Summary
Vi beskriver en nanomoulding teknik, som muliggør billig nanoskala mønsterdannelse af funktionelle materialer, materialer stakke og fuldstændige anordninger. Nanomoulding kan udføres på enhver nanoimprinting opsætning og kan anvendes på et bredt udvalg af materialer og udfældningsprocesser.
Abstract
Vi beskriver en nanomoulding teknik, som muliggør billig nanoskala mønsterdannelse af funktionelle materialer, materialer stakke og fuldstændige anordninger. Nanomoulding kombineret med lag transfer muliggør replikation af vilkårlige overflademønstre fra en master struktur på det funktionelle materiale. Nanomoulding kan udføres på enhver nanoimprinting opsætning og kan anvendes på et bredt udvalg af materialer og udfældningsprocesser. I særdeleshed har vi demonstrere fremstilling af mønstrede transparente zinkoxid elektroder til lette fældefangst ansøgninger i solceller.
Introduction
Nanopatterning har fået enorm betydning i mange områder af nanoteknologi og anvendte videnskaber. Mønster generation er det første skridt, og kan udføres ved top-down tilgange såsom elektron-stråle litografi eller bottom-up-tilgang baseret på selvsamling metoder såsom nanosphere litografi eller blokcopolymer litografi 1. Lige så vigtigt som mønster generation er mønster replikation. Udover fotolitografi, er nanoimprinting (figur 1) vist sig som et lovende alternativ især egnet til high-throughput large-area nanoskala mønsterdannelse med lave omkostninger 2-4. Mens fotolitografi kræver en mønstret maske, nanoimprinting bygger på en præfabrikeret mester struktur. Mønster overførsel fra masteren er almindeligvis udføres i en termoplastisk eller en UV-eller termisk hærdelige polymer. Men der er mange tilfælde, hvor det er ønskeligt at overføre mønstret direkte på et funktionelt materiale.
<p class = "jove_content"> Her beskriver vi en replikations metode baseret på nanomoulding og layer transfer (figur 2), som vi for nylig indført i ref. fem at overføre nanoskala mønstre på funktionelle zinkoxid elektroder. Vores nanomoulding fremgangsmåde let kan implementeres, hvis et nanoimprinting konfigurationen findes. Nanomoulding give mulighed for at generaliseres til mange andre funktionelle materialer, materialer stakke og endda komplette udstyr, såfremt formen materialet vælges således, at det er foreneligt med materialet udfældningsproces (es). Som et eksempel vil vi præsenterer her nanomoulding af transparente, ledende zinkoxid (ZnO) elektroder deponeret ved kemisk dampudfældning (CVD), som finder deres anvendelse til at forbedre lys trapping i solceller 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Mould Fabrication
Vi bruger vores hjem-built nanoimprinting setup til fremstilling af den negative form efter ref. 6, men enhver alternativ nanoimprinting setup vil fungere fint. Alternativt kan en funktionaliseret polydimethylsiloxan (PDMS) mold kan også arbejde.
- Fabrikere eller købe en egnet mester bærer nanoskala mønster, der skal overføres. I princippet vil enhver mester er egnet til nanoimprinting gøre arbejdet. Vi anvender en tekstureret ZnO-lag på en glasplade (Schott, AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) deponeret som angivet under 3.1 som en master struktur at illustrere fremgangsmåden.
- Anvende et anti-klæbelag på master struktur som beskrevet i 2.
- Rens et polyethylen naphtalate (PEN) ark (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) i et ultrasonisk acetonebad i 2 minutter efterfulgt af en ultrasonisk isopropanol bath for 2 mere min. Skyl igen med isopropanol og blæse tør med nitrogen.
- Depositum en forstøvet Cr klæbelag (5-10 nm) på PEN ark.
- Spin-coating af UV-hærdelig harpiks (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) på PEN arket ved 5000 rpm for at få en ensartet dækning.
- Udføre en prebake i 5 minutter på en varmeplade ved 80 ° C for at afdampe opløsningsmidlet, forbedre filmens ensartethed og adhæsion til PEN ark.
- Brug din nanoimprinting setup til at stemple master mønster i UV-hærdende harpiks. Selv om det ikke obligatorisk, udfører vi stempling under vakuum for at undgå bobler indeslutninger ved at anvende en homogen tryk på 1 bar på en fleksibel siliconemembran. I vores setup, adskiller siliconemembran vakuumkammeret i to delrum. Frembringes ved at udlufte det Øvre kammer, medens det nedre kammer er under vakuum. Udluftning skubber den fleksible membran mod bunden indledning stempling.
- Udsætte harpiksen for UV-lys for at provokere den tværbindingsreaktion af harpiksen. Vi anvender et moderat lysintensitet på 1,4 mW / cm 2 ved en bølgelængde på 365 nm fra en række lysdioder. Eksponeringstid gennem PEN arket er typisk 15-20 min.
- Omhyggeligt demould ved manuelt at skrælle formen off the master struktur.
- Som harpiksen kan undergå lille krympning under udfældning af det funktionelle materiale, hvilket kan føre til spontan peeling, vi udføre en mild termisk efter ovntørring ved 150 ° C i løbet af 6-8 timer i en ovn med den omgivende atmosfære før yderligere behandling.
2. Anti-klæbelag
For vellykket afformningstid skal anti-klæbelag tilpasses de materialer og det mønster ruhed. Generelt ru mønstre kræve lave stikning koefficienter. Lave stikning koefficienter på glatte mønstre kan føre til afskalning af funktionelt materiale fra formen. Høje stikning koefficienter på ru mønstre kan medføre afskalning af harpiksen fra PEN arket under skimmel fabrikation som adherence af harpiksen til master er stærkere.
- Coat formen (eller master) med et forstøvet chromlag (5-10 nm) for at fremme adhæsion af det anti-vedhæftningsmiddel. For glatte mønstre, vi droppe dette trin. I nogle tilfælde chromlag kan forhindre anti-vedhæftningsmiddel til etch master struktur.
- Anvende en lille dråbe anti-vedhæftningsmiddel (Sigma-Aldrich, (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane) på en glasplade. Put objektglasset sammen med formen i et vakuumkammer og pumper. Den anti-vedhæftningsmiddel vil fordampe og deponere som en molekylær monolag på formen.
- Forankre anti-vedhæftningsmidlet middel via annealing i 1-2 timer ved 80 ° C.
3. Materiale Deposition
Vi viser her tre aflejringsteknikker egnede til materiale aflejring at illustrere alsidighed nanomoulding. Andre aflejringsteknikker kan også anvendes. Det tredje eksempel beskriver fabrication af en fuldstændig tynd-film silicium solceller.
- Kemisk dampaflejring (CVD) af zinkoxid: Anbring formen på varmepladen af CVD reaktoren opvarmes til 180 ° C. Brug en metalramme for at undgå bøjning af PEN støbeformen under ZnO aflejring. Lukke reaktoren, pumpe ned og tillader thermalization. Indrøm det prækursorgasser (H 2 O og (C 2 H 5) 2 Zn). Desuden har vi dosis små mængder B 2 H 6 for doping. ZnO-laget tykkelse er proportional med deposition tid. Vi bruger ZnO lagtykkelser på typisk 1-5 um. Oplysninger om typiske aflejringer parametre kan findes i ref. 7
- Fysisk dampudfældning (PVD) / sputtering af sølv: Sæt formen i PVD-systemet. Lukke systemet og pumper. Optage argon procesgas. Tænd for DC generator. Ag lagtykkelse er igen proportional med deposition tid. Vi anvender Ag lagtykkelser på typisk 1 um. Typisk deposition parameters er en argon tryk på 5.5x10 -3 mbar og en opsætning specifik jævnstrøm på 250 W hvilket giver en deposition på ca 45 nm / sek.
- Plasma-kemisk dampudfældning (PE-CVD): Indbetal ZnO som i 3,1). Put formen ind i PE-CVD-reaktor opvarmedes til 200 ° C. Lukke reaktoren, pumpe ned og tillader thermalization. Indrøm det prækursorgasser (SiH 4 og H 2). Derudover har vi dosis små mængder af B (CH3) 3 og PH 3 for at opnå p-og n-type doping hhv. For at øge tomgangsspændingen af solcellerne, vi også bruge små mængder af CH 4 og CO 2 for de dopede lag. Efter afsætning af stiften amorf silicium solcelle stack, deponere vi et ZnO backcontact som beskrevet i 3.1.
- Undgå overdreven bøjning af formen, som bøjning kan forårsage afskalning af det afsatte lag.
4. Layer Transfer
Vi bruger glass slides (Schott AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) som endelige substrat. Men andre substrater, herunder metalfolier eller polymere ark, kan anvendes alternativt.
- Rene objektglas med acetone og isopropanol og blæs tør med nitrogen.
- Spin-coat UV-hærdelig harpiks (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) på objektglasset ved 5.000 rpm.
- Brug din nanoimprinting setup at forankre formen bærer de aflejrede lag på det endelige substrat. Som for stempling, udfører vi opankring under vakuum ved at anvende en homogen tryk på 1 bar.
- Udsætte harpiksen for UV-lys for at fremkalde den tværbindende reaktion. Vi anvender en moderat intensitet på 1,4 mW / cm 2 ved en bølgelængde på 365 nm, som flere lysdioder. Eksponeringstid gennem objektglas kun 1-3 min grund af den højere UV-transmission af glas sammenlignet med PEN.
- Demould ved manuelt at skrælle formen væk fra objektglasset.
5. Prøve Characterization
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 3 sammenfattes nogle illustrative eksempler på nanomoulded strukturer. En ZnO mester struktur dyrket ved CVD på glas er vist i (a). Den tilsvarende nanomoulded ZnO replika er vist i (d). Sammenligning af den lokale højde (g) og vinkel (j) histogrammer ekstraheret fra AFM billeder afslører high fidelity af nanomoulding processen. Tilsvarende resultater er vist for en endimensional gitter fremstillet af interferens litografi (b, e, h, k) og anodisk tekstureret aluminium (C, F, I, L).
Fig. 1. Standard nanoimprinting proces bestående af negative stempel fremstilling (ad) og nanoimprinting processen (eh).
77fig2.jpg "alt =" Figur 2 "fo: indhold-bredde =" 5in "fo: src =" / files/ftp_upload/50177/50177fig2highres.jpg "/>
Figur 2. Nanomoulding proces bestående af negativ-form fabrikation (ad), aflejring af det funktionelle materiale (e), forankring til det endelige substrat (fg). Bemærk, at nanomoulding processen begrebsmæssigt ligner nanoimprinting processen i figur 1, bortset fra det yderligere materiale deposition trin (e).
Figur 3 Repræsentative resultater opnået ved nanomoulding:. SEM-billeder med AFM billeder i indsættelsen af tre master-test strukturer for nanomoulding: ZnO dyrket ved CVD (a), rist fremstillet af interferens litografi (b), dimple matrix fremstillet ved anodisk oxidation af aluminium (c). The corresponde nanomoulded ZnO replikaer er vist i (df). Fidelity analyse og sammenligne den lokale højde (GI) og vinkel (JL) histogrammer af master-og replika strukturer (sorte kontinuerlige linjer repræsenterer mestrene, stiplede røde linjer replikaerne). Skalaen bar i figur 3a gælder også for figur 3b-f inklusive alle AFM indsatse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanomoulding muliggør overførsel af nanopatterns på vilkårlige funktionelle materialer. Sammenligning af de enkelte procestrin i figur 1 og 2 viser det tætte forhold mellem nanomoulding og nanoimprinting. Den største forskel mellem nanomoulding og nanoimprinting er det yderligere materiale depositionstrinnet i figur 2e. Den resterende procesflow er identisk. Nanomoulding kan derfor foretages med alle tilgængelige nanoimprinting setup.
Forudsat at en kompatibel formmaterialet og anti-vedhæftningsmiddel er valgt, kan materiale deposition udføres under anvendelse af forskellige fremgangsmåder, såsom familien af kemiske og fysiske pådampningsteknikker, termisk fordampning, men også opløsning baseret deposition metoder. Tilsvarende bred er den vifte af materialer, der kan nanomoulded. Mens nanoimprinting udføres i en deformerbar polymer, kan nanomoulding også væreanvendes på hårde Bidsel materialer, såsom ZnO. Desuden, mens fælles nanoimprinting harpikser isolerende kan ledende materialer være mønstret.
For aflejringsteknikker nå forhøjede temperaturer kan PEN arket anvendes som støbeformbærer erstattes af en højtydende polyimidlaget (såsom DuPonts Kapton PV9202 der understøtter temperaturer op til 500 ° C). Højtemperatur nanoimprinting harpikser er også blevet udviklet modstå temperaturer op til 600 ° C 12.
En stor fordel ved vores nanomoulding teknik er, at materialet kan aflejres på formen som en fast film. Forhold til sol-gel-baseret prægning eller formning 8, 9 teknikker, hvor forløberne for et funktionelt materiale fortyndes i et opløsningsmiddel, vor nanomoulding fremgangsmåde undgås typiske problemer er forbundet med opløsningsmiddelafdampning, hærdning og kalcinering som svind og dannelse af porer, bobler og revner.
Efter at materialet afsætning, skal den fleksible formen håndteres forsigtigt for at forhindre revnedannelse eller lokale afskalning af materialet. PEN pladetykkelse kan justeres for at undgå utilsigtet bøjning af formen end den kritiske krumningsradius for revnedannelse. Men en vis form fleksibilitet, der kræves for afformning processen.
ZnO deponeret af CVD i denne undersøgelse fører til en high fidelity replikation i den overordnede mønster. Figur 3a viser et SEM-billede af en som-dyrket ZnO masteren tekstur. Den tilsvarende nanomoulded replika er vist i figur 3d. Højde og vinkel histogrammer ekstraheret fra AFM billeder til master og replika ZnO struktur vist i figur 3g og j henholdsvis næsten sammenfaldende og bekræfte high fidelity. Vinklen histogram, som er meget mere følsom over for små morfologiske ændringer end højden histogram, udviser somlet forskydning mod lavere vinkler for replika. Denne tendens er også observeret for de to andre test strukturer og er en lille udjævning af funktionerne. Men selv meget fine detaljer såsom fine ægte krystal dislokation linjer langs facetter af ZnO pyramider gengivet med høj præcision og giver en idé om den beslutning evne vores nanomoulding teknik. Fine modulationer langs randene af linjen gitteret i figur 3b er også synlige i de replika figur 3E. Mens de dominerende morfologiske træk pænt gengives for dimple mønster, er kun begyndelsen på de skarpe tips forekommer ved domæne grænser i figur 3c gentaget i figur 3F. Mønster troskab og opløsning både afhænge af det deponerede materiale. Indledende forsøg med nanomoulded sølv film, deponeret ved sputtering, gengivet de dominerende morfologiske træk, men føre til en langt lavere troskab og resoning.
Den opnåelige formatforhold afhænger af deposition teknikken. CVD af ZnO tillader nemt for sideforhold op til enhed. For sideforhold over enhed, vil en udtynding af prækursorgasser i dalene i strukturen føre til en hurtigere vækst på toppen resulterer i sidste ende i skygge og eventuelt inddragelse af hulrum i strukturen. Disse hulrum true den mekaniske integritet af filmen og potentielt føre til brud af filmen under afformning. Disse problemer kan undgås ved hjælp af vandopløselige forme så sent i ref. 10 i forbindelse med transferpresning.
Som nævnt i indledningen, kan nanomoulding også anvendes til mønster sammensat lag stakke og fuldstændige anordninger. I ref. 11 vi kombinerede aflejring af ZnO ved CVD med aflejringen af en fuldstændig tynd-film silicium solceller af PE-CVD og overførte hele solcelle om den endelige substrat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Ingen interessekonflikter erklæret.
Acknowledgments
Forfatterne takker M. Leboeuf for at få hjælp med AFM, W. Lee til anodisk tekstureret aluminium master og den schweiziske Federal Energy Office og den schweiziske National Science Foundation for finansiering. En del af dette arbejde blev udført i forbindelse med FP7 projekt "Fast Track" finansieres af EF i henhold til tilskudsaftalen nr. 283.501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
