Summary
Vi beskriver en nanomoulding teknik som tillåter låg kostnad nanoskala mönstring av funktionella material, material stackar och full utrustning. Nanomoulding kan utföras på alla nanoimprinting inställning och kan tillämpas på ett brett spektrum av material och utfällningsprocesser.
Abstract
Vi beskriver en nanomoulding teknik som tillåter låg kostnad nanoskala mönstring av funktionella material, material stackar och full utrustning. Nanomoulding kombinerat med lager överföring möjliggör replikering av godtyckliga ytmönster från en master struktur på det funktionella materialet. Nanomoulding kan utföras på alla nanoimprinting inställning och kan tillämpas på ett brett spektrum av material och utfällningsprocesser. I synnerhet vi visar tillverkning av mönstrade transparenta elektroder zinkoxid för lätta fångstmetoder applikationer i solceller.
Introduction
Nanopatterning har fått en enorm betydelse inom många nanoteknik och yrkeshögskolor. Mönster generation är det första steget och kan åstadkommas genom uppifrån metoder som elektron-stråle litografi eller bottom-up metoder baserade på självorganisering metoder såsom NanoSphere litografi eller segmentsampolymer litografi 1. Lika viktigt som mönster generation är mönster replikering. Förutom fotolitografi har nanoimprinting (figur 1) fram som ett lovande alternativ speciellt lämplig för hög genomströmning stora ytor nanoskala mönstring till låg kostnad 2-4. Medan fotolitografi kräver en mönstrad mask, förlitar nanoimprinting på en prefabricerad mästare struktur. Mönster överföring från mastern utförs vanligen i en termoplast eller ett UV-eller termiskt härdbar polymer. Men det finns många fall, där det är önskvärt att överföra mönstret direkt på ett funktionellt material.
<p class = "jove_content"> Här beskriver vi en replikering baserad på nanomoulding och lager överföring (figur 2) som vi nyligen införts i ref. 5 för att överföra nanoskala mönster på funktionella elektroder zinkoxid. Vår nanomoulding metoden kan lätt genomföras om en nanoimprinting inställning är tillgänglig. Nanomoulding ger möjlighet att generaliseras till många andra funktionella material, material stackar och även kompletta anordningar, förutsatt att formen materialet väljs så att den är kompatibel med materialet nedfall process (er). Som exempel presenterar vi här nanomoulding av transparenta ledande (ZnO) Zinkoxid elektroder avsatta genom kemisk ångavsättning (CVD) som finner sin tillämpning för att förbättra ljus fångstmetoder i solceller 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Mögel Fabrication
Vi använder vår hembyggda nanoimprinting setup för tillverkning av den negativa formen efter Ref. 6, men alla alternativ nanoimprinting inställningar kommer att fungera bra. Alternativt kan en funktionaliserad polydimetylsiloxan (PDMS) mögel kan också fungera.
- Tillverka eller köpa en lämplig herre bär nanonivå mönstret som ska överföras. I princip kommer alla mästare är lämplig för nanoimprinting göra jobbet. Vi använder en strukturerad ZnO lager på en glasskiva (Schott, AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) deponeras enligt 3,1 som en mästare struktur för att illustrera metoden.
- Applicera en anti-vidhäftningsskikt på master struktur som beskrivs i 2.
- Rengör en polyeten naphtalate (PEN) ark (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) i en ultraljud acetonbad under 2 minuter följt av en ultraljuds isopropanol bad för 2 mer min. Skölj gång med isopropanol och föna med kväve.
- Deponera en fräste Cr vidhäftningsskikt (5-10 nm) på pennan arket.
- Spin-päls UV-härdande harts (Microresist, ORMOCER, 1-2 ml) på PEN ark i 5.000 rpm för att få en jämn täckning.
- Utför en antingen Prebake under 5 min på en varm platta vid 80 ° C för att indunsta lösningsmedlet, förbättra filmens homogenitet och vidhäftning till PEN arket.
- Använd din nanoimprinting setup för att stämpla befälhavaren mönstret i UV-härdande harts. Det är inte obligatoriskt, utför vi stämpling under vakuum för att förhindra bubbla inneslutningar genom att tillämpa en homogen tryck på 1 bar på en flexibel silikon membran. I vår inställning, separerar silikonmembranet vakuumkammaren i två underavdelningar. Tryck genereras genom ventilering den övre kammaren, medan den nedre kammaren förblir under vakuum. Avluftning driver flexibla membranet mot botten initierar stämpling.
- Exponera hartset för UV-ljus för att framkalla det tvärbindningsreaktionen av hartset. Vi tillämpar en måttlig ljusintensitet av 1,4 mW / cm 2 vid en våglängd av 365 nm, som tillhandahålls av flera lysdioder. Exponeringstid genom PEN arket är typiskt 15-20 min.
- Noggrant demould genom manuell avskalning av formen från master struktur.
- Eftersom hartset kan undergå lätt krympning under avsättningen av det funktionella materialet, vilket kan leda till spontan peeling, utför vi en mild termisk efter torkning vid 150 ° C under 6-8 timmar i en ugn med omgivande atmosfär innan ytterligare bearbetning.
2. Anti-vidhäftningsskikt
För framgångsrik avformning måste anti-adhesionsskiktet anpassas till de material och mönstret ojämnheter. Generellt grova mönster kräver låga fastnar koefficienter. Låg fastnar koefficienter på släta mönster kan leda till avskalning av funktionella materialet från formen. Höga fastnar koefficienter på ojämna mönster kan resultera i avdragning av hartset från PEN arket under mögel tillverkning som adherence av hartset till mastern är starkare.
- Coat formen (eller master) med en förstoftad kromskikt (5-10 nm) för att främja vidhäftningen av anti-vidhäftningsmedel. För släta mönster vi släpper det här steget. I vissa fall kromskiktet kan förhindra anti-vidhäftningsmedel att etsa master struktur.
- Applicera en liten droppe av anti-vidhäftningsmedel (Sigma-Aldrich, 1H (, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane) på en glasskiva. Sätt glasskiva tillsammans med formen in i en vakuumkammare och pumpa ner. Anti-vidhäftningsmedel kommer att avdunsta och deponera som en molekylär monoskikt på formen.
- Förankra mot vidhäftningsmedel genom glödgning under 1-2 h vid 80 ° C.
3. Material Deposition
Vi visar här tre avsättningstekniker lämpliga för material nedfall att illustrera mångsidigheten hos nanomoulding. Andra avsättningstekniker kan också användas. Det tredje exemplet beskriver FAbrication av en komplett tunnfilms-kisel solcell.
- Kemisk förångningsdeposition (CVD) av zinkoxid: Sätt formen på värmeplattan för CVD reaktor värms till 180 ° C. Använd en metallram för att undvika böjning av PEN formen under ZnO avsättning. Stäng av reaktorn, pumpa ner och låt thermalization. Erkänna de prekursorgaser (H 2 O och (C 2 H 5) 2 Zn). Dessutom vi dos små mängder av B 2 H 6 för dopning. ZnO skikttjockleken är proportionell mot avsättningstiden. Vi använder ZnO skikttjocklekar av typiskt 1-5 pm. Detaljer om typiska depositioner parametrar kan hittas i Ref. 7
- Fysisk förångningsdeposition (PVD) / förstoftning av silver: Sätt formen i PVD-systemet. Stäng systemet och pumpa ner. Erkänn argon processgas. Slå på DC generatorn. Ag-skiktet tjocklek är återigen proportionell mot avsättningstid. Vi använder Ag skikttjocklekar av typiskt 1 | im. Typisk nedfall parameters är ett argontryck av 5.5x10 -3 mbar och en inställning specifik likström av 250 W som ger en avsättningshastighet av ca 45 nm / sek.
- Plasma-kemisk ångavsättning (PE-CVD): Sätt in ZnO som under 3,1). Sätt formen i PE-CVD-reaktorn upphettades till 200 ° C. Stäng av reaktorn, pumpa ner och låt thermalization. Erkänna de prekursorgaser (SiH 4 och H 2). Dessutom vi dos små mängder av B (CH 3) 3 och PH 3 för att åstadkomma p-och n-typ dopning respektive. För att öka tomgångsspänning av solceller använder vi också små mängder av CH 4 och CO 2 för de dopade skikten. Efter avsättning av stiftet amorft kisel solcell stack, sätta vi en ZnO backcontact enligt 3,1.
- Undvik överdriven böjning av formen, eftersom böjning kan orsaka fjällning av det avsatta skiktet.
4. Lager Transfer
Vi använder glass bilder (Schott AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) som slutliga substratet. Men andra substrat, inbegripet metallfolier eller polymera ark, kan användas alternativt.
- Rengör glasskivor med aceton och isopropanol och föna med kväve.
- Spin-coat UV-härdbart harts (Microresist, ORMOCER, 1-2 ml) på glasskivan vid 5.000 rpm.
- Använd din nanoimprinting setup för att förankra formen bär de avsatta lagren på det slutliga substratet. När det gäller stämpling, utför vi förankring under vakuum genom att tillämpa en homogen tryck på 1 bar.
- Exponera hartset för UV-ljus för att framkalla det tvärbindningsreaktionen. Vi tillämpar en måttlig intensitet av 1,4 mW / cm 2 vid en våglängd av 365 nm, som tillhandahålls av flera lysdioder. Exponeringstid genom glasskivan är endast 1-3 min på grund av den högre UV-transmission av glas jämfört med PEN.
- Demould genom manuell avskalning formen av glasskivan.
5. Prov Karakterisering
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 3 sammanfattar några belysande exempel på nanomoulded strukturer. En ZnO mästare struktur ökat med CVD på glas visas i (a). Motsvarande nanomoulded ZnO replika visas i (d). Jämförelse av lokala höjd (g) och vinkel (j) histogram extraherade från AFM bilder avslöjar hifi i nanomoulding processen. Analoga resultat visas för en endimensionell gitter tillverkas genom interferens litografi (b, e, h, k) och anodiskt strukturerad aluminium (C, F, I, L).
Figur 1. Standard nanoimprinting process i negativ stämpel tillverkning (ad) och nanoimprinting processen (EH).
77fig2.jpg "alt =" Bild 2 "FO: content-width =" 5in "FO: src =" / files/ftp_upload/50177/50177fig2highres.jpg "/>
Figur 2. Nanomoulding process som består av negativa formen tillverkning (ad), avsättning av det funktionella materialet (e), förankring till det slutliga substratet (FG). Notera att processen nanomoulding begreppsmässigt liknar nanoimprinting processen i figur 1 med undantag för det ytterligare materialet avsättning steg (e).
Figur 3 Representativa resultat som erhållits genom nanomoulding:. SEM bilder med AFM bilder i indrag tre strukturer master-test för nanomoulding: ZnO odlas genom CVD (a), gitter tillverkad genom interferens litografi (b), dimple matris erhållen genom anodisk oxidation av aluminium (c). Den corresponding nanomoulded ZnO kopior visas i (DF). Fidelity-analys jämföra den lokala höjd (GI) och vinkel (jl) histogram för master-och replika strukturer (svarta kontinuerliga linjer representerar mästare, streckade röda linjer replikerna). Skalstrecket i figur 3a är också gäller för figur 3b-f inklusive alla AFM infällningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanomoulding tillåter överföring av nanopatterns på godtyckliga funktionella material. Jämförelse av de enskilda processteg i figur 1 och 2 visar det nära sambandet mellan nanomoulding och nanoimprinting. Den stora skillnaden mellan nanomoulding och nanoimprinting är det ytterligare materialet nedfall steg i figur 2e. Den återstående processflödet är identisk. Nanomoulding kan därför utföras på alla tillgängliga nanoimprinting inställningar.
Förutsatt att ett kompatibelt formmaterial och anti-adhesion är valt, kan material nedfall utföras med olika metoder såsom familjen av kemiska och fysikaliska ång tekniker nedfall, termisk förångning, men även lösningen baserade metoder nedfall. Motsvarande brett är utbudet av material som kan nanomoulded. Medan nanoimprinting utförs i en deformerbar polymer kan nanomoulding ocksåtillämpas på hårda träns material såsom ZnO. Dessutom, medan vanliga nanoimprinting hartser isolerande, kan ledande material vara mönstrad.
För avsättningstekniker når förhöjda temperaturer, kan PEN arket som används som formstöd ersättas av en högpresterande polyimid ark (såsom DuPonts Kapton PV9202 som stödjer temperaturer upp till 500 ° C). Hög temperatur nanoimprinting hartser har också utvecklats motstå temperaturer upp till 600 ° C 12.
En stor fördel med vår nanomoulding teknik är att materialet kan avsättas på formen som en fast film. Jämfört med sol-gel-baserad imprinting eller formning 8, 9 tekniker, där föregångarna till ett funktionellt material späds i ett lösningsmedel, undviker vår nanomoulding tillvägagångssätt typiska problem förknippade med lösningsmedelsindunstning, härdning och kalcinering, såsom krympning och bildning av porer, bubblor och sprickor.
Efter materiella avsättning måste den flexibla formen hanteras försiktigt för att förhindra sprickbildning eller lokal skalning av materialet. PEN plåttjocklek kan justeras för att undvika oavsiktlig böjning av formen bortom den kritiska krökningsradien för sprickbildning. Emellertid är en viss form flexibilitet som krävs för avformning processen.
ZnO deponerats av CVD i denna studie leder till en hifi replikering av master mönster. Figur 3a visar en SEM-bild av en som odlade ZnO mästare textur. Motsvarande nanomoulded replika visas i figur 3d. Höjd och vinkel histogram extraherade från AFM bilderna för befälhavare och replika ZnO struktur visas i figur 3g och j respektive nästan sammanfaller och bekräfta hifi. Vinkeln histogrammet, vilket är mycket mer känslig för subtila morfologiska förändringar än höjden histogrammet, uppvisar somlätt förskjutning mot lägre vinklar för repliken. Denna trend observerades också för de andra två test strukturer och representerar en liten utjämning av funktionerna. Men även mycket fina detaljer som fina äkta linjer kristall störningen längs aspekter av ZnO pyramiderna återges med hög noggrannhet och ger en ungefärlig uppfattning om upplösningen förmåga vår nanomoulding teknik. Fina modulationer längs kanterna av linjen gallret i figur 3b syns även i repliken Figur 3e. Medan de dominerande morfologiska egenskaper är snyggt återges för gropmönster, endast uppkomsten av de skarpa spetsarna som inträffar vid domängränser i figur 3c replikeras i figur 3f. Mönster trohet och upplösning både beroende på det avsatta materialet. Preliminära tester med nanomoulded silverfilmer som deponerats av sputtring, reproducerade den dominerande morfologiska egenskaper, men leder till en mycket lägre trohet och Resolution.
Den uppnåbara sidförhållande beror på avsättningsteknik. CVD av ZnO gör lätt för bildformat upp till enheten. För bildformat över enheten, kommer en utarmning av prekursorgaser i dalarna i strukturen leder till en snabbare tillväxt på toppen leder så småningom i skuggning och eventuellt införande av hålrum i strukturen. Dessa hålrum riskerar att äventyra den mekaniska integriteten av filmen och potentiellt leda till brott av filmen under avformning. Dessa problem skulle kunna undvikas med hjälp av vattenlösliga formar som nyligen Ref. 10 inom ramen för sprutpressning.
Såsom nämndes i inledningen, kan nanomoulding också användas för att mönster sammansatta skiktstaplar och fullständiga anordningar. I Ref. 11 vi kombinerat avsättning av ZnO genom CVD med avsättning av en fullständig tunnfilms-kisel solcell av PE-CVD och överförde hela solcellen på dess slutliga substratet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Inga intressekonflikter deklareras.
Acknowledgments
Författarna tackar M. Leboeuf för hjälp med AFM, W. Lee för anodiskt präglad aluminiumplåt master och den schweiziska federala Energy Office och Swiss National Science Foundation för finansiering. En del av detta arbete genomfördes inom ramen för FP7 projektet "Fast Track" som finansieras av EG enligt bidragsavtal ingen 283.501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
