsorptionsdaten neben der ordnungsgemäßen Probenvorbereitung bestimmte Kriterien erfüllen, damit die berechneten Ergebnisse als genau angesehen werden können. Die Annahmen und Grenzen dieser Methoden werden ebenfalls diskutiert, zusammen mit alternativen und komplementären Techniken zur Charakterisierung des MOF-Porenraums.
Introduction
Relevanz von Oberfläche und Porenvolumen
Die genaue Charakterisierung poröser Materialien ist unerlässlich, um ihre potenziellen Anwendungen zu verstehen. Oberfläche und Porenvolumen sind wichtige quantitative Kennzahlen, die Einblicke in die Leistung des metallorganischen Gerüsts (MOF) in einer Vielzahl von Anwendungen geben, einschließlich Gasadsorption, Trennung, Katalyse und Sensorik1.
Die Oberfläche eines MOFs ist ein Parameter, der die Menge an Oberfläche quantifiziert, die für Wechselwirkungen mit Gastmolekülen zur Verfügung steht, und seine Leistung in verschiedenen Anwendungen beeinflussen kann 2,3. In Gasadsorptionsanwendungen spiegelt die Oberfläche eines MOFs die Verfügbarkeit und Affinität der Bindungsstelle wider, was in direktem Zusammenhang mit seiner Trennleistung steht4. In Katalyseanwendungen kann die MOF-Oberfläche die Anzahl der aktiven Zentren und ihre Zugänglichkeit zu Reaktantenmolekülen und damit ihre katalytische Aktivität beeinflussen5. Die Anzahl und Zugänglichkeit der aktiven Zentren ist auch für Sensoranwendungen relevant, da mehr Gastinteraktionen mit aktiven Zentren zu einer verbesserten Empfindlichkeit (und potenziellen Selektivität) führen6. Die Oberfläche kann auch die Stabilität des MOFs unter extremen Bedingungen beeinträchtigen, da eine größere Oberfläche auf eine höhere Anzahl von Oberflächendefekten hinweisenkann 7.
Das Porenvolumen eines MOFs ist ein Parameter, der die Größe des Hohlraums innerhalb der porösen Struktur quantifiziert. Es ist definiert als das Gesamtvolumen der Poren im MOF, das sowohl die offenen (zugänglichen) als auch die geschlossenen (unzugänglichen) Poren umfasst. Das Porenvolumen eines MOFs kann seine Leistung in verschiedenen Anwendungen beeinflussen, darunter Gasadsorption, Trennung und Katalyse. Wie die Oberfläche steht auch das Porenvolumen eines MOFs in direktem Zusammenhang mit seiner Fähigkeit zur Gasaufnahme und -speicherung und seiner Fähigkeit, Gastmoleküle an adsorptive oder katalytische Stellen zu bringen8.
Verwendung von Stickstoffsorption zur Bestimmung der Oberfläche und des Porenvolumens
Sowohl die Oberfläche als auch das Porenvolumen werden in der Regel mit Gasadsorptionstechniken, am häufigsten mit Stickstoffsorption, gemessen. Stickstoff wird als Adsorbat in der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Analyse aufgrund seines Quadrupolmoments gewählt, bei dem die Ausrichtung des Stickstoffmoleküls von der Oberflächenchemie des Adsorptionsmittels abhängt, was die Bildung einer Monoschicht ermöglicht. Das Diagramm der Stickstoffaufnahme in Abhängigkeit vom Druck kann verwendet werden, um Informationen über die Oberfläche und die Porengrößen des MOF zu erhalten. Die Materialoberfläche und das gesamte Porenvolumen können mit Hilfe der Sorptionsdaten9 berechnet werden. Das übergeordnete Ziel der hier beschriebenen Methode ist es, Stickstoffsorptionsdaten zu erhalten und diese Daten zur Berechnung der MOF-Oberfläche und des Porenvolumens zu verwenden.
Die BET-Methode10 ist eine weit verbreitete Technik zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche eines porösen Materials, die auf dem Prinzip basiert, dass die Adsorption eines Gases an einer festen Oberfläche eine Funktion der Oberfläche, der Eigenschaften des Gasmoleküls und des Systems ist. Eine bekannte Menge eines Adsorbatgases (z. B. Stickstoff) wird über einen bestimmten Druckbereich in das Probenmaterial eingebracht, und die Menge des an der Oberfläche adsorbierten Gases wird bei jedem Druckschritt gemessen. Die Daten werden verwendet, um die spezifische Oberfläche zu berechnen, indem die Adsorbataufnahme, der Druck und die Monoschichtkapazität in Beziehung gesetzt werden, die durch die BET-Gleichung9 dargestellt wird:
(Gleichung 1; Gl. 1)
wo:
p = Gleichgewichtsdruck des Adsorbats (Pa)
p0 = Adsorbatsättigungsdruck (Pa)
n = Adsorbat-Aufnahmemenge (m3/g)
nm = Monolayer-Kapazität (m3/g)
C = BET-Konstante (ohne Einheit)
Die Monolayer-Kapazität wird durch die folgende Gleichung mit der Gesamtoberfläche in Beziehung gesetzt:
(Gleichung 2; Gl. 2)
wo:
St = gesamte MOF-Oberfläche (m2)
nm = Monolayer-Kapazität (m3/g)
NAv = Avogadro-Zahl (Molekül/mol)
scs = Querschnittsfläche des Adsorbatmoleküls (m2/Molekül)
Vmolar = Adsorbat-Molvolumen (m3/mol)
Die Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode11 ist ein gängiges Verfahren, bei dem Desorptionsdaten zur Berechnung des gesamten Porenvolumens verwendet werden. Wie bei der BET-Methode wird eine bekannte Menge Adsorbatgas (oft Stickstoff) in die Probe eingebracht. Der Partialdruck des Adsorbats wird dann schrittweise verringert, und das Volumen des bei jedem Schritt desorbierten Gases wird gemessen. Unter der Annahme, dass die Desorption in jeder Pore zuerst im Kapillarvolumen stattfindet, gefolgt von einer Verringerung der adsorbierten Schichtdicke, setzt die BJH-Gleichung das desorbierte Volumen in Beziehung zur adsorbierten Schichtdicke, dem Porenradius und dem Porenvolumen. Diese Beziehung kann mit einem BJH-Porengrößenverteilungsdiagramm dargestellt werden, das den Porenradius gegen das Porenvolumen darstellt. Die Verteilung wird in Bezug auf die Porengröße integriert, um das Gesamtporenvolumen zu bestimmen. Die BJH-Gleichung12 lautet wie folgt:
(Gleichung 3; Gl. 3)
wo:
n = Desorptionsschritt (einheitenlos)
vn = Volumen der von kapillarem Kondensat entleerten Poren (m3)
ΔVn = Volumen des aus den Poren entfernten Adsorbats (m3)
Δtn = Änderung der adsorbierten Schichtdicke (m)
A = Oberfläche der an der Desorption beteiligten Poren (m2)
Rn = BJH-Konstante in Abhängigkeit von der durchschnittlichen Porengröße (einheitenlos)
c = BJH-Konstante, abhängig von der durchschnittlichen adsorbierten Schichtdicke (einheitslos)
Protocol
1. Probenvorbereitung
- Sample-Synthese
- 0,35 mM Terephthalsäure und 0,35 mMZrCl4 werden in 4 mL Dimethylformamid (DMF) gelöst. In einer PTFE-Auskleidung versiegeln und 24 h bei 120 °C erhitzen. Auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
- Zentrifugenlösung bei 120 x g für 30 min. Restflüssigkeit umfüllen und Pulver über Nacht an der Umgebungsluft trocknen lassen.
- Laden von Proben
- Messen Sie die Masse eines leeren Probenröhrchens. Laden Sie 30-50 mg MOF UiO-66 in das Probenröhrchen. Messen Sie die neue Masse.
- Aktivierung
- Befestigen Sie das Probenröhrchen am Probenvorbereitungssystem und sichern Sie die Dichtung mit einem 0,5-Zoll-O-Ring. Legen Sie das Rohr in den Heizmantel.
- Stellen Sie den Temperaturregler auf die vorgesehene Aktivierungstemperatur, hier 120 °C, ein und warten Sie, bis sich die Temperatur stabilisiert hat.
HINWEIS: Die Aktivierungstemperatur sollte unter Vakuum über dem Siedepunkt des Syntheselösungsmittels (oder des für den Lösungsmittelaustausch verwendeten Lösungsmittels) liegen. - Öffnen Sie das Ventil, das das System mit dem Vakuum verbindet, und warten Sie, bis sich der Druck stabilisiert hat. Warten Sie auf die vorgesehene Aktivierungszeit, 24 Stunden.
- Nehmen Sie das Röhrchen vom Heizmantel ab und lassen Sie die Probe auf Raumtemperatur abkühlen. Füllen Sie das Probenröhrchen mit Stickstoff auf. Nehmen Sie das Röhrchen aus dem Präparationssystem.
- Entnehmen Sie die Masse der aktivierten Probe und des Röhrchens. Berechnen Sie die Masse der aktivierten Probe, wie in Gleichung 4 (Gl. 4) beschrieben.
(Probenmasse) = (Masse der aktivierten Probe und des Röhrchens) - (Masse des leeren Probenröhrchens) (Gl. 4)
2. Einrichten der Experimentdatei
- Erstellen einer Beispieldatei
- Öffnen Sie die Gerätesoftware, klicken Sie auf "Datei" und dann auf "Neues Sample". Geben Sie auf der Registerkarte Probenbeschreibung den Probennamen, die Probenmasse und die Probendichte ein.
- Parameter für die Eingabeanalyse
- Öffnen Sie die Registerkarte Analysebedingungen und wählen Sie das Adsorptionsgas (Stickstoff) und die Analysebedingungen (BET) aus.
- Wählen Sie die Schaltfläche Freier Speicherplatz aus. Geben Sie an, ob der freie Raum vom Gerät gemessen, vom Benutzer eingegeben oder berechnet werden soll. Wenn der freie Raum gemessen werden soll, geben Sie die Dauer der Evakuierung vor der Messung ein.
- Wählen Sie aus, ob der Stickstoffdewar während der Messung abgesenkt wird und ob das System einen Test auf Probenausgasung durchführt. Wenn der freie Speicherplatz eingegeben wird, geben Sie sowohl den Umgebungsfreiraum als auch den Analysefreiraum an. Klicken Sie auf OK.
HINWEIS: Bei 77 K kann Helium in Mikroporen eingeschlossen werden. Bei mikroporösen Materialien kann der freie Heliumraum nach der N2-Adsorptionsanalyse gemessen werden. - Wählen Sie p0und T aus. Geben Sie an, ob p0 von der po-Röhre gemessen, vom Benutzer eingegeben oder berechnet werden soll. Typischerweise wird die P0 des Adsorbats mit dem Gerät gemessen. Geben Sie die Analysetemperatur (77 K) und ggf. den Wert p0 ein. Klicken Sie auf OK.
- Wählen Sie Abgleich aus. Wählen Sie aus, ob die Probe vor und nach der Analyse aufgefüllt werden soll. Wenn eine der beiden Optionen gewählt wird, wählen Sie die Identität des Verfüllgases (N2). Klicken Sie auf OK.
- Wählen Sie im Abschnitt Isothermenerfassung die Option Zieldrücke aus. Klicken Sie auf Drücke, geben Sie dann die Isothermendruckwerte von p/p0 zwischen 0 und 1 in Intervallen von 0,005 ein und klicken Sie dann auf OK. Klicken Sie auf Optionen und geben Sie die relative Drucktoleranz von 5 % ein. Klicken Sie auf OK.
- Öffnen Sie die Registerkarte Berichtsoptionen , und wählen Sie die Datenanalysediagramme aus, die gemeldet werden sollen. Klicken Sie auf Speichern unter, benennen Sie die Datei und wählen Sie ein Ordnerziel aus.
3. Durchführung der Adsorptionsmessung
- Physischer Aufbau
- Schieben Sie die Probenröhrchen in die isothermen Hülsen. Befestigen Sie das Probenröhrchen am Adsorptionsgerät und sichern Sie die Dichtung mit O-Ringen.
- Füllen Sie den Dewar mit flüssigem Stickstoff unter Verwendung geeigneter Sicherheits-/Personenschutzausrüstung. Platzieren Sie den Dewar auf dem Elevator unter der Probe. Wenn Sie das Rohr p0 verwenden, befestigen Sie es und stellen Sie sicher, dass es so konfiguriert ist, dass es im Inneren des Dewars sitzt, sobald der Aufzug angehoben wird.
- Schließen Sie die Schildtüren.
- Ausführen des Experiments
- Klicken Sie in der Gerätesoftware auf den Namen des Geräts und dann auf Probenanalyse.
- Klicken Sie auf "Durchsuchen" und wählen Sie die Beispieldatei aus. Stellen Sie sicher, dass die Analysenummer mit der Nummer des Anschlusses übereinstimmt, an den die Probe geladen wird. Klicken Sie auf Start.
4. Messung der Stickstoffadsorption
- Adsorption: Stickstoff in das Probenröhrchen injizieren, bis der erste Zieldruck (± Drucktoleranzbereich) erreicht ist. Lassen Sie die Probe äquilibrieren, bis der Druck für die vorgesehene Äquilibrierungszeit stabil ist. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis der Sättigungsdruck des Stickstoffs erreicht ist.
- Desorption: Öffnen Sie das Vakuumventil, um Stickstoff zu desorbieren, bis der erste Desorptionszieldruck (± Drucktoleranzbereich) erreicht ist. Lassen Sie die Probe äquilibrieren, bis der Druck für die vorgesehene Äquilibrierungszeit stabil ist. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis der Stickstoff in der Probe vollständig desorbiert ist.
- Das Probenröhrchen wird mit dem dafür vorgesehenen Verfüllgas (N2) aufgefüllt. Das Gerät füllt die Röhrchen automatisch auf, wenn diese Option bei der Eingabe der Analyseparameter ausgewählt wurde.
ANMERKUNG: Ein Diagramm der Adsorptionsvorrichtung ist in Abbildung 1 dargestellt.
5. Datenanalyse
- Nachdem alle Datenpunkte erfasst wurden, wählen Sie Datei und dann Exportieren aus, und wählen Sie die Experimentdatei aus. Geben Sie das Dateiziel ein und speichern Sie die Datei als Tabelle. Klicken Sie auf OK.
- Verwenden Sie die Isothermendaten, um ein BET-Diagramm mit p/p0 auf der x-Achse und (p/p0)/[n(1-p/p0)] auf der y-Achse gemäß Gleichung 1 zu erstellen.
- Um die BET-Methode auf eine bestimmte Isotherme anzuwenden, nehmen Sie den linearen Bereich des Knies. Für mesoporöse Materialien liegt dies typischerweise in einem P/P0-Bereich von 0,05-0,30, während es für mikroporöse Materialien aus einem P/P0-Bereich von 0,005-0,03 entnommen wird.
- Stellen Sie sicher, dass der lineare Bereich die unten beschriebenen Rouquerol-Kriterien erfüllt. Es stehen Werkzeuge zur Verfügung, mit denen der lineare Bereich für MOF-Materialien13 automatisch erkannt werden kann. Der lineare Bereich ist:
Steigung = (C-1)/(nmC)
Y-Achsenabschnitt = 1/nmC - Verwenden Sie die Werte der Steigung des BET-Diagramms und des y-Achsenabschnitts, um die BET-Konstante (C) und die Monolayer-Kapazität (nm) zu berechnen
- Verwenden Sie die Monoschichtkapazität und die Adsorbateigenschaften, um die Gesamtoberfläche anhand der in Gleichung 3 dargestellten Beziehung zu berechnen.
Representative Results
Nach Befolgung des Protokolls kann die erhaltene Isotherme analysiert und kritische Materialeigenschaften abgeleitet werden. Die Ergebnisse eines Stickstoffadsorptionsexperiments liefern wichtige Informationen über die Oberfläche, das Porenvolumen und die Porenstruktur eines bestimmten Sorptionsmittels. Das Ziel dieses Experiments war es, den Einsatz von Stickstoffadsorption zur Messung der Oberfläche und des Porenvolumens eines nanoporösen MOF, UiO-66, zu untersuchen. UiO-66 ist ein archetypisches MOF auf Zirkoniumbasis, das eine große Oberfläche und bemerkenswerte Stabilität aufweist. Während viele MOFs eine schwache thermische, mechanische und chemische Stabilität besitzen, ist UiO-66 aufgrund des kuboktaedrischen Zirkonoxid-Metallknotens sehr robust und ermöglicht 12 Verlängerungspunkte in der BDC-Linker-Koordination. Die Struktur besteht aus 7,5 Å Tetraederkäfigen und 12 Å Oktaederkäfigen14,15.
Defektfreies UiO-66 weist eine Typ-1-Isotherme der Form16 auf. Typ-1-Isothermen weisen auf mikroporöse Festkörper hin, die relativ kleine äußere Oberflächen haben. Die in einer Typ-1-Isotherme adsorbierte Menge nähert sich schnell einem Grenzwert, was darauf hindeutet, dass die Stickstoffaufnahme durch das Mikroporenvolumen bestimmt wird, das für das Adsorbat zugänglich ist, und nicht durch die innere Oberfläche. Die starke Aufnahme bei einem niedrigen P/P0 deutet auf eine starke Wechselwirkung in den engen Mikroporen zwischen dem Adsorptionsmittel und dem Adsorbat17 hin. Hystereseschleifen sind bei Typ-1-Isothermen nicht üblich, da sie im mehrschichtigen Bereich der Physisorption auftreten und mit einer kapillaren Kondensation in den Poren verbunden sind. Die Monoschichtbildung von Stickstoff auf dem Adsorptionsmittel im niedrigen P/P0-Bereich bezieht sich auf die Oberfläche des Adsorptionsmittels, während sich die Porenfüllung bei einem P/P0nahe Eins auf das gesamte Porenvolumen des Materials17 bezieht.
Die Anwendung der BET-Methode erfolgt häufig in der Adsorptionsgerätesoftware. Die Analyse und Berechnung kann jedoch leicht manuell oder mit anderen Berechnungsprogrammen und -methoden durchgeführt werden, die angepasst werden können, um kritische Ergebnisse zu liefern. Um das BET-Modell auf die erhaltene Stickstoffisotherme anzuwenden, sind zwei kritische Schritte erforderlich. Zunächst muss die Stickstoffisotherme in ein BET-Diagramm umgewandelt werden, aus dem die BET-Monoschichtkapazität abgeleitet werden kann. Als nächstes wird die BET-Oberfläche aus der Monoschichtkapazität und durch Auswahl eines geeigneten Wertes der molekularen Querschnittsfläche17 berechnet. Dies geschieht in der Regel in der Software von Stickstoffadsorptionsgeräten. Abbildung 2 zeigt die für UiO-66 erhaltene Stickstoffisotherme. Die Isotherme ist Typ 1, was auf eine mikroporöse Struktur und eine Stickstoff-Monoschichtbildung hinweist. Die scharfe Stufe bei hohen relativen Drücken, die zu einer leichten Typ-2-Isotherme führt, deutet auf die Bildung von Mehrschichten sowie auf die Bildung größerer Meso- oder Makroporen aufgrund von Defekten in UiO-66 hin. Die bei hohen relativen Drücken beobachtete Hysterese deutet auf eine größere Meso- und Makroporenbildung hin. Tabelle 1 zeigt die aus der BET-Analyse ermittelten Werte.
Wenn Sie die BET-Methode verwenden, müssen die Rouquerol-Kriterien zutreffen. Die Rouquerol-Kriterien besagen, dass eine lineare Anpassung an die transformierten BET-Daten erreicht werden muss, der C-Wert immer positiv sein sollte, wenn die Methode innerhalb des richtigen Bereichs für die Analyse liegt, die Rouquerol-Transformation mit zunehmendem Relativdruck zunehmen muss und die Monolayer-Kapazität innerhalb der Grenzen der Daten liegen muss, die zur Freigabe der BET-Parameter verwendet werden18. Um die BET-Methode auf eine gegebene Isotherme anzuwenden, muss der lineare Bereich des Knies genommen werden. Für mesoporöse Materialien liegt dies typischerweise in einem P/P0-Bereich von 0,05-0,30, während es für viele mikroporöse Materialien typischerweise aus einem P/P0-Bereich von 0,005-0,03 entnommen wird. Der tatsächliche lineare Bereich ist jedoch oft eingeschränkter, da er vom Material und der Analysetemperatur abhängig ist. Daher erfordert die Auswahl des linearen Bereichs eine qualitative Bewertung, ähnlich den in Tabelle 1 dargestellten Parametern (positives C und Korrelationskoeffizient nahe Eins, der auf einen geeigneten Analysebereich hinweist). Ebenso muss eine ausreichende Anzahl von experimentellen Datenpunkten im linearen Bereich (mindestens 10) vorhanden sein, um eine zuverlässige Analyse zu ermöglichen. Diese Überlegungen weisen auch auf inhärente Einschränkungen der BET-Methode hin. C ist eine Konstante, die sich auf den relativen Druck bezieht, bei dem eine Monolage gebildet wird. C ist eine Metrik, die verwendet wird, um den Anteil der Oberfläche zu definieren, der von einer Monoschicht bedeckt ist, da die BET-Methode von einer statistischen Monoschichtbildung ausgeht. So korreliert ein größerer C-Wert mit einem höheren Oberflächenbedeckungsgrad und einer gleichmäßigeren Monolagenbildung. Wenn der C-Wert kleiner als 2 ist, ist die Isotherme Typ 3 oder 5 und BET ist nicht anwendbar. Wenn C kleiner als 50 ist, kommt es zu einer nennenswerten Überlappung der Ein- und Mehrschichtbildung. Ein Koeffizient C von mindestens 80 weist auf ein scharfes isothermes Knie hin, bei dem die Monolayer-Adsorption abgeschlossen ist und die Multilayer-Adsorption beginnt. Ein Parameter C, der größer als 150 ist, ist typischerweise mit der Füllung enger Mikroporen oder der Adsorption an hochenergetischen Oberflächenstellen17 verbunden.
UiO-66 ist ein mikroporöses MOF, das häufig Defekte aufweist, die die Oberfläche vergrößern und bestimmte wünschenswerte Adsorptionseigenschaften verbessern können, aber zu einer geringeren Stabilität und Kristallinität führen können15. Ein defektes UiO-66-Gerüst kann eine BET-Oberfläche von 1000-1800m2/g und ein Porenvolumen von 0,40-0,90cm3/g haben, abhängig vom Grad der Fehlertechnik15,16.
Für das gemessene UiO-66 beträgt die BET-Oberfläche bei Verwendung des linearen P/P0-Bereichs 0,01-0,05 1211 m2/g und der C-Wert 457. Die theoretische Oberfläche eines simulierten, defektfreien UiO-66 beträgt 1200m2/g14. Bei einer Typ-1-Isotherme, wie sie in UiO-66 zu sehen ist, sollte die BET-Oberfläche als scheinbare Oberfläche behandelt werden, da das BET-Modell die Gültigkeit der BET-Monoschichtkapazität17 nicht bestätigt. Die gemessene Oberfläche liegt im erwarteten Bereich für UiO-66 und deutet in Kombination mit dem C-Wert auf eine mikroporöse Struktur mit gleichmäßiger Monolagenbildung und Porenfüllung hin.
Das Porenvolumen eines Materials wird typischerweise bei einem P/P0 von 0,80-0,95 analysiert. Wenn Makroporen im Material vorhanden sind, ist die Stickstoffadsorptionsisotherme bei P/P0 nicht annähernd horizontal, so dass das Gesamtporenvolumen nicht ausgewertet werdenkann 17. Das gemessene Porenvolumen wäre in diesem Fall nur das Porenvolumen der Mikro- und Mesoporen.
Das gemessene Porenvolumen von UiO-66, gemessen bei einem P/P0 von 0,80, beträgt 0,86 cm3/g. Das theoretische Porenvolumen von UiO-66 beträgt 0,77cm3/g15. Das höhere Porenvolumen der gemessenen UiO-66-Probe ist höchstwahrscheinlich auf Defekte in der UiO-66-Struktur zurückzuführen. Anstatt nur Mikroporen zu haben, sind Defekte vorhanden, die zu größeren Meso- oder Makroporen führen, was zu einem größeren Porenvolumen führt. Dies wird durch die Form der Stickstoffisotherme bestätigt, bei der es einen starken Anstieg und eine Hysterese bei hohen relativen Drücken und eine Isothermenform vom Typ 1-2 gibt.
Häufig liegen die gemessene BET-Oberfläche und das Porenvolumen eines bestimmten Materials innerhalb eines bestimmten Bereichs. Es hat sich gezeigt, dass die Wiederholbarkeit von Stickstoffadsorptionsisothermen und Oberflächenmessungen in der Literatur sehr unterschiedlich ist19. Dies ist auf Variationen im ausgewählten BET-Bereich, Materialfehler, den Verzicht auf Wiederholungsexperimente und intrinsische Eigenschaften des Modells zurückzuführen. Werkzeuge wie das BET-Oberflächenidentifikationsprogramm (BETSI) können für eine eindeutige Bewertung der BET-Oberfläche verwendet werden, indem der lineare Bereich automatisch auf der Grundlage erweiterter Auswahlkriterien ausgewählt wird. Das BET-Modell wurde nicht für die Adsorption in mikroporösen Materialien entwickelt, obwohl es der Standard in der Materialcharakterisierung ist. Dies ist auf die Idee der Monolayer-Abdeckung und des idealisierten Adsorptionsverhaltenszurückzuführen 13. Das BET-Modell geht von einer gleichmäßigen Adsorption und einer homogenen Oberfläche aus. Diese Annahmen gelten möglicherweise nicht für Materialien mit heterogenen Oberflächen oder sehr kleinen Poren, so dass die Anwendung des BET-Modells für jedes gegebene Material bewertet werden muss.
Die Ergebnisse des Stickstoffadsorptionsexperiments und der Analyse deuten auf die erfolgreiche Bildung einer mikroporösen, kristallinen Struktur von UiO-66 mit leichten Defekten hin. Die berechnete Oberfläche und das Porenvolumen liegen innerhalb des in der Literatur 15,19 angegebenen Bereichs, was zu der Schlussfolgerung führt, dass das BET-Modell auf das MOF UiO-66 angewendet werden kann und auf andere nanoporöse Materialien übertragen werden kann, wenn die gegebenen Annahmen und Bedingungen zutreffen.
Abbildung 1: Diagramm des Adsorptionsgeräts. Das abgedichtete Probenröhrchen ist mit Druckmessumformern, einem Vakuum und den Freiraum-/Analysegasquellen verbunden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Stickstoffadsorptions- und Desorptionsisotherme für UiO-66 bei 77 K. Die Stickstoffisotherme des MOF UiO-66 bei 77 K, wobei die BET-Oberfläche mit 1211m2/g und das Porenvolumen mit 0,86 cm3/g gemessen wurde.
| BET-Bereich | 1211m2/g |
| Steigung | 0,0035 g/cm3 STP |
| Y-Achsenabschnitt | 0,000008 g/cm3 STP |
| C | 457 |
| Monolayer-Kapazität | 278 cm3/g STP |
| Molekulare Querschnittsfläche | 0,1620 nm2 |
| Korrelationskoeffizient | 0.9999 |
Tabelle 1: Tabelle mit den Werten, die aus der BET-Analyse von UiO-66 bei 77 K ermittelt wurden. Die Tabelle enthält eine Zusammenfassung der Schlüsselwerte, die aus der BET-Analyse im Bereich von P/P0 von 0,01-0,05 für das MOF UiO-66 erhalten wurden. Der positive C- und y-Achsenabschnitt sowie ein Korrelationskoeffizient von 0,9999 zeigen an, dass ein akzeptabler linearer Bereich für die BET-Analyse ausgewählt wurde.
Discussion
Anwendbarkeit und Einschränkungen
Die BET-Methode erfordert einige wichtige Annahmen: (1) Die Oberfläche ist planar und gleichmäßig, (2) die Oberfläche ist homogen und alle Adsorptionsstellen sind energetisch identisch (3) Adsorbate bilden eine Monoschicht. Aus diesem Grund ist BET möglicherweise nicht für nicht-poröse Materialien, Materialien mit komplexen Oberflächenstrukturen (verschiedene Arten von Oberflächenstellen, unregelmäßige Oberflächenmorphologie, Stellen mit großen energetischen Unterschieden) oder solche, die kein Monolayer-Adsorptionsverhalten aufweisen, geeignet. Große Abweichungen von den Annahmebedingungen können die Genauigkeit bestimmter Oberflächenberechnungen beeinträchtigen. Wie BET geht auch die BJH-Methode von einer gleichmäßigen Adsorption und einer homogenen Oberfläche aus, zusammen mit der Annahme starrer, zylindrischer Poren. Als solches ist es möglicherweise auch nicht für Materialien mit komplexen Oberflächen oder atmungsaktiven Strukturengeeignet 20. Da die Porosimetrie außerdem Zugang zum Porenraum erfordert, wird das Volumen der geschlossenen Poren bei den berechneten Werten nicht berücksichtigt.
Sowohl die BET- als auch die BJH-Methode sollten bei mikroporösen Materialien vorsichtig angewendet werden. BJH berücksichtigt nicht die Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Oberfläche oder Wechselwirkungen zwischen Adsorbatmolekülen innerhalb der Pore, die beide in kleineren Poren stärker ausgeprägt sind. Aus diesem Grund ist BJH auf Mesoporen und kleine Makroporen beschränkt. Da Mikroporen häufig ein Porenfüllverhalten aufweisen, kann es schwierig sein, den linearen Bereich der Isotherme zu lokalisieren, der für die Durchführung von BET-Berechnungenerforderlich ist 21.
Eine weitere Einschränkung beider Methoden ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Probenvorbereitungsmethoden. Die Probe muss in geteilter Form vorliegen, z. B. in Form eines Pulvers oder eines dünnen Films, was eine gleichmäßige Aufbereitung erschweren kann. Dies kann zu Fehlern bei Messungen führen und die Wiederholbarkeit erschweren. Die Oberfläche und die Porenvolumina können auch durch das Probenvorbereitungsverfahren und die Bedingungen beeinflusst werden, wie z. B. Materialsynthesetechnik, Aktivierungsverfahren/-bedingungen oder Trocknungstemperatur/-zeit22.
Bedeutung in Bezug auf Alternativmethoden
Stickstoff ist aufgrund seines Quadrupolmoments - bei dem die Ausrichtung des Stickstoffmoleküls von der Oberflächenchemie des Adsorptionsmittels abhängt, was die Bildung einer Monoschicht ermöglicht - und seiner geringen Kosten das Standardadsorbat für BET- und BJH-Daten17. Aber auch Argon und Kohlendioxid23 können genutzt werden, insbesondere für mikroporöse Strukturen. Argon ist chemisch inert und ein symmetrisches, monoatomisches Molekül; 77 K liegt jedoch unter seinem Tripelpunkt, so dass der Bulk-Referenzzustand fragwürdig ist, und die Struktur der Argon-Monolage hängt stark von der Oberflächenchemie des Sorptionsmittels17 ab.
Da sowohl BET als auch BJH nicht universell anwendbar sind, sollten andere Methoden zur Messung der Oberfläche und des Porenvolumens in Betracht gezogen werden. Ein Langmuir-Plot, ein t-Plot oder die Horvath-Kawazoe-Methode können verwendet werden, um die Mikroporenoberfläche, das Porenvolumen bzw. die Porengrößenverteilung zu bestimmen. Die Modellierung der nicht-lokalen Dichtefunktionaltheorie (NLDFT) ist auch eine Option für Porengrößenverteilungen und ist besonders vorteilhaft für Mikroporen, da sie Änderungen der Flüssigkeitsdichte in Bezug auf die Porengröße berücksichtigt. Die Quecksilberporosimetrie kann verwendet werden, um sowohl die Porosität als auch das Porenvolumen zu bestimmen, aber der zugängliche Bereich für diese Technik muss berücksichtigt werden, da sie nicht in Mikroporen eindringen kann. Berechnungsmethoden können verwendet werden, um theoretische Charakterisierungsmetriken zu berechnen und einen Vergleichspunkt mit experimentellen Ergebnissen zu bieten, was für Materialien mit geschlossenen Poren nützlich sein kann. Obwohl BJH eine Porengrößenverteilung erzeugt, berücksichtigt es weder eine ungleichmäßige Verteilung noch charakterisiert es die Konnektivität zwischen den Poren vollständig. Zusätzliche Charakterisierungen wie REM, TEM24 oder XRD können verwendet werden, um ein vollständigeres Verständnis der Struktur eines porösen Materials zu erlangen. Selbst wenn ein Material nicht vollständig durch BET oder BJH repräsentiert werden kann, können sie dennoch als qualitativer Vergleich zwischen Materialien verwendet werden. Die Stickstoffporosimetrie kann in Kombination mit anderen Techniken ein sehr nützliches Werkzeug sein. 12
Disclosures
Die Autoren haben keine konkurrierenden finanziellen Interessen.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde im Rahmen des Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME) unterstützt, einem Energy Frontier Research Center, das vom U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences im Rahmen von Award #DE-SC0012577 finanziert wird. J.S. erkennt an, dass dieses Material auf Arbeiten basiert, die durch das National Science Foundation Graduate Research Fellowship unter Grant No. DGE-2039655. Alle Meinungen, Erkenntnisse und Schlussfolgerungen oder Empfehlungen, die in diesem Material zum Ausdruck gebracht werden, sind die des Autors/der Autoren und spiegeln nicht unbedingt die Ansichten der National Science Foundation wider.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
| Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
| Balance | |||
| Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
| Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
| Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
| Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
| Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
| Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
| Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
| Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
| ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |
References
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