Summary
本文介绍了一种快速超临界萃取法制造二氧化硅气凝胶。通过利用一个密闭的模具和液压热压机，单片气凝胶可以在8小时以内进行。
Abstract
一个程序的八个小时或更少的单片二氧化硅气凝胶通过一个快速的超临界萃取工艺的制作说明。该过程需要15-20分钟的准备时间，在此期间，液体前体的混合物制备并倒入金属模具的孔中，放置在油压式热压机的压板之间，然后热压内几个小时的处理。前体溶液由四甲酯的1.0:12.0:3.6:3.5×10 -3摩尔比（TMOS）：甲醇：水：氨。在模具中，多孔二氧化硅的溶胶 - 凝胶基质形成的各孔中。作为模具和其内容物的温度升高时，模具内的压力上升。后的温度/压力条件高于超临界点的矩阵（在此情况下，用甲醇/水混合物）的细孔内的溶剂，超临界流体被释放，单片气凝胶保持在模具的孔中。在此过程中使用的模具，2.2厘米直径的1.9厘米高的圆柱形巨石生产。通过这种快速方法形成气凝胶具有相当的性能（低堆积和骨架密度，高表面积，中孔形态）来制备的那些涉及任何附加的反应步骤或溶剂萃取等方法（即产生更多的化学废物冗长的进程）的快速超临界萃取法，也可应用到基于其它前体配方气凝胶的制造。
Introduction
氧化硅气凝胶材料具有低密度，高表面积和低的导热和导电性结合的纳米多孔结构，具有优良的光学性能。在一种材料这些特性的结合使得气凝胶有吸引力的大量应用1。在最近的一篇综述文章，Gurav 等 。详细描述二氧化硅气凝胶材料的现有的和潜在的应用，无论是在科研和工业产品2的发展。例如，二氧化硅气凝胶已被用作吸收剂，传感器，在低介电材料，作为存储介质为燃料，以及用于热绝缘应用2广泛。
气凝胶通常制作中，采用一个两步骤的过程。第一步骤涉及混合适当的化学前体，然后进行缩合和水解反应，以形成湿凝胶。为了准备硅胶，在水和含二氧化硅的前体之间的水解反应发生，在这种情况下，四甲酯（TMOS，硅（OCH 3）4），在酸或碱催化剂的存在下进行。
的Si（OCH 3）4 + H 2 O 
的Si（OCH 3）4-N（OH）N + N CH 3 OH
TMOS是不溶于水。为了促进水解，这是必要的，包括其它溶剂，在这种情况下甲醇（MeOH中，CH 3 OH），并搅拌或超声处理的混合物。接着碱催化的缩聚反应的水解的二氧化硅物种之间发生：
，R 3的SiOH + HOSiR 3 ，R 3的Si-O-SIR 3 + H 2 O
，R 3的SiOH + CH 3 3 OSIR ，R 3的Si-O-SIR 3 + CH 3 OH
缩聚反应导致的湿凝胶，由多孔的SiO 2固体基质，其中所述孔被填充在反应溶剂的副产物，在这种情况下的甲醇和水的形成。第二个步骤涉及干燥湿凝胶形成气凝胶：从孔而不改变固体基质中除去溶剂。干燥过程是气凝胶的形成是至关重要的。如果没有进行正确的脆弱纳米结构崩塌和干凝胶形成为在图1中示意性示出。
有三种基本方法用于干燥溶胶 - 凝胶的材料，以产生气凝胶：超临界萃取法，冷冻干燥和常压干燥。超临界萃取方法一空隙渡液 - 汽相线，使得表面张力的作用不会导致凝胶的纳米结构坍塌。超临界萃取方法可在高温（250-300℃），并用直接提取的缩合和水解反应3-7的醇溶剂的副产物的压力下进行。另外，可以执行一组的交流，并与液体二氧化碳，其具有低的超临界温度（〜31℃）代替醇的溶剂。提取然后可以在相对 低的温度下进行8,9，尽管在高压下。冷冻干燥方法10,11首先冻结在低温下的湿凝胶，然后使溶剂直接升华成蒸气形式，又避免了交叉的液-汽相一致。环境压力的方法使用表面活性剂来降低表面张力作用或聚合物增强纳米结构，其次是湿凝胶的干燥在室温pressu重12-16。
在联合学院的快速超临界萃取（RSCE）过程是一步（前体气凝胶）方法17-19。该方法使用高温的超临界提取，这使得单片气凝胶的制备在小时，而不是天至通过其它方法需要几周。该方法利用一个密闭的金属模具和一个可编程的液压热压机。化学前体混合并直接倒入模具中，其放置的油压式热压机的压盘之间。热压被编程以关闭并应用的抑制力，以密封所述模具。热压然后以指定的速率加热所述模具的温度，T 高 ，高于溶剂的临界温度（参见图2的过程的曲线图）。在开始升温期间的化学反应形成凝胶和凝胶强化剂和年龄。当模具被加热的压力也上升，最终达到超临界压力。在到达T 高 ，热压住在一个固定的状态，而系统达到平衡。下一个热压力减小和超临界流体逸出，留下了热气凝胶。压然后冷却模具和其内容至室温。在该过程（其可以采取3-8小时）的端部压打开和单片气凝胶是从模具中取出。
这RSCE方法提供了比其他气凝胶制备方法显著优点。它速度快（<8小时总数），而不是劳动密集型，通常只需要15-20分钟的准备时间后3-8小时的处理时间。它不需要溶剂交换，这意味着该过程中产生相对较少的溶剂废物。
在下面的章节中，我们描述了一个协议，用于通过联盟RSCE方法从母体混合物包括制订一套圆柱二氧化硅气凝胶巨石的D TMOS，甲醇和水以用作催化剂的水解和缩聚反应氨水（用TMOS：甲醇：H 2 O：的1.0:12:3.6:3.5×10 -3的NH 3的摩尔比）。我们注意到，该联盟RSCE方法可用于制备各种不同尺寸和形状的气凝胶，根据金属模具和油压式热压机使用。这RSCE方法也被用于从不同的前体配方20制备其它类型的气凝胶（二氧化钛，氧化铝等 ）。
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Protocol
安全注意事项 ：安全眼镜或护目镜，应随时与解决方案和液压热压机的准备工作期间佩戴。当制备化学试剂的溶液，当将溶液倒入在热压模具实验室必须戴上手套。 TMOS，甲醇和浓氨和含有这些试剂的溶液，必须在通风橱内进行处理。超临界提取过程中释放的热的甲醇，因此，有必要既泄的油压式热压机，并确保有热压的通风路径内没有点火源。此外，我们建议安装在左右热压防护罩的。中的一个垫圈故障的情况下，屏蔽将有助于抑制由此产生的垫圈件，从而保护任何人靠近该热压力加工。
1。准备试剂和其他用品
- 收集所需的配方试剂：四甲基ylorthosilicate，甲醇，去离子水和氨水。
- 使100.0毫升的1.5 M氨水。这样做，稀10.1毫升14.8 M浓氨水至100毫升去离子水。
- 收购方不锈钢模具，12.7厘米x 12.7厘米×高1.9厘米，2.2厘米直径的9个圆形孔（ 见图3）。擦拭模具用干净的湿抹布，以除去表面油污或灰尘。互喷圆形良好，高温脱模喷雾剂缓解去除气凝胶从处理后的模具内。
- 准备三组从1/16（1.6毫米）厚的石墨片和0.0005（0.0010毫米）厚的不锈钢箔密封垫圈。切成三块各材料的足以完全覆盖模具（>12.7厘米X>12.7厘米）。
2。准备工具
- 程序中的热压密封和提取程序。首先成立了一个密封的程序，将使用d，来密封所述敞开的模具的底部。请参阅表1为必要的程序价值。接下来的设置与使用上述模具中的二氧化硅气凝胶的正确参数的提取程序。 见表2这些参数。
- 准备玻璃器皿。为了避免污染，四，玻璃烧杯中，将需要一个可容纳250毫升烧杯中标记为“前驱体溶液，”1个100毫升烧杯中标记为“甲醇”，一瓶20毫升的烧杯标有“去离子水”，和一个10毫升的烧杯标记'1 .5 M氨“。确保所有的烧杯中是清洁和干燥。
- 准备移液器。数字移液器应该用于缓解。将10ml的数字吸管和一个1000微升移液器将被使用。确保多个移液器吸头可供选择。
- 通过添加水来填充线准备超声波仪。
3。封模底
- 将模具和衬垫材料在热压。 F开始步骤居中的石墨片上的下压板，添加的不锈钢箔片，并放置在模具上的不锈钢箔的顶部上。添加另一组垫圈材料（然后不锈钢石墨）在模具的上面。 （注：所用的衬垫材料可在此步骤中使用的顶部，但新的衬垫材料必须在底部使用。）
- 启动热压密封程序，使用表1所示的参数。这个程序密封在模具的底部，以防止所述液体前体化学品从当模具充满前体溶液泄漏。
4。使前体解决方案
几招TMOS为基础的二氧化硅气凝胶见表3。所有的解决方案的准备工作在通风橱中进行。
- TMOS的第一等分移液器共计17.0毫升从试剂瓶放入250毫升的玻璃烧杯中，标记为“前驱体溶液”。
- 倒一些甲醇放入100毫升的玻璃烧杯中，然后吸管甲醇等份共55.0毫升到250ml玻璃烧杯中，标记为“前体溶液”。
- 倒一些去离子水到20毫升烧杯中标记为“去离子水”，并从烧杯吸管7.2毫升水倒入250毫升烧杯中。
- 最后，倒入一些1.5米的NH 3进10毫升烧杯中，并从烧杯中吸270微升的溶液加入到250毫升烧杯中。
- 轴封采用塑料石蜡膜将烧杯。
- 混合的试剂，以确保发生水解通过声波处理至少5分钟的前体溶液。在超声处理之前，两个液层，有时在该前体混合物中可见。继5分钟超声处理后，溶液应显示为单相。如果不是这样，超声处理需额外混合物5分钟。
5。倒易制毒化学解决方案为在热压模具
6。从模具中取出气凝胶
- 当萃取过程完成后，取出从所述热压模具和衬垫材料。 从模具中取出顶部的衬垫材料。抛开这一点。
- 轻轻地从底部衬垫材料松开模具。
- 小心地从模具，一次一个删除每个气凝胶，通过从一个侧面力推他们通过用戴手套的手指。
- 当气凝胶是从模具中取出，则过程就完成了。
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Representative Results
下面这里描述的结果在单片硅气凝胶一致的分批过程， 图4示出了通过该方法制备的典型的二氧化硅气凝胶的图像。每个气凝胶需要对井的形状和尺寸在加工模具与无收缩。这些图像表明，二氧化硅气凝胶是半透明的。
这些气凝胶的物理性质总结于表4中 。他们可以媲美二氧化硅气凝胶采用低温超临界萃取21。 图5相似的前体配方制作显示了与麦克收购脱附等温线的BJH分析获得的ASAP 2010.The气凝胶介孔与峰值的典型孔径分布孔径接近20纳米。
| 步骤＃ | 温度 | 温度速率 | 力 | 力率 | 暂停时间（分钟） | 步骤时间（min） |
| 1 | 离 | - | 20000磅 （89千牛） | （600 K）磅/分钟* （2,669Ñ/分钟） | 10 | 10 |
| 2 | 结束步骤 | |||||
表1。热压模具密封程序设置。
*这个速度表示最大新闻界率
| 步骤＃ | 温度 | 温度速率 | 按力 | 力率 | 暂停时间（分钟） | 步骤时间（min） |
| 1 - 密封模具 | 90°F （32°C） | 200°F /分钟 （111℃/分钟）* | 40000磅 （178千牛） | 600000磅/分钟 （2,669千牛/分钟）* | 2 | 2 |
| 2 - 热并平衡 | 550°F （288°C） | 2°F /分钟 （1.1℃/分钟） | 40000磅 （178千牛） | - | 30 | 260 |
| 3 - 提取并平衡 | 550°F （288°C） | - | 千磅 （4.4千牛） | 千磅/分钟 （4.4千牛顿/分） | 30 | 69 |
| 4 - 降温 | 100°F （38°C） | 3°F /分钟 （1.7℃/分钟） | 千磅 （4.4千牛） | - | 1 | 151 |
| 5 - 完成 | 结束步骤 | 总时间： | 482分钟 （8小时） |
表2。热压机提取程序设置。
*这些利率指按最高税率
| 化学药品 | 量（ml） |
| TMOS | 17 |
| 甲醇 | 55 |
| H 2 O的 | 7.2 |
| 1.5米的NH 3 | 0.27 |
表3。配方80毫升硅前驱体溶液。
| P roperty | 典型值 |
| 体积密度 | 为0.1g /厘米3 |
| 骨骼密度 | 1.9克/ cm 3的 |
| BET比表面积 | 560米/克 |
| 累积孔体积 | 3.9厘米3 /克 |
| 平均BJH脱附孔径 | 21纳米 |
| 平均BJH吸附孔直径 | 27纳米 |
表4。硅气凝胶的性能通过RSCE法制备。
图1原理图溶胶-凝胶干燥过程。
。期间RSCE过程中使用的图2热压处理参数（注：英语单元采用在该图中，因为所述热压是编程的单位。）
图3示意RSCE过程中使用的模具。气凝胶是形成在各九井，它通过整个模具的高度（所有尺寸的单位为cm）传递。
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图4。二氧化硅气凝胶图像通过这个RSCE工艺制备。
图5：典型的BJH孔分布（解吸）的结果通过RSCE准备二氧化硅气凝胶。
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Discussion
该RSCE法生产的单片二氧化硅气凝胶采用自动化，工艺简单一致的批次。如这里介绍的方法需要8小时的处理步骤。它可以加快加热和冷却步骤，使单片气凝胶在短短的3小时22，然而，当一8小时的过程应用中，气凝胶整料的更一致的批次的结果。的微小变化的过程中参数不影响所得气凝胶的物理性质，这表明该过程的鲁棒性22。
这里所用的前体配方导致单片二氧化硅气凝胶，但是，快速的超临界萃取工艺可以用来制造各种其他类型的气凝胶20的范围广泛的潜在用途，包括疏水性二氧化硅气凝胶23（用于应用程序的范围从化学品泄漏清理，以增强采光），二氧化钛和二氧化钛-SI安洁莉卡气凝胶24（用于光催化），以及氧化铝和氧化铝基气凝胶25,26（用于催化应用程序）。有可能设置一个液体前体的混合物，如在本工作中，或将预先制备的湿凝胶26在模具加工的孔中。主要的限制是，涉及溶胶 - 凝胶基质的形成的化学物质不与任何金属模具或衬垫材料在提取过程中采用的温度下进行反应。此外，有必要确保气凝胶的孔隙内的溶剂或溶剂混合物的临界点可以在热压过程中被超过。
气凝胶可以与其他化学物质来掺杂（例如，使传感器在普拉塔等人 27）通过使用甲醇或水代替纯溶剂中前体混合物中的掺杂剂分子的溶液，但是，所添加的化学品必须是热稳定的到最大为了生存RSCE处理IMUM温度受聘于热压程序。
当使用联合RSCE过程来提供的抑制力的适当的量是很重要的。不同尺寸和形状的模具可以使用，但热压抑制力必须相应地调节28。如果力太低，则溶剂会泄子危重和湿凝胶会在模具内收缩。如果力过高，则过大的压力会在模具中建立和气凝胶将提取时被破坏。最大气凝胶大小由热压的最大限制力的限制。用24吨热机，我们已经准备巨石大如7.6厘米×7.6厘米×1.3厘米Roth 等 28提供适当的加工条件的详细信息。
在这个协议中使用的最高温度为288℃，远高于临界温度甲醇erature（240℃）但低于水的临界温度（374℃）。湿凝胶可能含有一些水，以便我们已经增加，以超过该溶剂混合物的临界点的最高温度。这是可能的，如果需要加热到一个较低的最高温度（〜250℃），但是，如果这是在热压提取程序的协议2做了较长的停留时间（〜60分钟）（ 参见表2）的建议以确保模具和湿凝胶达到足够高的温度。
如果处理步骤不会稳定地生产透明整料，然后使用检测的模具，配备有压力和温度传感器（如在Anderson 等人的 22或Roth 等人 28）的建议，以确认在模内的条件。如果气凝胶巨石被观察到较正常多云，考虑准备一批新的催化剂溶液。随着时间的推移，在1。5M的氨溶液会变得较不集中，由于氨与大气中的CO 2反应。氨催化剂的较低浓度的溶液会导致较长的胶凝时间，但是这不是视觉上明显的凝胶化时在模具内发生在热压。
我们使用的模具与井去完全通过金属的块。这种模具可以很容易地去除加工后完好无损气凝胶，它也更容易比机器的模具中，每口井有一个坚实，平坦的底部。这种模具的设计的缺点是，如果模具没有正确密封在程序的协议3，该液体前体将会从模具的底部泄漏到下部加热压板。当它不是重要的，所期望的应用，以获得完整的单片气凝胶，具有封闭的底部的井的模具都可以使用。在这种情况下，整体料仍然会形成在模具中的，但由于缺乏的收缩基质中，你将不得不打破气凝胶为了从模具中移除它们。
综上所述，联合学院的快速超临界萃取法对气凝胶制备具有几个优点。它是快速：这里所描述的协议导致了高品质的硅气凝胶巨石在八个小时。它是对环境友好，可能更符合成本效益比需要的溶剂交换等气凝胶制备方法：RSCE方法不是劳动密集型的，要求每一批气凝胶的准备时间少于20分钟，并几乎不产生溶剂废液。最后，这个RSCE方法有承诺的自动化和规模化：液压热压机在许多大小，从台式机型生产线设备。
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Disclosures
作者宣称，他们有没有竞争的财务权益。
Acknowledgments
作者感谢本科生绿岛谢，为的气凝胶材料的物理特性，和奥德Bechu，用于测试程序草案。我们感谢联合学院工程实验室用于加工不锈钢模具。在联合学院气凝胶实验室已经由美国国家科学基金会（NSF MRI CTS-0216153，美国国家科学基金会芮CHE-0514527，美国国家科学基金会的MRI CMMI-0722842，美国国家科学基金会芮CHE-0847901，美国国家科学基金会芮DMR-1206631，和NSF MRI CBET补助-1228851）。这种材料是基于由美国国家科学基金会批准号CHE-0847901支持工作。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma Aldrich | 218472-500G | 98% purity, CAS 681-84-5 |
| Methanol (MeOH) | Fisher Scientific | A412-20 | Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8% |
| Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia) | Fisher Scientific | A669S212 | Certified ACS Plus, about 14.8 N, 28.0-20.0 w/w% |
| Deionized Water | on tap in house | ||
| Flexible Graphite Sheet | Phelps Industrial Products | 7500.062.3 | 1/16 in thick |
| Stainless Steel Foil | Various | 0.0005 in thick, 304 Stainless Steel | |
| High Temperature Mold Release Spray | various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube) | Should be able to withstand high temperatures. |
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