Summary
クロス共役十字形のフルオロフォアをもとにして、1,4 - ジスチリル-2,5 - ビス（アリールエチニル）ベンゼン、ビスオキサゾール核を定性的に多様なルイス酸及びルイス塩基性分析物を同定するために用いることができる。この方法は、検体添加時に観察される十字形の発光色の違いに依存しています。構造的に密接に関連する種が互いに区別することができる。
Abstract
分子十字形は、2つの共役軸が中心コアに交差するX字型システムである。十字形 'HOMO、これらの分子の一つの軸は、電子供与体で置換し、電子アクセプターを持つ他のされている場合は、電子不足軸に沿って電子豊富とLUMOに沿ってローカライズされます。十字形に結合分析物が常にそのHOMO-LUMOギャップと関連する光学的性質を変化させるので、十字形 'フロンティア分子軌道（FMOS）のこの空間的な分離は、センサーとしての使用に不可欠です。この原理を用いて、バンズとMiljanić基は、金属イオン、カルボン酸、ボロン酸、フェノール類、アミン類用の蛍光センサーとして作用するそれぞれ1,4 - ジスチリル-2,5 - ビス（アリールエチニル）ベンゼン、ベンゾビスオキサゾール十字形を開発し、そしてアニオン。発光色は、これらの十字形が混在しているときの検体、検体の構造の詳細に非常に敏感であると観測されたと - なぜなら十字形 'チャージ9月のarated励起状態 - 発光が観測された溶媒である。構造的に密接に関連する種は、定性的に複数の検体クラス内に区別することができる：（a）カルボン酸、（b）は、ボロン酸、および（c）金属を含む。 （d）は小さな有機と無機のアニオンは、（e）のアミン類、及び（f）フェノール：ベンゾビスオキサゾール十字形と我々はまた、構造的に類似の間で識別することができましたボロン酸添加物から成るハイブリッドセンシングシステムを用いた。この定性的な区別のために使用される方法は非常に簡単です。いくつかの市販の溶媒中の十字形の希薄溶液（典型的には10 -6 M）UV / Visのバイアルに入れている。次いで、関心のある検体は、直接固体として、または濃縮液のいずれかで、添加される。蛍光の変化は事実上瞬時に発生し、暗い部屋でセミプロフェッショナルデジタルカメラを使用して標準的なデジタル写真を通して記録することができます。最小限のグラフィック操作で、代表的なカットアウト発光色の写真は、分析対象物の間で迅速な裸眼区別を許可パネルに配置することができます。定量化の目的で、赤/緑/青の値は、これらの写真から抽出することができ、得られた数値データを統計的に処理することができる。
Introduction
分子十字形は、2つの共役回路が中核で交差するX字型の共役分子として定義されています。1,2,3、適切なドナー-アクセプター置換によると、これらの分子が空間的になるように、彼らのフロンティア分子軌道を（FMOS） ローカライズすることができます最低非占有分子軌道（LUMO）は、分子の電子不足のアームに沿って配置されたその密度の大部分があるときに最高被占分子軌道（HOMO）は、分子の電子が豊富な軸に沿って支配的に存在する。十字形に結合分析物が常にそのHOMO-LUMOギャップと関連する光学的性質を変化させるので、FMOSのような空間的な分離は、小分子のためのセンサーとしてこれらの十字形の応用に不可欠である。この現象は、1,4 -ジスチリル-2,5 -ビス（アリールエチニル）ベンゼン、1,2,4,5 - tetrakisethynylbenzene 1、図4、ベンゾビスオキサゾール5,6の構造をもとにして十字形で実証されているモチーフ。分子のすべての3つのクラスが本質的に蛍光性であるので、この方法は、小分子センサーとしてのそれらの使用を可能にした。すべての3つの例において、十字形、ルイス塩基ピリジン及びジアルキル基で置換され、従って、そのようなプロトン及び金属イオンなどのルイス酸性の検体に応答あった。1,4,5,7,8,9
誘導するために使用されるカルボン酸の構造に応じて劇的に変化する3（ 図1） - 2011年には、バンズや同僚は、蛍光の反応1,4 -ジスチリル-2,5 -ビス（アリールエチニル）ベンゼン1十字形ことを10が示されている十字形のプロトン。続いて、Miljanić らはまた、構造的に関連カルボン酸に高度に特異的な蛍光発光応答を示し、その同様の区別があまりにも、非常に類似した有機酸の中で見ることができる。この11起源は、ベンゾビスオキサゾールは、例えば4（ 図1）のように十字形ことを実証選択性の高い発光色の変化は不明で存在しており、複雑な可能性が最も高い - すべてのおそらく役割を果たす十字形 '発光極大の電子不足の検体による蛍光消光、残余検体の蛍光、およびプロトン誘起シフトとして。それにもかかわらず、構造的に関連した検体の中で区別する能力は、統計的に区別が網羅UV /検体に十字形の光学応答の可視吸収や蛍光特性評価を実行する必要なしに得ることができるので特に、重要である。写真は異なる溶媒、又は複数の十字型センサを用いて撮影している場合は特にその代わりに、発光色の単純写真は、構造的に密接に関連して分析物の判別を可能にするのに十分に異なっている。この迅速な方法論を用いて、検体の数十を迅速午後に分析することができます（ 図3-5のパネルを参照）、同じ分析が必要となるのに対し、厳密な分光法を採用した場合、数週間。ボロン酸はホウ素の空のp軌道を通じて求核剤を調整できる動的な種であるので、さらに、Miljanićはベンゾビスオキサゾール十字形4、簡単な非蛍光ボロン酸添加物B1とB5（ 図4）から成るハイブリッドセンサーを開発するために、この機能を使用していました11、次のように12この方法は動作します十字形4および過渡複雑な4への複雑なボロン酸·N B1（または4·n個の B5）、この複合体の正確な構造は現在不明であるが、その蛍光は純粋な十字形のものとは異なる。この溶液をルイス塩基検体に暴露される場合、それらは著しくホウ素の電子的特性を変化させると、今度は、全体の複合体の蛍光つまたはボロン酸の両方の-OH基13を取り替えることができる。フェノール類、有機アミンと尿素のセンシング、この "身代わりセンシング"手法を用いて、同様に小有機及び無機アニオンのように、達成することができる。
本稿では、すぐに質的に構造的に関連する（）カルボン酸（ 図3）、（b） のボロン酸（ 図4）、そして、身代わり、（区別するために、両方の直接および代行センシング手法の使用についてのチュートリアルを提示c）の有機アミン（ 図5）。報告されたプロトコルの広範な適用性を示すために、バンズの十字形はMiljanićの化合物は、ボロン酸、および、ハイブリッドセンサを介して、小さな有機アミンを検出するために使用している間、カルボン酸を検出するために使用された。我々は、これらのセンサは、検体差別の品質に大きな影響せずに容易に交換することが可能と思われるものでした。
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Protocol
1。 Distyrylbis（エチニル）ベンゼン十字形を用いたカルボン酸の検出
- 1.0×DCMで10 -3モル/ Lの濃度で1-3十字形の新鮮なストック溶液を準備します。これは、分光質溶媒を使用する必要はないが、ACS試薬グレードの純度は十分である。
- 1.1からストック溶液を使用して、ジクロロメタン中の1-3 2.0×10 -6 M溶液（DCM）、酢酸エチル（EtOAc）で、アセトニトリル（）のそれぞれのN、N-ジメチルホルムアミド（DMF）、イソプロピルアルコール100mlと調製（ⅰPrOHを）およびメタノール（MeOH）で。これは、分光質溶媒を使用する必要はないが、ACS試薬グレードの純度は十分である。
- 検体カルボン酸A1の0.65ミリモル（88.2から124.2 mg）を秤量 - 5ミリリットルドラムバイアルにA10を、2.1で調製した溶液を5mlを加え、バイアルを振る。異種の場合、対応する溶液（ろ過は不要です）決済するままにしておく必要があり、これは全体のコンセントにつながるカルボン酸の0.13 M（31グラム/ L）の比。
- 周囲の光のない状態で暗い部屋で蛍光のデジタル写真をキャプチャします。撮影設定（ 図2）は対物レンズ（EFS 18〜55ミリメートルズームレンズ）と2つのUV-ランプ（励起波長365nm）を搭載したデジタルカメラ（キヤノンEOS 30D）を含む。キャップされていないバイアルは、カメラレンズとサンプルバイアルは60〜cmの距離で最大の露出のための2つのUVランプの下に配置されるべきである。露光時間は発光色（ - 15秒0.25）を反映した画像を生成するために、各溶液のために変化させた。
2。ベンゾビスオキサゾール十字形を使用したボロン酸の検出
- DCMに十字形の4 1.0×10 -4 M溶液を準備します。これは、溶媒分光質を使用する必要はないが、ACS試薬グレードの純度は十分である。
- 50ミリグラム（0.24から0.41ミリモル）を溶解することにより、それぞれのボロン酸の検体を5個々のソリューションを準備検体3ml中のアセトニトリルそれぞれ（）、1,2,4 - トリクロロベンゼン（TCB）、ジクロロメタン（DCM）、シクロヘキサン（CH）、およびクロロベンゼン（CB）。これは約になるはず。各分析に関して、16.7グラム/ Lのソリューションを提供しています。これは、分光質溶媒を使用する必要はないが、ACS試薬グレードの純度は十分である。
- 5つの別々の10×10ミリメートルの石英キュベット（一般的にUV /可視分光法に使用される）に2.2で用意した検体溶液の各1.8mlのを転送します。その後、5キュベットのそれぞれに2.1で準備十字形溶液20μlを追加し、均質化するために2つのソリューションをかき混ぜる。任意の沈殿が認められた場合には、対応する溶液は、単に（ろ過が不要である）静置されるべきである。
- ガラス板上に5つすべてのキュベットを配置し、上からハンドヘルドUVランプ（波長365nm）を照射してそれら。 UVランプは、すべての5つのバイアルに均等に照射を確実な方法で配置する必要があります。
- 部屋はDARであることを確認K（ブロック窓や自然と人工の光の他の情報源、ライトをオフにする）とは、すぐに解決策の発光色のデジタル写真を撮る。 Miljanić ら 。カメラレンズとサンプルキュベット間45センチメートル距離で、FUJIFILM FINEPIX S9000とキヤノンEOS RebelのT3i：2デジタルカメラのモデルを使用している。シャッタースピードは0.5秒であった。
3。ベンゾビスオキサゾール十字/ボロン酸ハイブリッドセンシングシステムを用いたアミン分析物の検出
- （少なくとも）80ミリリットルのアセトニトリル十字形4 1.0×10 -6 Mソリューション（）のそれぞれ、1,2,4 -トリクロロベンゼン（TCB）、シクロヘキサン（CH）、ジクロロメタン（DCM）、クロロホルム（CFを準備）。
- 3.1で調製した溶液の各40mlにB1（152.6ミリグラム、0.80ミリモル）を溶解させる。
- 3.1で調製した溶液の各40mlにB5（97.6ミリグラム、0.80ミリモル）を溶解させる。
- 3.2と3.3で説明するソリューションが用意された直後に、使用M（各2ml）所望のアミン検体（40mgを、0.19から0.47ミリモル）を溶解する。各アミンの検体については、10溶液を調製する必要があります：B1と5と5をB5と添加剤として。これは、分光質溶媒を使用する必要はないが、ACS試薬グレードの純度は十分である。
- 各分析のために、10の別々の石英キュベットに10準備検体/ボロン酸/十字形4ソリューションの転送アリコート。 、ガラス板上に、これらの2つの5キュベットセット（4/B5用4/B1ための1、1）を配置し、ハンドヘルドUVランプにより365 nmで照射し、直ちに上記2.5で説明されている設定を使用して写真。
4。画像処理と数値検体差別
- Adobe Photoshopのまたは類似の画像処理プログラムを使用して、各撮影バイアルの発光色のデジタル写真からの代表的な広場のセグメントを切り取る。 図3B、図4と同様のパネルにこれらのカットアウトを整理し、5
- 発光色の相違の定量が必要な場合は、R / G / Bの値が4.1のパネルから抽出した後、統計的に処理することができる。自由にダウンロード可能なカラーコントラストアナライザ14は、この目的のために使用することができる。別の（ 例えば、化合物B1とB2、 図4）に対して1検体の発光色の相対標準偏差を得るために、以下の式が使用される。
- 8.4方程式は、未知のカルボン酸検体を識別するために使用される。したがって、すべての偏差を較正データセットのすべての物質は未知の検体との間に決定される。最小の偏差値は、対応する物質を示しています。
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Representative Results
密接に関連する分析物を検知し、判別に十字形のフルオロフォアの可能性を例示するために、結果の3つのクラスを提示する。まず、1,4 -ジスチリル-2,5 -ビス（アリールエチニル）ベンゼン1-3（ 図1）図3に示すように構造的に関連カルボン酸A1-A10の間で区別するために使用される十字形。その後、ベンゾビスオキサゾール系十字形4（ 図1）ボロン酸B1-B9（ 図4）を分析するために使用されている。最後に、十字形4、 図5に示さアミン検体を分析するボロン酸B1とB5と組み合わせて使用される。
六つの異なる溶媒中で1-3十字フルオロフォアを用いて、蛍光応答は濃度およびカルボン酸の構造のアイデンティティに依存することが見出された。 図3Bは 、すべての蛍光体のデジタル録音発光色、溶媒、カルボン酸の組み合わせを示している。木曜日アレイを一意検体を特徴付けるために使用することができる検体当たり18特有の発光色を奏する。発光色のR / G / Bの値を使用して、すべての検体はA1-A10と同定は、 図3（c）における自己相関プロットに示されるカルボン酸に対して識別できる。
発光色パネルと、図4に示す相関グラフから明らかなように完全に類似の手順を使用して、ボロン酸B1-B9を容易に、十字形4を用いて互いに区別される。
アミンの分析は、ボロン酸添加物B1とB5、大過剰の十字4 の in situ形成された複合体に使用して達成される。それらはおそらくNB配位結合、又はボロン酸および十字形中の窒素原子の間の水素結合のいくつかの種類のいずれかを含むが、現在では、これらの複合体の構造は不明である。これらの複合体 - その発光色は、Dです純粋な十字形のものとifferent - つの方法でアミンの検体に対応することができます。ピリジン（ 図5の化合物N1-N3）こうしてボロン酸添加、純粋な非複合十字形の4回生発光色との複合体から十字形4を変位よりも塩基性アミン。一方、以下の基本的な種は、（ つまり、アニリン誘導体と置換尿素、 図5のN4-N12）、複雑な年代の変調でそれを破壊することなく4·N ARB（OH）2錯体と、このイベントの結果にバインドするように見える蛍光発光。したがって、身代わりセンシング方法はレベリング効果により特徴付けられる、塩基の特定の閾値を超える前記検体は、もはや互いから区別することができない。
図1。十字形の蛍光団1-4、B1,4 -ジスチリル-2,5 -ビス（アリールエチニル）ベンゼン（1-3）及びベンゾビスオキサゾール（4）核にバイアスさ、定性的に構造的に関連カルボン酸、ボロン酸、アミン、および他の検体を区別するために使用することができる。 クリックここで大きな図を表示します 。
図2。 R / G / B値に発光色や変換のデジタル写真を撮影するためのセットアップ。
図3（A）カルボン酸を調べた。（B）6種類の異なる溶媒および10を用いXF 1-3によって形成されたデジタル写真の配列差ferentカルボン酸（ - =参考; A1 = 4 - ヒドロキシ安息香酸、A2 = 4 - ヒドロキシフェニル酢酸; A3 =イブプロフェン、A4 =アスピリン; A5 =フェニル酢酸; A6 = 4 - クロロフェニル酢酸; A7 =安息香酸; A8 = 3 -1,5 -ジヒドロキシ安息香酸、A9 = 2,4 -ジクロロ安息香酸; A10 = 5-iodosalicylic酸）、デジタル写真はブラックライト照射（励起波長365 nm）を下で撮影された蛍光応答（エンコードから形成された（C）自己相関プロット。左側の配列からA1-A10カルボン酸の）R / G / Bの値である。 z軸は、カルボン酸A1からR / G / Bの値の相対標準偏差を表します。 大きい数字を表示するには、ここをクリックしてください 。
図4。構造上の差別TCB = 1,2,4 - トリクロロベンゼン;; CH =シクロヘキサン;密接に有機ボロン酸のB1〜B9（左）関連LYは、様々な溶媒中で十字4のソリューションを使用して（中央パネル達成できDCM =ジクロロメタン; CB =クロロベンゼン; =アセトニトリル）。右側には、様々な分析物'R / G / B値の相関図は大きい数字を表示するには、ここをクリックしてください 。
図5。十字形4とボロン酸添加物B1とB5から成るハイブリッドセンシングシステムを用いた有機アミンと尿素N1-N12の差別。
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Discussion
この論文やビデオで説明質的差別するためのプロトコルでも最低限訓練オペレータが明確に定義された式からの組成の違い、または逸脱を識別することができるルーチンの品質分析に大きな潜在的可能性を保持します。この技術の実用性は、Googleゴーグルのようなパターンと画像認識ソフトウェアと組み合わせて、既知の組成のデータベースに記録された発光色を一致させることができ、単純な携帯電話のカメラを使用することによって、さらに向上させることができる。発光色の単純撮影は、厳格な蛍光発光分光分析すること約2桁高速であり、多くの場合、異なる分析間で識別するその能力において、分光法を一致させることができる。
提示プロトコルは分析物の間で目の肥えた構造の違いで非常に選択的であるが、彼らは非常に敏感ではありません。いくつかのGの一般的には、分析対象物の濃度リットル当たりラムは、十字形 '発光色を調節する必要がある。したがって、我々の方法は、微量成分の分析に役割を果たす可能性は低い。医薬品、食品添加物、基礎化学品、またはアルコール飲料：しかし、彼らの強さは大量に用意されていますが、分解や偽造に敏感な種を分析することにある。
それにもかかわらず、蛍光団1-4は、原則的に分析物に対する結合親和性を高めることでより敏感にレンダリングすることができます。それらのピリジンおよびアミン官能性は、本質的に塩基性であるので、ピリジン環または複数の特定の機能またはアルカリアニリンへの変更が検出限界を低減する有望なスタートとなる。例えば、2 - メチルピリジン、2,6 - ジメチルピリジン、ピリジンよりもアルカリ性であるため、酸性の検体と蛍光体との相互作用を改善する必要があります。検出を改善する別の方法は、グアニジン官能基の使用であろう代わりにアルキルアミンの。最後に、自己組織化4/boronic酸検出システムの感度は、ボロン酸から複雑な複合体形成のための定数を増加させるようなPhBF 2、より求電子性ホウ素源、に切り替えることで改善することができる。これらの合成経路のいくつかは、私たちの研究室で進められている。
警告が存在する：デジタルカメラで記録された蛍光シグナルの分析は我々の最近の調査結果によると、色空間とシャッタースピードに依存しているため15、発光色のRGB値は、カメラの調整に応じて、多少異なります。次の調整はほとんどのカメラで行うことができます。ホワイトバランス、シャッタースピード、フィルム感度、焦点絞り、データフォーマット（RAWファイルやJPEGファイル）、および色空間（ すなわち sRGBには、Adobe RGB、またはProPhotoRGB）。発光色応答の不変性を確保するための最良の方法は、ホワイトバランスを維持する膜である感度、シャッタースピードを変化させるだけ一定と焦点アパーチャ。 CIEの座標にRGB値を変換する際の問題のほとんどが解決されると、カラースペースをLUVとだけ色合いが任意の明るさ情報なしU 'V'の座標を使用します。この変換のためには、記録画像の色空間を知ることが重要である。別のRGB強度で記録された画像を有する場合に、輝度が除去された色座標を使用して、未知の検体の同定が大幅に改善される。
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Disclosures
我々は、開示することは何もありません。
Acknowledgments
ジョージア工科大学のバンズの研究室での作業は、国立科学財団（NSF-CHE 07502753）によって部分的にサポートされていましたし、ルプレヒト·カールス·理学部ハイデルベルクでの作業は、 "化学構造式のund Innovationsfondデランデスバーデンヴュルテンベルク"によって賄われていた。ヒューストン大学のMiljanićの研究室での作業は、国立科学財団キャリアプログラム（CHE-1151292）、ウェルチ財団（助成なし。E-1768）、ヒューストン大学（UH）とそのスモールグラントプログラムによって資金を供給し、たUHに超伝導のためテキサス州センター。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) - Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) - Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
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