Summary
Nous décrivons une technique qui permet nanomoulding faible coût de motifs nanométriques de matériaux fonctionnels, les piles de matériaux et de dispositifs complets. Nanomoulding peut être effectuée sur n'importe quelle configuration nano-impression et peut être appliquée à un large éventail de matériaux et de procédés de dépôt.
Abstract
Nous décrivons une technique qui permet nanomoulding faible coût de motifs nanométriques de matériaux fonctionnels, les piles de matériaux et de dispositifs complets. Nanomoulding combinée à transfert de couche permet la réplication des configurations superficielles arbitraires à partir d'une structure maître sur le matériau fonctionnel. Nanomoulding peut être effectuée sur n'importe quelle configuration nano-impression et peut être appliquée à un large éventail de matériaux et de procédés de dépôt. En particulier, nous démontrons la fabrication d'électrodes transparentes motifs d'oxyde de zinc pour les applications légères de piégeage dans les cellules solaires.
Introduction
Nanopatterning a pris une importance considérable dans de nombreux domaines de la nanotechnologie et les sciences appliquées. Génération de patterns est la première étape et peut être effectuée par les approches descendantes telles que la lithographie par faisceau d'électrons ou approches bottom-up basée sur l'auto-assemblage des méthodes telles que la lithographie nanosphères ou un copolymère séquencé lithographie 1. Aussi important que la génération de modèle est la réplication de schéma. En plus de photolithographie, nano-impression (Figure 1) a émergé comme une alternative prometteuse en particulier approprié pour haut débit de grande surface de motifs nanométriques à faible coût 2-4. Alors que la photolithographie nécessite un masque à motif, nano-impression repose sur une structure préfabriquée maître. Transfert du motif du maître est couramment réalisée dans une matière thermoplastique ou un polymère UV ou thermodurcissable. Cependant, il existe de nombreux cas où il est souhaitable de transférer le motif directement sur un matériau fonctionnel.
<p class = "jove_content"> Nous décrivons ici une méthode de réplication basée sur nanomoulding et la couche de transfert (figure 2) que nous avons récemment introduit en Réf. 5 à transférer des motifs nanométriques sur fonctionnels électrodes d'oxyde de zinc. Notre méthode nanomoulding peut être facilement mis en œuvre si une configuration nano-impression est disponible. Nanomoulding offre la possibilité d'être généralisées à de nombreux autres matériaux fonctionnels, des piles de matériaux et dispositifs, même complet, à condition que le matériau du moule est choisi de telle sorte qu'il soit compatible avec le procédé de dépôt de matière (s). A titre d'exemple nous présentons ici nanomoulding des conductrices transparentes d'oxyde de zinc (ZnO) des électrodes déposées par dépôt de vapeur chimique (CVD) qui trouvent leur application pour améliorer piégeage de la lumière dans les cellules solaires 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fabrication de moules
Nous utilisons notre configuration nanoimpression maison construite pour la fabrication du moule négatif Réf suivante. 6, mais aucune configuration nanoimpression solution fonctionne très bien. Alternativement, un fonctionnalisé polydiméthylsiloxane (PDMS) moule peuvent également fonctionner.
- Fabriquer ou acheter un maître approprié portant le motif nanométrique à transférer. En principe, n'importe quel maître approprié pour nano-impression va faire le travail. Nous utilisons une couche texturée ZnO sur une feuille de verre (Schott, AF32 éco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) déposé comme décrit dans 3.1 comme une structure maître pour illustrer la méthode.
- Appliquer une couche anti-adhérence sur la structure maître comme décrit en 2.
- Nettoyer un polyéthylène naphtalate (PEN) feuille (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) dans un bain d'acétone à ultrasons pendant 2 min suivi par un bain à ultrasons pour l'isopropanol 2 min plus. Rincer une fois de plus avec de l'isopropanol et sécher avec de l'azote.
- Dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche d'adhérence Cr (nm 5-10) sur la feuille de PEN.
- Spin-manteau de la résine durcissable aux UV (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) sur la feuille de PEN à 5000 rpm pour obtenir une couverture uniforme.
- Effectuer une pré-cuisson pendant 5 min sur une plaque chauffante à 80 ° C pour évaporer le solvant, d'améliorer l'uniformité du film et l'adhérence à la feuille de PEN.
- Utilisez la configuration de votre nano-impression pour tamponner le motif maître dans la résine à séchage UV. Bien que non obligatoire, on effectue d'emboutissage sous vide, pour empêcher des inclusions de bulles par l'application d'une pression homogène de 1 bar sur une membrane de silicone souple. Dans notre configuration, la membrane en silicone sépare la chambre à vide en deux sous-compartiments. La pression est générée par ventilation du compartiment supérieur, tandis que le compartiment inférieur reste sous vide. Ventilation pousse la membrane flexible vers le bas initier l'emboutissage.
- Exposer la résine à la lumière UV pour provoquer la réaction de réticulation de la résine. Nous appliquons une lumière modéréeintensité de 1,4 mW / cm 2 à une longueur d'onde de 365 nm fournis par plusieurs LED. Temps d'exposition à travers la feuille PEN est généralement de 15-20 min.
- Démouler délicatement manuellement peler le moule de la structure maître.
- Comme la résine peut subir un léger retrait lors du dépôt du matériau fonctionnel, ce qui peut conduire à l'inflammation spontanée peeling, nous effectuons une post-cuisson douce thermique à 150 ° C pendant 6-8 heures dans un four à atmosphère ambiante avant traitement ultérieur.
2. Couche anti-adhérence
Pour réussir le démoulage, la couche anti-adhérence doit être adaptée aux matériaux et la rugosité modèle. Modèles généralement difficiles exigent de faibles coefficients de friction. Faibles coefficients de collage sur les schémas lisses peuvent conduire à une desquamation de la matière fonctionnelle du moule. Des coefficients de collage sur les modèles bruts peut entraîner le pelage de la résine de la feuille lors de la fabrication du moule PEN que la adherenCE de la résine pour le maître est plus forte.
- Enduire le moule (ou maître) avec une couche de chrome pulvérisé (5-10 nm) pour favoriser l'adhérence de l'agent anti-adhérence. Pour les modèles lisses nous laissons tomber cette étape. Dans certains cas, la couche de chrome peut empêcher l'agent anti-adhérence de graver la structure maître.
- Appliquez une petite goutte d'agent anti-adhérent (Sigma-Aldrich, (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorosilane) sur une lame de verre. Mettre la lame de verre et le moule dans une chambre à vide et la pompe vers le bas. L'agent anti-adhérence s'évapore et déposer une monocouche moléculaire sur le moule.
- Ancrer l'agent anti-adhérence par un recuit pendant 1-2 heures à 80 ° C.
3. Dépôt de matière
Nous démontrons ici trois techniques de dépôt appropriés pour le dépôt de matériau pour illustrer la polyvalence de nanomoulding. Autres techniques de dépôt peut également être appliquée. Le troisième exemple décrit la fabrication d'un complet film mince de silicium des cellules solaires.
- Dépôt de vapeur chimique (CVD) d'oxyde de zinc: Mettre le moule sur la plaque de chauffage du réacteur CVD chauffé à 180 ° C. Utiliser un cadre métallique afin d'éviter la flexion du moule pendant le dépôt de ZnO PEN. Fermez le réacteur, la pompe vers le bas et permettent de thermalisation. Admettre les gaz précurseurs (H 2 O et (C 2 H 5) 2 Zn). En outre on dose des petites quantités de B 2 H 6 pour le dopage. L'épaisseur de la couche de ZnO est proportionnelle à la durée du dépôt. Nous utilisons couche de ZnO épaisseurs typiquement de 1-5 um. Détails sur les paramètres de dépôts typiques peuvent être trouvés dans la référence 7.
- Dépôt physique en phase vapeur (PVD) / pulvérisation d'argent: Mettez le moule dans le système PVD. Refermez le système et de la pompe vers le bas. Admettre du gaz argon processus. Allumez le générateur de courant continu. L'épaisseur de la couche d'Ag est encore proportionnel au temps de dépôt. Nous utilisons couche d'Ag épaisseurs de typiquement 1 um. Un dépôt type pARAMÈTRES sont une pression d'argon de 5.5x10 -3 mbar et une puissance DC configuration spécifique de 250 W produisant une vitesse de dépôt d'environ 45 nm / s.
- Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD): Acompte ZnO comme en 3.1). Mettre le moule dans le réacteur PE-CVD chauffé à 200 ° C. Fermez le réacteur, la pompe vers le bas et permettent de thermalisation. Admettre les gaz précurseurs (SiH 4 et de H 2). En outre on dose des petites quantités de B (CH 3) 3, PH 3 pour réaliser le dopage p et de type n respectivement. À augmenter la tension en circuit ouvert des cellules solaires, on utilise aussi de petites quantités de CH 4 et CO 2 pour les couches dopées. Après le dépôt de la broche silicium amorphe pile à l'énergie solaire, nous déposons un backcontact ZnO comme décrit au paragraphe 3.1.
- Éviter de flexion excessive du moule, que la flexion peut provoquer le pelage de la couche déposée.
4. Transfert couche
Nous utilisons verrediapositives (s Schott AF32 éco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) comme substrat final. Mais d'autres substrats, y compris des feuilles de métal ou des feuilles de polymère, pourraient être utilisés alternativement.
- Nettoyer les lames de verre avec de l'acétone et l'isopropanol et brushing avec de l'azote.
- Spin-couche durcissable aux UV résine (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) sur la lame de verre à 5.000 tours par minute.
- Utiliser la configuration de votre nano-impression pour ancrer le moule portant les couches déposées sur le substrat final. Que pour l'estampage, on effectue d'ancrage sous vide par application d'une pression homogène de 1 bar.
- Exposer la résine à la lumière UV pour provoquer la réaction de réticulation. On applique une intensité moyenne de 1,4 mW / cm 2 à une longueur d'onde de 365 nm fournis par plusieurs LED. Temps d'exposition à travers la lame de verre est seulement 1-3 min en raison de la transmission plus élevée aux UV du verre par rapport à PEN.
- Démouler manuellement peler le moule de la lame de verre.
5. Caractérisation échantillon
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Representative Results
La figure 3 résume quelques exemples de structures nanomoulded. Structure de ZnO maître cultivé par CVD sur le verre est montré en (a). La réplique correspondante nanomoulded ZnO est représenté en (d). Comparaison de la hauteur locale (g) et d'angle (j) des histogrammes des images extraites de révéler l'AFM haute fidélité du processus nanomoulding. Des résultats analogues sont indiqués pour un réseau unidimensionnel fabriquée par lithographie d'interférence (b, e, h, k) et de l'aluminium anodiquement texturée (c, f, i, l).
Figure 1. Processus de nano-impression standard composée de fabrication timbre négative (ad) et le processus de nano-impression (eh).
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Figure 2. Procédé Nanomoulding constitué de fabrication de moule négatif (ad), le dépôt du matériau fonctionnel (e), d'ancrage sur le substrat final (fg). Notez que le processus nanomoulding ressemble conceptuellement le processus de nano-impression à la figure 1 à l'exception de l'étape de dépôt de matériau supplémentaire (e).
La figure 3 représentant les résultats obtenus par nanomoulding:. Images au MEB avec images AFM dans l'insert de trois structures de contrôle-maître pour nanomoulding: ZnO augmenté par CVD (a), fabriquée par lithographie réseau d'interférence (b), tableau fossette obtenue par oxydation anodique de l'aluminium (c). Le corresponding nanomoulded répliques de ZnO sont présentés dans (df). Fidelity analyse comparant la hauteur locale (gi) et angle (jl) des histogrammes des structures maître et de réplication (lignes noires continues représentent les maîtres, des lignes en pointillés rouges les répliques). La barre d'échelle dans la figure 3a est également valable pour la figure 3b-f, y compris tous les encarts AFM.
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Discussion
Nanomoulding permet le transfert de nanomotifs de matériaux fonctionnels arbitraires. Comparaison des différentes étapes de traitement de la figure 1 et 2 montre la relation étroite entre nanomoulding et nano-impression. La différence majeure entre nanomoulding et nano-impression est l'étape du matériel supplémentaire dépôt dans la figure 2e. Le flux de processus reste est identique. Nanomoulding peut donc être effectuée sur n'importe quelle configuration nano-impression disponibles.
À condition qu'un matériau de moule compatible et agent anti-adhérent est sélectionné, le dépôt de matériau peut être effectuée en utilisant diverses méthodes telles que la famille de produits chimiques et physiques des techniques de dépôt en phase vapeur, évaporation thermique, mais également des approches de dépôt à base de solution. En conséquence gamme est la gamme de matériaux qui peuvent être nanomoulded. Bien nano-impression est réalisée dans un polymère déformable, nanomoulding peut également êtreappliquée aux matériaux durs équestres tels que ZnO. En outre, alors que les résines nano-impression courantes sont isolants, des matériaux conducteurs peut être modelé.
Pour les techniques de dépôt atteignant des températures élevées, la feuille de PEN utilisé comme support de moule peut être remplacé par une feuille de polyimide haute performance (tels que le Kapton de DuPont PV9202 qui supporte des températures allant jusqu'à 500 ° C). Des résines de nano-impression de température ont également été développés résister à des températures jusqu'à 600 ° C 12.
Un avantage majeur de notre technique nanomoulding est que le matériau peut être déposé sur le moule comme un film solide. Par rapport au sol-gel à base d'empreinte ou de moulage 8, 9 techniques, où les précurseurs d'un matériau fonctionnel sont dilués dans un solvant, notre approche nanomoulding évite les problèmes classiques liés à l'évaporation, séchage et calcination solvant tel que le retrait et la formation de pores, bulles et des fissures.
Après dépôt de matière, le moule souple doivent être manipulés avec soin pour éviter la formation de fissures ou décollement locale de la matière. L'épaisseur de la feuille PEN peut être ajusté pour éviter accidentelle cintrage du moule au-delà du rayon de courbure critique pour la formation de fissures. Toutefois, une certaine souplesse du moule est nécessaire pour le processus de démoulage.
ZnO déposé par CVD dans cette étude conduit à une réplication de haute fidélité du modèle maître. Figure 3a présente une image MEB d'une texture aussi cultivé en ZnO maître. La réplique correspondante nanomoulded est montré dans la figure 3d. Histogrammes hauteur et l'angle extraites des images AFM pour la structure maître et ZnO réplique représenté sur la figure 3g et j respectivement coïncident presque et confirmer la haute fidélité. L'histogramme d'angle, ce qui est beaucoup plus sensible à de subtils changements morphologiques que l'histogramme de hauteur, présente commepassage de la lumière vers les angles inférieurs de la réplique. Cette tendance est également observée pour les deux autres structures de test et représente une légère lissage des traits. Cependant, les détails, même très fines comme de véritables fines lignes de dislocation de cristal le long des facettes des pyramides de ZnO sont reproduits avec une grande précision et de donner une idée approximative de la capacité de résolution de notre technique nanomoulding. Modulations fines le long des rebords de la grille de ligne de la figure 3b sont également visibles dans les 3e Figure réplique. Bien que les caractéristiques morphologiques dominants sont bien reproduits par le modèle fossette, que l'apparition des pointes acérées qui se produisent au niveau des limites de domaine dans la figure 3c sont reproduits dans la figure 3f. Modèle fidélité et la résolution dépendent à la fois sur le matériel déposé. Des essais préliminaires avec des films d'argent nanomoulded, déposés par pulvérisation cathodique, reproduit les traits dominants morphologiques, mais conduire à une beaucoup plus faible fidélité et de résonancelution.
Le ratio d'aspect réalisable dépend de la technique de dépôt. CVD de ZnO permet facilement de rapports d'aspect jusqu'à l'unité. Pour des formats ci-dessus unité, une diminution des gaz précurseurs dans les vallées de la structure permettra une croissance plus rapide sur le dessus résultant éventuellement de l'observation et éventuellement l'inclusion de cavités dans la structure. Ces cavités risquer de compromettre l'intégrité mécanique du film et potentiellement conduire à la rupture du film lors du démoulage. Ces problèmes pourraient être évités en utilisant solubles dans l'eau des moules comme récemment en Réf. 10, dans le cadre de moulage par transfert.
Comme indiqué dans l'introduction, nanomoulding peuvent également être utilisés pour des piles de motif couche composite et des dispositifs complets. Dans Réf. 11 on combine le dépôt de ZnO par CVD avec le dépôt d'un film mince intégral de cellules solaires en silicium par PE-CVD et transféré de la cellule solaire complet sur son support définitif.
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Disclosures
Aucun conflit d'intérêt déclaré.
Acknowledgments
Les auteurs tiennent à remercier M. Leboeuf pour l'aide à l'AFM Lee, W. pour le maître d'aluminium par anodisation texturée et de l'Office fédéral suisse de l'énergie et le Fonds national suisse pour le financement. Une partie de ce travail a été réalisé dans le cadre du projet FP7 «Fast Track» financé par la CE dans le cadre convention de subvention sans 283501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
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