生成Cyanocarbenesの適用のための超原子価ヨードニウムアルキニルトリフラートの合成

サマリー

ここにcyanocarbenesを生成するためのアジドとの合成、単離、および超原子価ヨードアルキトリフ（HIATs）の反応が記載されている。手順は、不活性雰囲気下で低温ろ過などの空気に敏感と寒剤技術を伴う。合成された化合物の取り扱いや安全性も議論される。

要約

この記事で説明する手順は、cyanocarbene中間体を形成するために、超原子価ヨードアルキトリフ（HIATs）とアジドとのその後の反応の合成および単離。超原子価ヨードアルキニルトリフの合成が容易なことができますが、困難がそれらの単離及び反応性から生じる。特に、いくつかのHIATsのため-45℃で不活性雰囲気下での濾過を使用する必要性は、特別の保護及び装置を必要とする。一旦単離されると、化合物は、記憶されcyanocarbene中間体を形成するために、アジドとの反応に用いることができる。

cyanocarbene生成のための証拠は目に見える二窒素の押し出しなどのOH挿入、スルホキシド錯体形成、およびシクロプロパンから発生した製品の特性評価によって示されている。 cyanocarbene形成の副反応は、フッ化ビニリデン - カルベンの生成であり、このプロセスを制御するための条件が記載されている。があるまた、超原子価ヨードニウムトリフレートアルケニル及び単離およびその生成の制御手段を形成する電位が提供される。 OH挿入反応は、溶媒/基質としてHIAT、アジ化ナトリウム又はアジ化テトラブチルアンモニウムを用いて、メタノールを含む。スルホキシド錯体形成反応は、溶媒としてHIAT、アジ化ナトリウム又はアジ化テトラブチルアンモニウム、ジメチルスルホキシドを使用する。シクロプロパンを用いて、または溶媒を使用せずに行うことができる。アジド源は、テトラブチルアンモニウムアジドでなければならず、示された基板はスチレンである。

概要

有機化学の継続的な進化は、新しい反応の設計と開発にかかっている。具体的には、これまで想像もできなかった合成経路を可能にする新しい反応の発見は、最終的な意義を負うものとします。この目的のため、我々のグループはcyanocarbeneにアルキンとアジドの窒素の2個の炭素を変換することが望ましい。反応性cyanocarbeneが急速にさらに反応するので^、1本まで知られていなかった変換は、分子の複雑さが大幅に増加を可能にするであろう。初期の努力は、求核アルキンと求電子アジ化物を使用していたが、cyanocarbenesとは対照的に、トリアゾールを効率的に、この場合に形成された^。2極性転換の考え方を活用して、第二の方法は、求電子アルキンと求核アジ化物を使用し、cyanocarbene反応から得られる生成物は、幸いであるこの場合に形成される^。3求核アジドの多くの情報源があるが、求電子性アルキンであるあまり一般的。クラウスBanertのグループは、以前アルキニル-塩化物を使用して、この反応のための概念実証^、4が、我々のグループを報告し、Banertグループが独立し、同時に超原子価ヨードアルキトリフ（HIATsが）の理由のためにはるかに優れた電子物質であると判断安定性と反応性^。3,6我々はここに形成し、cyanocarbenesとしてその場で反応するアジドと合成、単離、およびこれらのHIATsの反応を説明します。

プロトコル

1。フェニルHIATの合成

1. マグネチックスターラーで乾燥した100mlの丸底フラスコを装備し、アルゴン雰囲気下、フラスコを有している。スタンドにフラスコをクランプし、アセトニトリルと固体二酸化炭素ペレットの寒剤浴に配置します。注意：寒剤は約-45℃にすべきである
2. 冷たいフラスコに乾燥ジクロロメタン10mlを加え、溶媒が低温流体の温度と平衡することができます。注：フラスコ中の過剰のヘッドスペースは、後に沈殿を強制的にジエチルエーテルを添加するために重要である。
3. 0.35グラム（1当量）cyanophenyliodoniumトリフレートを計量し、すぐに冷たいフラスコに移す。注記：固体は、この温度で​​はかなり不溶でなければならない。
4. 空の注射器の質量を風袋引きし、それが0.37グラム（1当量）phenylethynyltributyltinの重量を量る使用しています。
5. 冷溶液にphenylethynyltributyltinを注入。注意：固体の溶解はことを示していHIATが形成されています。解散のおおよその時間は30分である。
6. 生成物の沈殿を強制的にジエチルエーテルおよびヘキサンを加える。注：沈殿物を形成し、減圧下で溶媒を蒸発させHIATの沈殿を強制的にジエチルエーテルとヘキサンとの混合物を添加しない場合。
7. ブフナー漏斗で真空フラスコを装備し、ろ過用漏斗に溶液を注ぐ。
8. 固形物を収集し、不透明....

結果

図1は cyanophenyliodoniumアルキニルトリフを使用してHIATの合成を説明する。 HIAT次いで、シクロプロパン化のOH挿入を受けるcyanocarbenesを生成するために使用することができる。フェニルHIATでのOH挿入反応は、収率75％、最大で2 - メトキシ-2 - フェニルアセトニトリルを生成します。フェニルHIATとのシクロプロパン化反応は、収率61％までの1,2 - diphenylcyclopropanecarbonitrileを生成します。動画で実証されていないが、27％の収率でDMSO-付加物を生成するためにジメチルスルホキシドと反応するときに、ジメチルスルホキシド錯体は、中間cyanocarbeneで発生する可能性がある。

この方法ではHIATsと反応させるために使用される2つのアジド源がある。極性の条件が利用できる場合には大気開放処理するために容易であるため、アジ化ナトリウムの使用が推奨されます。反応条件は、非極性であるか、またはアジ化ナトリウムが十分に溶解しない場合には、テトラブチルアンモニウム.......

ディスカッション

超原子価ヨードニウムトリフレートアルキニル、又はHIATs、形成されcyanocarbenesを形成するためのアジド源と反応させることができる。それは、このビデオで示された試薬および中間体の多くは、潜在的に爆発性の高い毒性があるため、すべての必要な予防措置が取られていることが非常に重要です。準備不足の場合には反応性の高いレベルは危険なことができるが、化合物の固有の反応性は例えばOH挿入やシクロプロパン化など様々な反応にcyanocarbenesを捕捉することにより利用することができることをこのビデオで示されている。

他のHIATsの合成は、様々な成功を収めて試みられている。困難性は、しばしば、副生成物からの固体の単離またはHIATが急速に分解し、次の反応に使用できないことを来る。 HIATの結晶化は、分析的に純粋な物質を得、ジエチルエーテル、ヘキサン、クロロホルム、アセトニトリル等の溶媒中で行うことができる^。17

このメソッドの将来のアプリケーションは、他の新規シクロプロパン、CH挿入や.......

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
試薬
フェニルアセチレン	アクロス	AC152461000
-n-ブチルスズクロリド		139351000
リチウムビス(トリメチシリル)ア	クロス	347701000
ドベンゼンジアセテート	アクロス	176560250
トリメチルシリルシアン化	物アルドリッチ	212849	非常に有毒です。この化学物質は、十分に換気されたフード内でのみ、細心の注意を払って取り扱ってください。
トリメチルシリルトリフラート	アルファエーザーA12535
アジ化ナトリウム	シグマアルドリッチ	S8032	衝撃に敏感。
アジ化テトラブチルアンモニウム	Aldrich	651664	可能であれば、この化合物のためグローブボックスに保管して取り扱ってください」の吸湿性。
1-ヘプチン	アクロス	223460250
スチレン	アルドリッチ	240869
[header]
材質
ロータリーエバポレーター (Hei-VAP)	ハイドルフ	517-61000-01-0
グローブボックス	MBRAUN	UL-018

トリヨー