Målet med denna forskning var att bilda syntetiska växtcellväggvävnad med användning av skikt-för-skikt montering av nanocellulosa fibriller och isolerade ligninet hopsatt av utspädda vattenhaltiga suspensioner. Ytans mätteknik av kvartskristallmikrovåg och atomkraftsmikroskopi användes för att övervaka bildningen av polymer-polymer nanokompositmaterial.
Träbaserade material består av växtcellväggar som innehåller ett skiktat sekundär cellvägg bestående av strukturella polymerer av polysackarider och lignin. Skikt-vid-skikt (LBL) sammansättningsprocess som förlitar sig på aggregatet av motsatt laddade molekyler från vattenhaltiga lösningar användes för att bygga ett fristående kompositfilm av isolerade trä polymerer av lignin och oxiderad nanofibril cellulosa (NFC). För att underlätta monteringen av dessa negativt laddade polymerer, en positivt laddad polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium klorid) (PDDA), användes som en sammanlänkande skikt för att skapa denna förenklade modellen cellvägg. Den skiktade adsorptionsförfarande studerades kvantitativt med hjälp av kvartskristall mikrovåg med dissipation övervakning (QCM-D) och ellipsometri. Resultaten visade att skiktet massa / tjocklek per adsorberade lagret ökade som en funktion av totala antalet skikt. Den yttäckning av de adsorberade skikt studerades med atomkraftsmikroskop (AFM).Fullständig täckning av ytan med lignin i alla deponeringscykler hittades för systemet dock yttäckning av NFC ökade med antalet lager. Adsorptionen utfördes efter 250 cykler (500 dubbelskikt) på ett cellulosaacetat-substrat (CA). Transparent fristående LBL monterade nanokomposit filmer erhölls när CA substratet senare löst i aceton. Scanning elektronmikroskopi (SEM) av de brutna tvärsnitt visade en bladstruktur, och tjockleken per adsorptionscykeln (PDDA-Lignin-PDDA-NC) uppskattades till 17 nm för två olika lignintyper som används i studien. Data indikerar en film med mycket kontrollerad arkitektur där nanocellulosa och lignin är rumsligt deponeras på nanonivå (en polymer-polymer nanokompositer), liknande det som observerats i det ursprungliga cellväggen.
Intresset är stort för att härleda ytterligare kemikalier och bränslen från biomassa, som kol som lagras i växter under fotosyntesen är en del av den aktuella CO2 cykel. Majoriteten av sequestered kol (42 till 44%) är i form av cellulosa, en polymer som består av β 1-4-bundna glukopyranosenheter; när hydrolyseras, kan glukos användas som primär reaktant för jäsning i alkoholbaserade bränslen. Emellertid har cellväggen arkitektur av vedartade växter utvecklats under tusentals år att skapa ett material som är resistenta mot nedbrytning i naturen 1. Denna stabilitet bär över till industriell bearbetning av trämaterial som energigrödor gör cellulosa svår att nå, isolera, och nedbrytning till glukos. En närmare titt på ultrastrukturen i den sekundära cellväggen visar att det är en polymer nanokomposit består av skiktade parakristallin cellulosa mikrofibriller inbäddade i en amorf matris av lignin och nertillicelluloses 2-4. De i längdled orienterade cellulosa mikrofibriller har en diameter av ungefär 2-5 nm, vilket är aggregerade tillsammans med andra hetero-polysackarider för att bilda större enheter av fibrill knippen 5. Fibrillens buntar är inbäddade i en lignin hemicellulosa komplex bestående av en amorf polymer av fenylpropanol enheter med några kopplingar till andra hetero-polysackarider såsom glucoronoxylan 4. Dessutom är denna struktur ytterligare organiserad i skikt eller lameller, hela förvedade sekundär cellvägg 6-8. Enzymer, såsom cellulaser, har en mycket svår tid att komma cellulosa i cellväggen som det visar i sin ROTHÅR formen och inbäddade i lignin. Den springande punkten i verkligen gör biobaserade bränslen och förnybara kemiska plattformar verklighet är att utveckla processer som ekonomiskt tillåter försockras cellulosa i sin naturliga form.
Nya kemiska och avbildningstekniker är medhjälp i study av de mekanismer som är involverade i försockras cellulosa 9,10. Mycket arbete har handlat om Raman konfokal avbildning 11 och atomkraftsmikroskopi 12 för att studera cellväggen kemiska sammansättning och morfologi. Att kunna följa mekanismer för delignifiering och försockringen är ett viktigt steg framåt, påverkar omvandlingen av cellulosa till glukos. Saccharification modellcellulosaytor analyserades genom att mäta enzymkinetiska priser med en kvartskristall mikrovåg med dissipation övervakning (QCM-D) 13. Emellertid nativa cellväggar är mycket komplexa såsom angivits ovan, och detta skapar tvetydigheten i hur olika omvandlingsprocesser ändra strukturen hos växtcellväggen (polymermolekylvikt, kemiska bindningar, porositet). Fristående modeller av cellväggen ämnen med känd strukturell sammansättning skulle ta itu med detta problem och göra det möjligt att integrera prov till state-of-art kemiska och fantasing utrustning.
Det finns en brist på cellväggsmodeller och de få som finns kan kategoriseras som blandningar av polymera material och regenererad cellulosa eller bakteriell cellulosa 14, enzymatiskt polymeriserade lignin polysackarid kompositer 15-17 eller modellytor 18-21. Vissa modeller som börjar likna cellväggen är de prover som innehåller lignin prekursorer eller analoger polymeriseras enzymatiskt i närvaro av cellulosa i sin mikrofibrillärt form. Dessa material lider av bristen på organiserade lager arkitektur. En enkel väg för skapandet av nanokomposit material med organiserad arkitektur är det lager-för-lager (LBL) monteringsteknik, baserad på sekventiell adsorption av polymerer eller nanopartiklar med kompletterande kostnader eller funktionella grupper för att bilda organiserade flerskiktade sammansatta filmer 22-25. Fristående hybrid nanokompositer av hög hållfasthet, som gjorts av LbL avsättning av polymer och nanoparticles, har rapporterats av Kotov et al. 26-30. Bland många andra tillämpningar, har LBL filmer också undersökts för deras potentiella användning i terapeutisk leverans 31 bränslecellsmembran 32,33, batterier 34, och lignocellulosa fiber ytbearbetning 35-37. Den senaste tidens intresse för nanocellulosabaserade kompositmaterial har lett till framställning och karakterisering av LBL multilager av cellulosananokristaller (CNC) utarbetats av svavelsyra hydrolys av cellulosafibrer, och positivt laddade polyelektrolyter 38-43. Liknande studier har också genomförts med cellulosa nanokristaller som erhållits från marina tunicin och katjoniska polyelektrolyter 44, CNC och xyloglucan 45, samt CNC och chitosan 46. LbL flerskiktsbildning karboxylerade nanofibrillated cellulosor (NFC), erhållna genom högtrycks-homogenisering av massafibrer med katjoniska polyelektrolyter har också varitstuderade 47-49. Beredningen, egenskaper och tillämpning av CNC och nanofibrillated cellulosa har granskats i detalj 50-53.
Den aktuella studien innebär att granskningen av LbL tekniken som en möjlig väg att montera isolerade lignocellulosa polymerer (t.ex. nanocellulosa och lignin) på ett korrekt sätt som det första steget mot en biomimetic lignocellulosa komposit med bladstruktur. LBL teknik valdes för sin godartade processförhållanden som, omgivande temperatur, tryck, och vatten som lösningsmedel, vilka är förutsättningar för naturlig sammansatt formation 54. I denna studie rapporterar vi om den flerskiktiga uppbyggnaden av konstitutiva träkomponenter, nämligen cellulosa mikrofibriller från tetrametylpiperidin 1-oxyl (TEMPO)-medierad oxidation av massa och isolerat lignin i fristående lamellära filmer. Två olika lignin används från olika utvinningstekniker, en teknisk lignin från organosolv massaprocess, och den andra en lignin isolerad från kulmalning med mindre modifiering under isolering. Dessa föreningar kombineras med en syntetisk polyelektrolyt i denna inledande studie för att visa på möjligheterna att göra stabila fristående filmer med arkitektur som liknar det ursprungliga cellväggen.
Tillverkning av Nanocellulosa
För nanocellulosa tillverkning krävs det framgångsrika oxidation av massafibrer för lättköpt flimmer. Oxidation styrs av tillgängliga natriumhypoklorit, som tillsätts långsamt till kända mängder, baserat på mängden av cellulosa. En anledning till begränsad oxidation uppstår vid lagring av natriumhypokloritlösningen under längre perioder. Denna minskad effektivitet oxidation kan noteras under reaktionen; massasus ska vända en blek-gul färg, delvis…
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes främst av forskar Scholar program för Institutet för kritisk teknik och tillämpad vetenskap (Ictas) vid Virginia Tech, Virginia Tech Graduate School för att stödja hållbar Nanoteknik programmet, och också Förenta staternas Department of Agriculture, NIFA licensnummer 2010-65504-20429. Författarna tackar också bidragen från Rick Caudill, Stephen McCartney, och W. Travis kyrkan till detta arbete.
sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5 |
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol |
sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol |
sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol |
sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean |
sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
syringy pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min |
Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair |
pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1mg |
atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
Warring blender | Warring | Commercial | |
ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750W, sound enclosure | |
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
automatted dipper arm | Lynxmotion |