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Engineering

Solid-state greffe électrolytes de copolymère pour le lithium applications de batteries

Published: August 12, 2013 doi: 10.3791/50067

Summary

Batteries au lithium-ion utilisent des électrolytes organiques inflammables et volatils qui sont adaptés aux applications de la température ambiante. Une alternative plus sûre aux électrolytes organiques sont des piles de polymère solide. Batteries polymères solides fonctionnent en toute sécurité à des températures élevées (> 120 ° C), les rendant ainsi applicable aux applications à haute température tels que le forage pétrolier profond et véhicules électriques hybrides. Le présent document traite (a) la synthèse du polymère, (b) le mécanisme de conduction polymère, et (c) de fournir des cycles de température pour les deux polymère solide et d'électrolytes organiques.

Abstract

sécurité de la batterie a été un domaine de recherche très important au cours de la dernière décennie. Batteries au lithium-ion disponibles dans le commerce emploient point d'éclair faible (<80 ° C), inflammables, et des électrolytes organiques volatils. Ces systèmes d'électrolytes à base organique sont viables à des températures ambiantes, mais nécessitent un système de refroidissement pour s'assurer que les températures ne dépassent pas 80 ° C. Ces systèmes de refroidissement ont tendance à augmenter le coût de la batterie et un dysfonctionnement qui peut conduire à un dysfonctionnement de la batterie et des explosions, peuvent mettant ainsi en danger la vie humaine. La hausse des prix du pétrole conduisent à une énorme demande pour les véhicules hybrides électriques sûres, qui sont plus économiquement viable pour fonctionner que les prix du pétrole continuent d'augmenter. Électrolytes organiques à base existants utilisés dans les batteries lithium-ion ne sont pas applicables aux applications automobiles à haute température. Une alternative plus sûre aux électrolytes organiques est électrolytes polymères solides. Ce travail mettra l'accent sur la synthèse d'un copolymère électrolyte (GCE) poly greffon (oxyethylene) méthacrylate (poème) à un bloc avec une température plus basse de transition vitreuse (T g) de poly (oxyéthylène) acrylate (POEA). Le mécanisme de conduction a été discutée et il a été démontré la relation entre le polymère mouvement segmentaire et la conductivité ionique a fait un (VTF) dépendance Vogel-Tammann-Fulcher. Les piles contenant des LP30 organique disponible dans le commerce (LiPF 6 dans du carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diméthyle (DMC) selon un rapport 1:1) et GCE ont été cyclées à température ambiante. Il a été constaté que, à température ambiante, les batteries contenant GCE montré une plus grande surtension par rapport à LP30 électrolyte. Toutefois, à des températures supérieures à 60 ° C, la cellule de CME exposé beaucoup plus faible surtension due à la conductivité rapide électrolyte polymère et à peu près la capacité spécifique théorique complète de 170 mAh / g a été accédé.

Introduction

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Lithium (Li) est un métal fortement électropositif (-3,04 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène), et le métal léger (poids équivalent de 6,94 g / mole et le poids spécifique de 0,53 g / cm 3). Cela rend plus attractive en tant que choix de la matière active dans l'électrode négative et idéal pour les dispositifs de stockage d'énergie portables dont la taille et le poids affaire. Figure 1 montre que les batteries à base de lithium (Li ion, plion, et Li métal) ont une densité d'énergie plus élevés que le plomb-acide, nickel-cadmium, et de batteries nickel-métal-hydrure 1.

Une batterie au lithium-ion complète se compose d'une cathode (positive), une anode (négative), un électrolyte, et un séparateur (figure 2). Tant la cathode et l'anode sont des composés d'intercalation, où Li-ions d'intercaler ou de-s'intercaler de manière réversible (si l'anode est du carbone, Li Li intercale comme neutre). L'électrolyte fournit conduction ionique et isole électronic conduction entre les électrodes. Le séparateur perméable aux ions, mais mécaniquement rigide pour maintenir les deux électrodes de court-circuit. Quand la cellule est dans un état entièrement chargé la totalité du Li a intercalé dans l'anode, et lorsque la cellule est dans un état complètement déchargé la totalité des ions Li sont intercalés dans la cathode. Au cours de la réaction spontanée, décharger les électrons circulent de l'anode à la cathode à travers un circuit externe pour alimenter un appareil, tandis que les ions écoulement de l'anode à la cathode à travers l'électrolyte. Les ions et les électrons se recombinent à la cathode pour maintenir la neutralité de charge. Lors de la charge, le courant est inversé.

La plupart développement de la batterie Li-ion à ce jour ont porté sur des matériaux de cathode car elles déterminent la densité d'énergie de la batterie plutôt que sur l'électrolyte, qui est resté essentiellement le même depuis des décennies. L'électrolyte est un élément clé de la batterie car elle affecte la capacité globale d'énergie en raison de IMPEDANCE à la fois à travers l'électrolyte lui-même et aux interfaces électrode-électrolyte.

L'électrolyte utilisé dans des batteries Li-ion est généralement constitué d'un sel du LiX de type et d'un solvant non aqueux. Par rapport aux électrolytes aqueux utilisés dans d'autres systèmes électrochimiques, les inconvénients d'électrolytes Li-ion sont plus faible conductivité, un coût plus élevé, l'inflammabilité, et les problèmes environnementaux. Les avantages sont d'une large gamme de température (sur laquelle l'électrolyte reste liquide) de -150 ° C à 300 électrolyte aqueux ° C, une fenêtre de tension de largeur (jusqu'à 5 V par rapport à Li / Li +), et une meilleure compatibilité avec les électrodes (serait réagir violemment avec Li métal et forme LiOH et hydrogène) 2, 3, 4-6.

Les principaux électrolytes non-aqueux utilisés dans les batteries incluent des liquides organiques à base de carbonate, des polymères, des liquides ioniques et des céramiques. Ces électrolytes doivent répondre à certains critères pour être utilisé en pratique Li-ion batteries. Elles comprennent une conductivité d'au moins 10 mS / cm, une grande fenêtre électrochimique (> 4,5 V pour cathodes à haute tension), faible pression de vapeur, une bonne stabilité thermique et chimique, faible toxicité, et à faible coût. Pour certaines applications sévères telles que les véhicules électriques, l'ensemble de ces critères doivent être remplis sur une large plage de température, typiquement de -20 ° C à 60 ° C. Depuis la mise au point de ce travail est d'électrolytes organiques et polymères, le reste de cet article se concentrera sur ces électrolytes.

des électrolytes à base de carbonate sont constitués d'un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Cependant, il est difficile pour tout un solvant pour répondre à toutes les exigences. Par exemple, les solvants à faible tension de vapeur, tel que le carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de propylène (PC), ont tendance à avoir des viscosités plus élevées, ce qui conduit à abaisser la conductivité. Aussi CE est solide à température ambiante, ce qui l'oblige à être combiné avec un autre solvant. Généralement l'électrolyteest une combinaison de plusieurs solvants. Les solvants communs et certaines de leurs propriétés physiques sont listés dans le Tableau 1.

Nom Température de fusion (° C) Température d'ébullition (° C) Viscosité (mPa * s)
Carbonate de diméthyle (DMC) 4.6 90 0,5902 (25 ° C)
Carbonate de diéthyle (DEC) -43 126,8 0,7529 (25 ° C)
carbonate d'éthylène (EC) 36,5 238 1.9 (40 ° C)
Carbonate de propylène (PC) -54.53 242 2,512 (25 ° C)

Tableau 1. Solvants Carbonate communs 7.

Alterne sûres aux orgaélectrolytes nique sont à base de polymères électrolytes. Électrolytes polymères sont des films minces, non volatile, non-inflammable, et leur souplesse leur permet d'être roulés et imprimées sur une grande échelle commerciale. Wright et al. Complexes conduction ionique première démontré dans le poly (oxyde d'éthylène)-sel (PEO) en 1973. Il a été découvert plus tard que le problème de sécurité lié à la croissance des dendrites sur le métal Li dans l'électrolyte liquide pourrait être résolu en utilisant un électrolyte solide polymère PEO basée, qui supprime la croissance des dendrites 8-17. Il existe trois principaux types d'électrolytes polymères: (1) sans solvant polymère solide sec, (2) des électrolytes gel, et (3) polymère plastifié, avec une synthèse à sec sans solvant utilisé dans notre travail.

Le présent document traite (a) la synthèse sans solvant sec de polymère, (b) le mécanisme de conduction polymère, et (c) de fournir des cycles de température pour les deux polymère solide et d'électrolytes organiques.

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Protocol

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1. Graft Synthèse de copolymère 18-19

  1. Synthétiser les copolymères greffés (POEM-g-PDMS et POEA-g-PDMS à 70:30 rapport en poids) en utilisant une approche de polymérisation radicalaire en mélangeant 26 ml de POEM (ou POEA) monomères (Figure 3), 12 ml de macromonomères PDMS et 12 mg de 2,2 '-azo-bis (2-méthylpropionitrile) (AIBN) (monomère: initiateur [825:1]) dans 160 ml d'EA.
  2. Sceller le flacon contenant la solution claire avec un septum en caoutchouc et purge à ultra haute pureté de l'argon pendant 45 min.
  3. Chauffer la solution à 72 ° C (AIBN a un taux de décomposition de 3,2 x 10 -5 s -1) dans un bain d'huile sous agitation constante pendant 24 h.
  4. La solution initialement claire typiquement devenu visiblement laiteux dans les 2 heures. Précipiter la solution finale dans un solvant non miscible, de PE. Sécher le polymère à 80 ° C sous moins de 5 mTorr vide pendant 5 jours pour enlever l'humidité résiduelle.
  5. On a constaté que si le polymère était not séché correctement, l'humidité excessive conduirait à la formation de fissures lorsque le polymère a été coulé en couches minces.
  6. Le copolymère greffé final (voir figure 4) a un poids moléculaire de 500 000 g / mol, en utilisant la chromatographie par perméation de gel avec du standard d'étalonnage de polystyrène.
  7. Complexe du copolymère greffé avec LiTFSI à un rapport Li: EO de 01:20 (1 g de POEM-g-PDMS (70:30) avec 170 mg de LiTFSI) dans un solvant commun de THF pour former l'électrolyte.

2. Préparation de la cathode composite

  1. Synthétiser la cathode en mélangeant au broyeur à boulets LiFePO4 poudres (Linyi Gelon nouvelle batterie Matériaux) et du noir de carbone (Super P), et dissoudre le mélange dans une solution GCE dans un rapport pondéral de 5:01:01.
  2. Chauffer la suspension à 80 ° C (ouvert-cap) tout en étant agité. Suivant soniquer la suspension par une agitation magnétique afin d'assurer un bon mélange. Docteur-lame sur une feuille d'aluminium à un facteur de charge de 10 mg / cm 2 surla feuille d'aluminium pour assurer une meilleure stratification de l'aluminium.
  3. Sécher la cathode composite dans un four à vide à 80 ° CO / N pour éliminer le THF résiduel et de l'humidité.

3. Coin Préparation des cellules et d'essais

  1. Transporter la cathode composite dans une boîte à gants rempli d'argon, et le punch en petits disques (zone = 1,4 cm 2) en utilisant une haute précision électrode coupe EL-CUT (EL-CELL). Déposer la solution de coulée CME pur (POEM-g-PDMS, LiTFSI, à la fois en solution dans le THF) sur les disques d'électrode pour former la couche d'électrolyte.
  2. Chauffer les disques finales cathode-électrolyte sur une plaque chauffante à l'intérieur de la boîte à gants avec un point de rosée de -80 ° C pour évaporer le THF, et assembler en CR2032 cellules de pièce de monnaie avec des disques de lithium métallique CME revêtus de taille égale (Sigma-Aldrich, 0,75 mm d'épaisseur) à l'aide d'un outil de fermeture manuelle (Hohsen). Le schéma de la cellule est illustré à la figure 5, où les particules grises représentent LiFePO4, le noir particules reprenvoyé carbone, le bleu «spaghetti» représente la CME, et l'anode est du lithium métallique.
  3. Monter un second ensemble de cellules constituées des mêmes LiFePO4 poudres et lithium anode en métal, mais en utilisant à la place résine servant de liant PVDF (Kynar), séparateur PVDF (Celgard), et de l'électrolyte liquide de 1 M de LiPF6 dans EC: DMC à 1:01 rapport (LP30, Merck), pour comparer la performance.
  4. Tout assemblage a été fait dans une boîte à gants avec un point de rosée de -80 ° C. A MACCOR 4000 testeur de piles 32 canaux a été utilisée pour les tests de cyclage à température ambiante.

4. Mécanisme de conduction polymère

  1. Les mouvements segmentaires PEO sont généralement associés à la torsion autour des liaisons CC et CO. Le mouvement segmentaire semi-aléatoire facilite la conduction ionique par formation et de rupture des sites de coordination pour des ions solvatés et fournissant volume libre pour les ions de diffuser sous l'influence du champ électrique. L'apparition de la mobilité segmentaire se produit dans le vicinity de la température de transition vitreuse, Tg, et devient plus facile que la température augmente encore au-delà de la T g. A des températures plus élevées, des vides locales sont produites par l'expansion de polymère, ce qui permet de déplacer des segments de polymère dans le volume libre 19.
  2. Depuis le mouvement segmentaire est beaucoup plus rapide dans la phase amorphe au-dessus de la Tg de la phase cristalline, le transport des ions en polymère se produit principalement dans la phase amorphe. Toutefois, récemment, Li + conduction sous forme cristalline (PEO) 6: LiAsF6 a été démontrée, bien que la conductivité est plus de deux ordres de grandeur plus faible que dans PEO amorphe. La phase cristalline ou amorphe du complexe PEO / sel dépend de la composition, la température et la méthode de préparation 20-22.
  3. Contrairement à l'état liquide, où les ions se déplacent avec leur gaine solvant intacte et de transport est en relation avec la viscosité macroscopique de l'solvant; dans le polymère solide, où les chaînes de polymères sont de plus en plus enchevêtrées et ne peuvent pas se déplacer sur de grandes distances, le transport des ions est liée à la viscosité microscopique des segments de chaînes du polymère. Le transport des ions le long des chaînes de polymère doit surmonter deux obstacles d'activation, les deux sont présentés dans les figures 6 et 7. La première est la solvatation des ions par les unités EO coordination. Ce processus implique la formation et la rupture des liaisons chimiques, a Arrhenius dépendance, et la conductivité est donnée par
    σ A (E a / kT)
    où σ est la conductivité, A est une constante, et E a est l'énergie d'activation associée à des liaisons. Comme les ions doivent dissocier des sites de coordination afin de se déplacer dans le polymère solide, si les obligations sont trop forts, les cations deviennent immobiles. Les obligations de cations polymères doivent être assez forte pour la dissolution du sel, mais assez faible to permettre la mobilité des cations.
  4. Le transport des ions est comprise entre un site de coordination à l'autre. Ce processus est lié à la mobilité segmentaire du polymère, est-Tammann Vogel-Fulcher (VTF) dépendance 22-25, et la conductivité est où T 0 est une température de référence généralement choisi pour être de 50 K en dessous de T g. Cette équation suggère que le mouvement thermique au-dessus de T 0 contribue au processus de transport, et le mouvement plus rapide est prévu pour le polymère à faible Tg. Procédé VTF est liée à la T g, ainsi limitant la vitesse à basse température. À des températures élevées, le mouvement segmentaire devient assez facile que le processus d'Arrhenius devient la limitation du débit.

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Representative Results

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La température la performance de cycle cellulaire de la pièce est illustrée à la figure 8. Le tracé de gauche indique la charge et le profil de décharge de cellules avec un électrolyte liquide classique (LP30) à 15 mA / g, et GCE / liant à 10 mA / g. Figure 9 montre les profils de tension de décharge des cellules de polymère solide à la température ambiante, 60 ° C et 120 ° C en utilisant un faible courant de 0,05 C. Les profils de tension de décharge en tant que fonctions de capacité spécifique sont présentés dans la figure 10, où le courant de décharge est en pA et étiquetés à côté de la courbe de décharge. figure 10 montre une mauvaise capacité de débit à la température ambiante et bien mieux capacité de débit à des températures élevées. Les densités d'énergie (intégration de la tension de sortie par rapport à la capacité spécifique) à différentes densités de puissance (multipliant le courant constant avec une tension de décharge) sont présentés dans le complot de Ragone dans la figure 11 pour les différentes températureeratures.

Figure 1
Figure 1. densités d'énergie pour différentes batteries 1.

Figure 2
La figure 2. Une pile au lithium ionique lors de la décharge complète.

Figure 3
Figure 3. POEM et PDMS.

Figure 4
Figure 4. Le copolymère greffé de synthèse.

Figure 5
Figure 5. Schéma d'une batterie solide polymerlithium.

Figure 6
Figure 6. Contributions à la mobilité ionique up> 18.

Figure 7
Figure 7. Conductivité du poème et POEA à différentes températures.

Figure 8
Figure 8. Température ambiante Cyclisme 26.

Figure 9
Figure 9. Décharge profils de tension à différentes températures. Cliquez ici pour agrandir la figure .

Figure 10
Figure 10. Décharge capacité de débit à des températures différentes.m/files/ftp_upload/50067/50067fig10large.jpg "target =" _blank "> Cliquez ici pour agrandir la figure.

Figure 11
Figure 11. Parcelle Ragone pour les batteries à électrolyte liquide polymère et à différentes températures 26.

Tableau 1. Solvants Carbonate communs.

Liste des acronymes

Le 2,2 '-azo-bis (2-méthyl-propionitrile) (AIBN)
Électrolyte copolymère greffé (GCE)
Carbonate de diéthyle (DEC)
Carbonate de diméthyle (DMC)
L'oxyde d'éthylène (OE)
carbonate d'éthylène (EC)
Acétate d'éthyle (EA)
température de transition vitreuse (T g)
hexafluorophosphate de lithium (LiPF6)
LP30 (LiPF6 dans EC: DMC à un ratio de 1:1)
Phosphate de fer lithium (LiFePO4)

Lithium Hexafluoroarsenate (LiAsF6)

Lithium bis (trifluorométhane) sulfamide (LiTFSI)
Éther de pétrole (PE)
(PDMS)
Poly (oxyéthylène) méthacrylate (POEM)
Poly (oxyéthylène) acrylate (POEA)
Carbonate de propylène (PC)
difluorure de polyvinyle (PVDF)
Tétrahydrofurane (THF)
Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)

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Discussion

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Les courbes LiFePO4 / GCE / Li montrent une plus grande surtension que les LiFePO4 / LP30/Li courbes à la fois de charge et décharge. Depuis le CME est utilisé à la fois comme électrolyte et de liant, un ion de conduction est fourni à toutes les particules de cathode, et presque la totalité de la capacité spécifique pratique (150 mAh / g) est accessible. La capacité spécifique théorique de 170 mAh / g n'est pas atteint car il est limité par la diffusion du lithium au sein de LiFePO4 particules, ce qui est faible à la température ambiante. Les capacités de cyclisme pour les 50 premiers cycles profonds sont présentés dans le graphique de droite. L'efficacité de l'énergie pendant les cinq premiers cycles sont faibles (grand rapport de capacité de charge / décharge), peut-être en raison de la perte de capacité réversible liée à la formation d'une couche de passivation sur l'anode de lithium. Le film de passivation peut entraîner des réactions entre le métal de lithium et le solvant de la CF 3 SO 3 THF résiduel - anions, qui sont connus pour produire de la LSi les espèces.

A la fois 60 ° C et 120 ° C, la cellule présente une faible en raison de jeûner électrolyte polymère conductivité surtension, et près de la capacité spécifique théorique complet peut être consulté. Test de capacité à taux plein des cellules polymères solides ont également été réalisées lors de ces trois températures. A chaque température, les cellules ont été chargées à un courant constant de 0,05 C (ou 25 W / kg compte tenu de la densité de chargement cathodique de masse) et déchargées à des courants plus élevés. Cellules fraîches ont été utilisés pour chaque courant d'isoler l'effet de fondu des capacités décharge. Le test de la capacité de débit d'une cellule à électrolyte liquide du commerce (LP30) a également été réalisée à température ambiante. Les densités d'énergie (intégration de la tension de sortie par rapport à la capacité spécifique) à différentes densités de puissance (multipliant le courant constant avec une tension de décharge) sont présentés dans le complot de Ragone dans la figure 11 pour les différentes températures. Figure 11 reflets le compromis entre la densité d'énergie et la densité de puissance. Dans les grands courants, les performances de la cellule devient diffusion limitée et la capacité de la cellule diminue. Pour les cellules LP30 basés, seules les données à température ambiante ont été recueillies. Dans le cas des cellules GCE basées sur la performance, près de 60 ° C est d'un intérêt particulier puisque cette température est dans la plage de la pointe de PEO de fusion. Comme indiqué dans la Figure 11 à la température ambiante, les densités d'énergie des cellules GCE et LP30 basée sont comparables à de faibles densités de puissance. Comme la densité de puissance est augmentée de 25 à 50 W / kg, la densité d'énergie des cellules GCE basées tombe de façon drastique. Cependant, à des températures élevées (> 60 ° C), la diminution de la densité d'énergie des cellules à base de GCE avec l'augmentation de la densité de puissance est nettement moindre en raison de la grande mobilité des chaînes PEO. Au-dessus de 60 ° C, le rendement de la cellule à base GCE est moins dépendante de la température et de la performance comparable à température ambiantedes cellules d'électrolyte à base de liquide.

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Disclosures

Aucun conflit d'intérêt déclaré.

Acknowledgments

Les auteurs tiennent à remercier Weatherford International pour fournir un soutien financier.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
POEM Sigma Aldrich 26915-72-0  
POEA Sigma Aldrich 32171-39-4  
LiTFSI Sigma Aldrich 90076-65-6  
AIBN Sigma Aldrich 78-67-1  
EA Sigma Aldrich 141-78-6  
THF Sigma Aldrich 109-99-9  
PDMS Gelest 146632-07-7  
Argon Gas Air Gas Ultra high purity (Grade 5)
PE Sigma Aldrich 8032-32-4  
LiFePO4 Gelon  
Carbon black SuperP Super P
Lithium metal Alfa Aesar 7439-93-2  
PVDF binder resin Kynar Kynar
PVDF Separator Celgard  
LP30 Merck LiPF6 in EC:DMC
MACCOR battery tester MACCOR  
El-Cut EL-CELL  

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Solid-state greffe électrolytes de copolymère pour le lithium applications de batteries
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Hu, Q., Caputo, A., Sadoway, D. R. Solid-state Graft Copolymer Electrolytes for Lithium Battery Applications. J. Vis. Exp. (78), e50067, doi:10.3791/50067 (2013).More

Hu, Q., Caputo, A., Sadoway, D. R. Solid-state Graft Copolymer Electrolytes for Lithium Battery Applications. J. Vis. Exp. (78), e50067, doi:10.3791/50067 (2013).

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