Summary
この記事では、シリカエアロゲルを製造するための迅速な超臨界抽出法を説明しています。閉じ込められた金型と、油圧ホットプレスを利用して、モノリシックエアロゲルは8時間以下で行うことができる。
Abstract
急速な超臨界抽出プロセスを介して、八時間以内でモノリスシリカエアロゲルを製造するための手順が記載されている。プロシージャは、液体前駆体混合物を調製し、油圧ホットプレスのプラテンの間に配置される金型のウェルに注ぎ、ホットプレス内での処理の数時間に続いて、その間に、準備時間の15〜20分を必要とする。メタノール：水：アンモニア前駆体溶液は、テトラメチルの1.0:12.0:3.6:3.5×10 -3モル比（TMOS）で構成されています。金型、多孔質シリカのゾル - ゲルマトリックス形態の各ウェル中。金型とその内容物の温度が上昇するにつれて、金型内の圧力が上昇する。温度/圧力条件は、マトリックスの孔内の溶媒（ここでは、メタノール/水混合物）のための臨界点を超えた後、超臨界流体が放出され、モノリシックエアロゲルは、金型のウェル内に残る。この手順で使用する金型は2.2センチメートル、直径1.9 cmの高さの円筒形のモノリスが生成される。この迅速な方法によって形成されたエアロゲルは、付加的な反応工程又は溶媒抽出（複数の化学廃棄物を生成するより長いプロセス）のいずれかを含む他の方法によって調製されたものに急速に匹敵する特性（低バルクおよび骨格密度、高表面積のメソ多孔性形態）を有する超臨界抽出法は、他の前駆体のレシピに基づいて、エアロゲルの製造に適用することができる。
Introduction
シリカエアロゲル材料は、低密度、高表面積および優れた光学特性を有するナノ多孔質構造と組み合わさ低い熱および電気伝導性を有する。 1物質中のこれらの特性の組み合わせは、アプリケーション1の多数のエアロゲルが魅力的です。最近のレビュー記事では、Gurav ら 。科学研究および工業製品の開発2の両方で、詳細にシリカエアロゲル材料の現在および潜在的なアプリケーションについて説明します。例えば、シリカエアロゲルは、燃料用の記憶媒体として、及び断熱用途2の広い配列のため、低誘電率材料において、センサーとして、吸収剤として使用されてきた。
エアロゲルは典型的には二段階のプロセスを用いて製造される。最初のステップは、湿潤ゲルを形成し、加水分解縮合反応を受ける適切な化学前駆体を混合することを含む。シリカゲルを調製するために、加水分解反応は、酸又は塩基触媒の存在下で、この場合、テトラメチル（TMOSに、Si（OCH 3）4）、水及びシリカ含有前駆体の間で起こる。
のSi（OCH 3）4 + H 2 O 
のSi（OCH 3）4-nの（OH）nでnは+ CH 3 OH
TMOSは、水に不溶性である。加水分解を容易にするために、この場合のメタノール（MeOH、CH 3 OH）に、他の溶媒を含むように、混合物を攪拌または超音波処理することが必要である。塩基触媒重縮合反応は、その後に加水分解されたシリカ種の間で発生します。
R 3のSiOH + HOSiR 3 R 3のSi-O-のSiR 3 + H 2 O
R 3のSiOH + CH 3 3 R 3のSi-O-のSiR 3 + CH 3 OH
重縮合反応は、細孔が、この場合はメタノールと水は、反応の副生成物、溶媒で充填された多孔質SiO 2固体マトリクスからなる湿潤ゲルの形成をもたらす。固体マトリックスを変更することなく、細孔から溶媒を除去すること：第二のステップは、エアロゲルを形成するために、湿潤ゲルを乾燥することを含む。乾燥工程は、エアロゲルの形成に非常に重要である。正しく脆弱なナノ構造の崩壊を実施し、 図1に概略的に示すようにキセロゲルが形成されない場合。
、超臨界抽出、乾燥及び周囲圧力凍結乾燥：エアロゲルを製造するためのゾル - ゲル材料を乾燥させるための3つの基本的な方法がある。超臨界抽出方法Aその表面張力効果が崩壊するゲルのナノ構造を生じないように、ボイド気液相線と交差する。超臨界抽出法は、高温（250-300℃）との縮合及び加水分解反応が3-7のアルコール溶媒副生成物の直接抽出による圧力で行うことができる。あるいは、交換のセットを実行し、低い臨界温度（〜31℃）を有する液体二酸化炭素とアルコール溶媒を置き換えることができる。抽出は、次いで、高圧ではあるが、比較的低温8,9で行うことができる。 10,11が最初に低温で湿潤ゲルを凍結した後、溶媒を気液相線と交差回避再び、蒸気形態に直接昇華することができます乾燥方法をフリーズします。周囲圧力法は、周囲pressuで湿潤ゲルを乾燥することにより、ナノ構造を強化するために表面張力効果またはポリマーを減少させるために界面活性剤を使用して12月16日に再。
ユニオン·カレッジ急速な超臨界抽出（RSCE）プロセスは1段階（エアロゲルの前駆体）の方法17〜19である。この方法は、他の方法で必要と週間ではなく日数よりも、時間以内にモノリシックエアロゲルの製造を可能にする高温の超臨界抽出を使用する。この方法は、限られた金型およびプログラム可能な油圧ホットプレスを利用しています。化学前駆体を混合し、油圧ホットプレスのプラテンの間に配置されている金型に直接注いだ。ホットプレスは、金型を密封する拘束力を閉じて適用するようにプログラムされている。ホットプレスはその後、溶媒の臨界温度以上のT 高温 、（プロセスのプロットについては図2を参照）に指定された速度で金型を加熱する。昇温期間中の化学物質は、ゲル及びゲル強化し、年齢を形成するために反応する。金型が加熱されるように圧力が上昇し、最終的に到達する超臨界圧。システムが平衡しながら、 高い Tに到達すると、ホットキーを押して固定された状態で宿る。次のホットプレス力は、超臨界流体のエスケープはホットエアロゲルを残し、減少している。プレス次いで室温まで金型およびその内容物を冷却する。 （3-8時間を取ることができます）プロセスの最後にEnterキーを押して開き、モノリシックエアロゲルを型から削除されます。
このRSCEの方法は、他のエアロゲルの製造方法に比べて重要な利点を提供しています。それは、典型的には3-8時間の処理時間が続くだけ15〜20分の準備時間を必要とする、高速の（<8時間の合計）としない、非常に労働集約的である。これは、比較的少ない溶媒廃棄物が処理中に生成されることを意味し、溶媒交換を必要としない。
次のセクションでは、前駆体混合物から連合RSCEメソッドを介して円筒状のシリカエアロゲルモノリスのセットを製造するためのプロトコルを含む記述TMOSの、d、メタノール、および加水分解および重縮合反応のための触媒として用いられるアンモニア水（TMOSを有する：メタノール：H 2 O：1.0:12:3.6:3.5×10 -3のNH 3のモル比）。我々は、ユニオンRSCE法を用いる金型と油圧ホットプレスに応じて、様々な異なるサイズおよび形状のエアロゲルを調製するために使用することができることに留意されたい。このRSCE方法は、異なる前駆体のレシピ20からのエアロゲルの他のタイプ（チタニア、アルミナなど ） を調製するために使用されている。
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Protocol
安全に関する注意事項 ：安全メガネまたはゴーグルがソリューションを取仕事と油圧ホットプレス時に常に着用する。化学試薬の溶液を調製する際に、ホットプレスで成形型に溶液を注ぐ際に実験室の手袋を着用する必要があります。 TMOS、メタノールと濃アンモニア、及びこれらの試薬を含む溶液を、ヒュームフード内で処理されなければならない。超臨界抽出プロセスのリリース熱メタノール、両方の油圧ホットプレスをベントし、ホットプレスの通気路内には着火源がないことを保証するために必要であるので。加えて、我々はホットプレスを中心に、安全シールドの取り付けをお勧めします。ガスケットに障害が発生した場合、シールドは結果のガスケット片が含まれており、それによって、ホットプレスの近くで作業する人を保護するのに役立ちます。
1。試薬およびその他の消耗品を準備する
- テトラメトキシ：レシピのために必要な試薬を集めるylorthosilicate、メタノール、脱イオン水、及びアンモニア。
- 1.5Mのアンモニア溶液100.0ミリリットルを加えます。そのためには、脱イオン水で100mlに14.8 M濃アンモニア10.1ミリリットルを希釈。
- 正方形のステンレス製の金型を獲得12.7センチ×1.9センチメートル高いX 12.7センチメートル2.2センチ、直径の9円形のウェルを有する（ 図3を参照）。あらゆる表面の油やほこりを取り除くために、清潔で湿らせた布でカビを拭きます。処理後に金型からエアロゲルの除去を容易にするために、高温離型スプレーで各円形ウェルの内側にスプレーします。
- （0.012ミリメートル）の厚さのステンレス箔で（1.6ミリメートル）の厚さのグラファイトシートと0.0005で1月16日からガスケットを密封する3組を準備します。完全に金型をカバーするのに十分な各材料の3枚（> 12.7センチメートルX> 12.7センチメートル）をカット。
2。楽器を準備します
- プログラムホットプレスシールおよび抽出プログラム。最初に使用されますシールプログラムを設定オープン型の底をシールするD。必要なプログラム値については、表1を参照してください。次の上記の金型を用いたシリカエアロゲルの正しいパラメータを指定して抽出プログラムを設定します。これらのパラメータについては、表2を参照してください。
- ガラス製品を準備します。汚染を避けるために、4枚のガラスビーカーは、ラベルが付いた250mlのビーカー「前駆体溶液」、「メタノール」とラベル1〜20 mlビーカー 'DI水、'と'1 0.5 Mアンモニア標識1つの10 mlビーカーラベルが付いた100mlのビーカーに必要とされる。 'すべてのビーカーが清潔で乾燥していることを確認してください。
- ピペットを準備します。デジタルピペットは、容易に使用する必要があります。 10ミリリットルデジタルピペット1,000μlのピペットが使用される。複数のピペットチップが使用可能であることを確認します。
- 充填ラインに水を加えて超音波処理装置を準備します。
3。シールモールドボトム
- ホットプレス金型やガスケット材を配置します。 FIRST、下部プラテンの上にグラファイトシートを中央にステンレス箔のシートを追加し、ステンレス箔の上に金型を配置する。金型の上部にガスケット材料の別のセット（ステンレス鋼、次いでグラファイト）を添加する。 （注：使用されるガスケット材料は、この工程で上に使用することができるが、新たなガスケット材料は、底部に使用しなければならない。）
- 表1に示すパラメータを使用して、ホットプレスシールプログラムを起動します。このプログラムは、金型は、前駆体溶液で満たされている場合漏れる液体前駆体化学物質を防止するために、金型の底部をシールする。
4。前駆体溶液を作る
TMOSベースのシリカエアロゲルのレシピを表3に示します。すべての溶液の調製作業をドラフト内で実施される。
- 250mlのガラスビーカーに試薬瓶から17.0ミリリットル合計TMOSの第ピペットアリコート '前駆体溶液」とラベル。
- 注ぐ次いで、100mlのガラスビーカーに標識された250mlのガラスビーカーに55.0ミリリットル合計メタノールのアリコートをピペット内にいくつかのメタノール「前駆体溶液」。
- 250ミリリットルビーカーに水を7.2ミリリットル 'DI水」とラベル20ミリリットルのビーカーに、そのビーカーピペットからいくつかの脱イオン水を注ぐ。
- 最後に、250ミリリットルのビーカーに溶液を270μlの10ミリリットルのビーカーに、そのビーカーピペットからいくつかの1.5のNH 3を注ぐ。
- プラスチックパラフィンフィルムでビーカーを密閉する。
- 加水分解は、少なくとも5分間、前駆体溶液を超音波処理することによって行われることを保証するための試薬を混合する。超音波処理に先立ち、2液体の層は、前駆体混合物中に時々表示されます。超音波処理の5分後に、解決策は、単相であることが表示されます。そうでない場合は、さらに5分間、混合物を超音波処理する。
5。ホットプレスにおける金型内に前駆体溶液を注ぐ
6。金型からのエアロゲルを削除
- 抽出プロセスが完了すると、ホットプレスからモールドとガスケット材料を除去する。 金型からトップガスケット材を取り外します。これを置いておきます。
- そっと下のガスケット材料から金型を緩めます。
- 慎重にしっかりと手袋をした指で一方の側からそれらを介して押すことで、金型から一つずつ各エアロゲルを削除します。
- エアロゲルが金型から除去されると、処理は完了する。
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Representative Results
ここで説明した手順に従うことで、モノリシックシリカエアロゲルの一貫したバッチになります。 図4は 、このプロセスを介して行わ典型的なシリカエアロゲルの画像を示す。各エアロゲルは無収縮による処理モールドで周知の形状およびサイズをとる。画像は、シリカエアロゲルは、半透明であることを示している。
これらのエアロゲルの物性を表4にまとめる。それらは低温超臨界抽出21を使用して同様の前駆体のレシピから製造されたシリカエアロゲルに匹敵する。 図5は 、ASAP 2010.Theエアロゲルにはピークを有するメソ多孔性であるマイクロメリで取得脱着等温線のBJH解析により取得された典型的な細孔分布を示す20付近孔径。
| ステップ＃ | TEMP | 一時レート | 力 | 力レート | 滞留時間（分） | ステップ時間（分） |
| 1 | オフ | - | 2万ポンド （89 kNの） | 600 Kポンド/分* （2,669 N /分） | 10 | 10 |
| 2 | 終了ステップ | |||||
表1。ホットプレス型シールプログラムの設定。
*この速度は、最大のプレス速度を表し、
| ステップ＃ | 温度 | 一時レート | 押し込み力 | 力レート | 滞留時間（分） | ステップ時間（分） |
| 1 - シール金 | 90°F （32℃） | 200°F /分 （111°C /分）* | 4万ポンド （178 kNの） | 60万ポンド/分 （2,669 kNの/分）* | 2 | 2 |
| 2 - 熱と平衡化 | 550°F （288℃） | 2°F /分 （1.1°C /分） | 4万ポンド （178 kNの） | - | 30 | 260 |
| 3 - 抽出し、平衡化 | 550°F （288℃） | - | 千ポンド （4.4 kNの） | 千ポンド/分 （4.4 kNの/分） | 30 | 69 |
| 4 - クールダウン | 100°F （38℃） | 3°F /分 （1.7°C /分） | 千ポンド （4.4 kNの） | - | 1 | 151 |
| 5 - フィニッシュ | 終了ステップ | 合計時間： | 482分 （8時間） |
表2。ホットプレスの抽出プログラム設定。
*これらの料金は、最大プレス速度を表す
| ケミカル | 量（ミリリットル） |
| TMOS | 17 |
| メタノール | 55 |
| H 2 O | 7.2 |
| 1.5のNH 3 | 0.27 |
表3。 80ミリリットルシリカ前駆体溶液のためのレシピ。
| P roperty | 標準値 |
| かさ密度 | 0.1グラム/ cm 3で |
| 骨格密度 | 1.9グラム/ cm 3で |
| BET表面積 | 560メートル2 / gである |
| 累積細孔容積 | 3.9センチメートル3 / gの |
| 平均BJH脱着細孔径 | 21 nmの |
| 平均BJH吸着細孔径 | 27 nmの |
表4。RSCE工程を経て調製したシリカエアロゲルの性質。
図1のゾル-ゲル乾燥工程の概略図。
図2 RSCEプロセス中に使用されるホットプレス処理パラメータ （注：ホットプレスは、それらの単位でプログラムされているので、英語の単位がこの図で使用されている。）。
図3 RSCEプロセスで使用される金型の概略図。エアロゲルは、（すべての寸法はcm単位である）金型全体の高さを通過する9つのウェルの各々に形成されている。
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図4。このRSCE工程を経て調製したシリカエアロゲルのイメージ。
図5。一般的なBJH細孔分布（脱着）RSCEを経由して調製したシリカエアロゲルの結果。
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Discussion
RSCE方法は、自動化され、簡単なプロセスを使用してモノリスシリカエアロゲルの一貫性のあるバッチを生成する。ここで紹介した方法は、8時間の処理工程を必要とする。これは、わずか3時間で22モノリシックエアロゲルを作るために加熱及び冷却工程をスピードアップすることが可能であるが、8時間の手順を採用した場合、エアロゲルモノリスより一貫したバッチが生じる。プロセスパラメータの小さな変化は、プロセスが22ロバストであることを示し、得られたエアロゲルの物理的特性に影響を及ぼさない。
しかしながら、急速な超臨界抽出プロセスは、化学物質流出の範囲の用途のための疎水性シリカエアロゲル23を含む潜在的な用途の広い範囲のエアロゲル20の他のさまざまなタイプの（作るために用いることができ、ここで用いた前駆体レシピは、モノリスシリカエアロゲルをもたらす強化された採光にクリーンアップ）、チタニア及びチタニアのa-Si（触媒作用アプリケーション用）LICAは（光触媒用）24をエーロゲル、アルミナおよびアルミナ系エアロゲル25,26。これは、処理のための金型のウェル中で、この作品のように、液体前駆体の混合物、あるいは予め用意された湿潤ゲル26を配置することが可能である。主な制限は、ゾル - ゲルマトリックスの形成に関与する化学物質は、抽出プロセスに用いられる温度で、金型又はガスケット材料のいずれかと反応しないことである。また、エアロゲルの気孔中に溶媒又は溶媒混合物の臨界点は、ホットプレス工程中に超過することができるようにする必要がある。
エアロゲルは、（プラタらのようにセンサを作製する例27）他の化学物質でドープすることができる前駆体混合物中の純粋な溶媒の代わりにメタノール又は水にドーパント分子の溶液を用いているが、追加された化学物質が必要最大まで熱的に安定であるimum温度がRSCE処理を生き残るためにホットプレスプログラムで採用。
ユニオンRSCEプロセスを使用する場合には、拘束力の適切な量を供給することが重要である。さまざまなサイズおよび形状の金型を使用することができますが、ホットプレス拘束力はそれに応じて28に調整する必要があります。力が低すぎる場合には、溶媒は、サブ決定的にベントし、湿潤ゲルは、金型内に収縮する。力が高すぎる場合、過度の圧力は、金型内に蓄積され、エアロゲルは、抽出の際に破壊される。エアロゲル最大サイズは、ホットプレスの最大の拘束力によって制限される。 24トンホットプレスでは、我々7.6センチメートル×7.6センチメートルX 1.3センチメートルと同じ大きモノリスを用意しました。ロスら 28は、適切な加工条件の詳細情報を提供します。
このプロトコルで使用される最高温度は十分に重要な一時を超えて288℃であり、メタノールerature（240℃）が、水の臨界温度（374℃）未満。我々は混合溶媒の臨界点を越えために、最高温度を増加しているので、湿潤ゲルは、おそらくいくつかの水が含まれています。これは、必要に応じてより低い最高温度（〜250℃）に加熱することが可能であり、これは、ホットプレス抽出番組のプロトコル2に長い滞留時間（約60分）行われた場合が、（ 表2を参照）が推奨されるその金型と湿潤ゲルを確保するための十分に高い温度に達する。
処理ステップが一貫して半透明のモノリスを生産していない場合は、（アンダーソンら 22またはロスら 28のように）圧力と温度センサーを搭載した計装金型の使用は、インモールド条件を確認することをお勧めします。エアロゲルモノリスは、通常よりも曇っであると認められた場合には、触媒溶液の新鮮なバッチを準備することを検討してください。時間をかけて、1。5Mのアンモニア溶液は、大気中のCO 2とアンモニアの反応にあまり集中になることができます。アンモニア触媒の低濃度溶液は、長いゲル化時間になりますが、ゲル化がホットプレス金型内で発生した場合に、これは視覚的に明らかではありません。
我々は、金属のブロックを完全に貫通して行く井戸で金型を使用しています。このような金型は、処理後に無傷モノリシックエアロゲルの容易な除去を可能にし、それはまた、各々のウェルは、固体、平坦な底部を有した金型よりも機械に容易である。この金型設計の欠点は、金型が適切に手順のプロトコル3内に封入されていない場合、液体前駆体は低いホットプレスプラテン上に金型の底部から漏れることである。それは、無傷モノリシックエアロゲルを得ることが望ましいアプリケーションでは重要ではない場合には、有底のウェルを有する金型を用いることができる。この場合、モノリスはまだ金型に形成するが、理由の収縮の欠如でしょうマトリックスは、一つの金型からそれらを除去するために、エアロゲルを破壊する必要があります。
要約すれば、エアロゲルの製造のためのユニオン·カレッジ迅速な超臨界抽出法は、いくつかの利点を有する。これは、高速である：ここで説明するプロトコルは、8時間で高品質のシリカエアロゲルモノリスになる。それは、環境に優しく、潜在的に、より費用対効果の高い溶剤の交換を必要とする他のエアロゲルの製造方法よりもされています：RSCE法はエアロゲルのバッチ当たりの準備時間の20分未満を必要とする、労働集約的ではなく、少し溶剤の廃棄物が生成されます。最後に、このRSCE法は自動化とスケールアップのための約束があります。油圧ホットプレスは、ベンチトップモデルから生産ライン設備には、多くのサイズがあります。
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Disclosures
著者は、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。
Acknowledgments
著者は、ドラフトの手順をテストするために、エアロゲル材料の物理的特性評価のための学部学生Lutao謝、およびオードBechuに感謝します。私たちは、ステンレス製の金型を加工するための連合大学工学研究室に感謝しています。ユニオン·カレッジエアロ研究所は、国立科学財団（NSF MRI CTS-0216153、NSF RUI哲0514527、NSFのMRI CMMI-0722842、NSF RUI哲0847901、NSF RUI DMR-1206631、およびNSFのMRI CBETからの補助金によって賄われています-1228851）。この材料は、助成金番号CHE-0847901の下で、NSFでサポートされている作業に基づいています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma Aldrich | 218472-500G | 98% purity, CAS 681-84-5 |
| Methanol (MeOH) | Fisher Scientific | A412-20 | Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8% |
| Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia) | Fisher Scientific | A669S212 | Certified ACS Plus, about 14.8 N, 28.0-20.0 w/w% |
| Deionized Water | on tap in house | ||
| Flexible Graphite Sheet | Phelps Industrial Products | 7500.062.3 | 1/16 in thick |
| Stainless Steel Foil | Various | 0.0005 in thick, 304 Stainless Steel | |
| High Temperature Mold Release Spray | various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube) | Should be able to withstand high temperatures. |
References
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