Abstract
Fotokatalytiskt aktiva nanostrukturer kräver en stor specifik yta med förekomsten av många katalytiskt aktiva platser för oxidation och reduktion halv reaktioner, och snabb elektron (hål) diffusion och laddningsseparation. Nanotrådar presentera lämpliga arkitekturer för att möta dessa krav. Axiellt segmenterad Ag | ZnO och radiellt segmenterade (koaxiala) TiO 2-Ag nanotrådar med en diameter av 200 nm och en längd av 6-20 ^ m framställdes genom templatstyrd elektroutfällning inuti porerna i polykarbonatspåretsat (PCTE) eller anodiserade aluminiumoxid (AAO) membran, respektive. I den fotokatalytiska experiment, ZnO och TiO 2 faser agerade photoanodes, och Ag som katod. Det krävs inte någon yttre krets för att ansluta båda elektroderna, vilket är en viktig fördel jämfört med konventionella fotoelektrokemiska celler. För framställning av segmenterade Ag | ZnO nanotrådar, var Ag saltelektrolyten ersättas efter bildning av Ag-segmentet för att bilda ett ZnO-segmentet enttached mot Ag segmentet. För framställning av koaxial TiO 2-Ag nanotrådar ades ett TiO 2 gel först bildas av elektrokemiskt inducerad sol-gel-metoden. Torkning och termisk glödgning av den så bildade TiO 2 gel resulterade i bildandet av kristallina TiO 2 nanorör. En efterföljande Ag elektrodeponering steg inne i TiO 2 nanorör ledde till bildandet av koaxial TiO 2-Ag nanotrådar. På grund av kombinationen av ett n-typ halvledar (ZnO eller TiO 2) och en metall (Ag) i samma nanowire, var en Schottky-barriär skapas vid gränsytan mellan faserna. För att demonstrera den fotokatalytiska aktiviteten hos dessa nanotrådar, Ag | ZnO nanotrådar användes i en fotokatalytisk experiment där H2-gas detekterades vid UV-belysning av nanotrådarna är dispergerade i en blandning av metanol / vatten. Efter 17 minuter av belysning, ca 0,2 vol% H2 gas upptäcktes av en suspension av ~ 0,1 g Ag | ZnOnanotrådar i en 50 ml 80 vol-% vattenhaltig metanollösning.
Introduction
På grund av sina små mått och stort yta-till-volymförhållande, nanotrådar är mycket lovande en-dimensionella föremål som kan användas i ett brett spektrum av biomedicinska och nanotekniska tillämpningar 1. I litteraturen har många nanotrådar innehållande en enda komponent med funktionella egenskaper rapporterats 2-7. Men när flera material (metaller, polymerer och metalloxider) ingår i tur och ordning i en enda nanowire, kan multifunktionella nanotrådar göras 8, 9. När flera segment är anslutna i en enda nanowire, kan funktionella egenskaper visas som inte var närvarande när bara de enskilda segmenten användes. Till exempel, har nanomotorer som innehåller Au och Pt segment inom en enda nanowire rapporterade att flyttas självständigt när den placeras i väteperoxid 4. Lämpliga tekniker för bildande av multisegmented nanotrådar är infiltration och mallade elektrodeponering <sup> 8, 9.
1987, Penner och Martin var de första att publicera användningen av mallade elektrodeponering för bildandet av Au nanotrådar i polykarbonatmembran 10. Sedan dess har många andra forskare börjat använda templatstyrd elektroutfällning för syntes av nanotrådar med olika dimensioner, genom att använda antingen polykarbonatspåretsat membran (PCTE) eller anodiserad aluminium oxid (AAO) membran och mallar 11. Fördelarna med att använda templatstyrd elektroutfällning för nanowire syntes är dess kostnadseffektiva natur som elektrode utförs vanligtvis under milda betingelser, möjligheten att bilda nanotrådar från antingen metaller, metalloxider och / eller polymerer, och dess förmåga att skapa en exakt negativ replik av den mall som används 11. Vidare kan segmenterade nanotrådar bildas genom sekventiell avsättning av två eller flera olika faser, och när ett nanorör av en av de två faserna kangöras av mallade elektrodeponering, kan koaxialnanotrådar som innehåller två olika faser göras.
Metalloxider kan galvaniseras när de respektive metalljoner är olösliga i vattenhaltiga lösningar vid ett högt pH. För det nödvändiga syret, kan tre olika prekursorer användas, dvs nitratjoner 12-15, väteperoxid 13, 16, 17, och molekylärt syre 18. Med hjälp av nitratjoner, som i detta protokoll, leder tillämpning av en potentiellt mer negativt än -0,9 V vs Ag / AgCl till en lokalt ökad pH genom reduktion av nitrat vid katoden 19, 20:
NO 3 - + H2O + 2e - → NO 2 - + 2OH -. (1)
När elektrolyten Lösningen upphettas till 60-90 ° C, kommer ZnO nanotrådar bildande från utfällda zinc-hydroxid:
Zn 2 + + 2OH - → ZnO + H2O (2)
Vid applicering av en potential till den arbetande elektroden, som är placerad vid den por botten i templatstyrd elektroutfällning är pH inuti poren lokalt ökad vilket resulterar i lokal nanowire bildning. Eftersom ZnO är en n-typ halvledare, reaktionerna (1) och (2) kan fortsätta på ZnO / elektrolyt-gränsytan, vilket resulterar i bildning av en kristallin och tät ZnO nanowire 21, 22.
Det finns flera metoder för syntes av TiO 2 nanorör, men för att bilda en koaxiell struktur med användning av en sekventiell elektrode process är den elektrokemiskt inducerade sol-gel-metod som är mest lämplig. Denna metod för katodelektrodeponering av TiO 2 filmer introducerades av Natarajan et al. 1996 23. Och var further förbättrades med Karuppuchamy et al. 2001 19 24. Med användning av denna metod, är titan oxysulfate (TiOSO 4) pulver löstes i en vattenlösning av väteperoxid (H 2 O 2) vid bildandet av en peroxotitanate komplex (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H2O (3)
Vid potentialer mer negativa än -0,9 V mot Ag / AgCl, pH vid elektrodytan ökas genom reduktion av nitrat (reaktion (1)), som utgör en titan-hydroxid gel 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H2O → TiO (OH) 2 XH2O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
NatarAjan et al. begagnade differentiell termisk analys för att finna att vatten avlägsnas från gelén runt 283 ° C under termisk härdning, vilket resulterar i bildning av en amorf TiO 2 fas 23. För en plan film, kristallisation i anatas-fasen sker då temperaturen ökas över 365 ° C, 23, 25, medan kristallisation sker vid en temperatur mellan 525 och 550 ° C när en AAO mallen används 25.
TiO (OH) 2 • XH2O → TiO 2 + (x +1) ^ H 2 O. (5)
Den pordiameter av AAO mall som används avgör om en solid nanowire eller öppen nanorör bildas. Deponering i en mall med en liten por diameter (~ 50 nm) resulterar i nanowire formation 20, 26, samtidigt som tillämpar samma metod i en por med större diameter (~ 200 nm) gernanotube formation 25. Detta beror på att gelén kollapsar kan äga rum vid avlägsnande av överskottsvatten.
I början av 1970, Fujishima och Honda var först med att publicera ett system för direkt vatten uppdelning under UV-ljus, vilket uppnåddes genom en rutil elektrod kopplad till en platinaelektrod 27, 28. Sedan dess har över 130 halvledarmaterial identifieras som photocatalysts 29-31. Av dessa är titandioxid 32-36, zinkoxid från 37 till 40, och järnoxid 41, 42 är en av de mest intensivt studerade materialen. Förhållandet yta till volym av dessa material kan ökas drastiskt när nanopartiklar eller nanotrådar används, vilket leder till förbättrade fotokatalytiska effektivitet 29, 30, 43-49.
För byggandet av fotokatalytiska Ag | ZnO nanotrådar, ZnO, som är en fotoaktiv n-type halvledare, förbands med Ag via sekventiell elektrodeponering inne i samma mall 50. Inom en sådan enda nanowire, är ZnO fotoanoden och Ag katod kopplad direkt utan behov av en extern krets som förbinder elektroderna, vilket är i kontrast till situationen i konventionella fotoelektrokemiska celler. Detta förenklar enhet arkitektur avsevärt och ökar effektiviteten genom reduktion av resistiva förluster i systemet. ZnO och Ag segment kopplades sedan elektronaffinitet av ZnO (4,35 eV vs vakuum) är mycket nära den arbetsfunktion av Ag (4,26 eV jämfört med vakuum). Detta framkallar bildningen av en Schottky-barriär mellan de båda faserna 51, vilket möjliggör exciterade elektroner i ledningsbandet av ZnO att strömma till Ag, men inte vice versa, vilket förbjuder chans av elektron-hål-rekombinationen 52. Den aktiva wurtzite fasen av ZnO kan redan bildas vid 60-90 ° C, vilket ger ett enkelt och kostnadseffektivt sätt att nanowire bildning. Detta är i motsats till de flesta andra fotoaktiva oxider som kräver ett mellanliggande anlöpningssteg vid höga temperaturer när de görs via katodisk elektrodopplackering.
Omvandlingen av metanol och vatten till vätgas och koldioxid användes som en modellreaktion för att demonstrera användningen av en segmenterad nanowire innehållande en metall och ett metalloxidfasen för autonom H 2 bildning under inverkan av UV-ljus. I detta experiment är metanol används som ett hål renhållare som oxideras till CO2 vid ZnO segmentet följande nettoreaktion
CH3OH + H2O + 6h + → CO2 + 6H ^, (6)
där h + står för en elektron hål. Protonerna bildade vid ZnO segmentet reduceras till H2 vid Ag-yta, efter reaktionen
2H + + 2e -594; H 2. (7)
Eftersom den totala energin som erfordras för reaktionerna (6) och (7) är mycket mindre än bandgapet hos ZnO (0,7 och 3,2 eV, respektive), kan denna process genomföras utan behov av en extern strömkälla. Denna process illustreras schematiskt i Figur 1.
I detta protokoll är de experimentella förfaranden mallade elektrodeponering för bildandet av segmenterade och koaxialnanotrådar som innehåller både en metall och en halvledare fas förklaras. Ett förfarande för bildandet av segmente Ag | ZnO nanotrådar beskrivs, liksom bildandet av TiO 2 nanorör och deras senare fyllning med Ag för att ge koaxial TiO 2-Ag nanotrådar. Dessutom är den fotokatalytiska aktiviteten av Ag | ZnO nanotrådar demonstreras genom omvandling av en blandning av metanol / vatten till H2 och CO 2 gas vid bestrålning med UV-ljus med användning av en Pd-baseradeSensor för H2 upptäckt. Tyngdpunkten i detta protokoll är om framställning och fotokatalytiska karakterisering av två olika segmentemetalloxid | kan metallnanowire-moduler, och en mer djupgående behandling och ett exempel på en multifunktionell nanowire hittas någon annanstans 53. Den vattenklyvning reaktion som användes med användning av de koaxiella TiO 2-Ag nanotrådar kan också finnas på andra ställen 25.
Protocol
Segmenterad Ag | ZnO Nanowire Bildning i PCTE Membranes
1. PCTE Membran Förberedelse för Templated Elektro
- Välj ett spår-etsade polykarbonatmembran med en yttre pordiameter av 200 nm och en tjocklek på 6 ^ m (Figur 2a). Diametern av membranet som används här är 25 mm.
- Förstofta ett guldskikt på baksidan av membranet (figur 2b). I detta fall var en deposition tryck på 2 x 10 -2 mbar används med Ar som sputtering gas. Använd en långsam beläggningshastighet av ~ 13 nm / min. OBS: Detta Au skikt kommer att användas som elektrisk kontakt under elektrodeponering.
- Använd dubbelsidig tejp för att fästa en liten glasplatta (1,4 x 2,1 cm) på toppen av den guldbelagda sidan av membranet. För detta satte fyra små remsor av dubbelhäftande tejp längs kanterna av glasskivan (fig 2c). OBS: Se till att membranet är så smidigt som möjligt, utan attveck eller rynkor. Denna glasplatta används för att säkerställa selektiv elektrolytisk avsättning inuti membranporerna.
- Stick en liten bit av ett kopparband på den del av membranet som sticker ut från glasskivan för mekanisk stabilitet. Eftersom kopparband är ledande, kan den krokodilklämma av arbetselektroden fästas till kopparband.
- Om så är nödvändigt, förbättra vidhäftningen av membranet till objektglaset genom att sätta teflontejp runt kanterna. OBS: För nedfall i rumstemperatur vidhäftningen av dubbelhäftande tejp är oftast stark nog, men vid förhöjda temperaturer är det rekommenderat att använda teflontejp också.
. 2 Elektro av Ag | ZnO Nanotrådar
- Beredning av Ag-segmentet
- Bered en vattenlösning innehållande 0,20 M AgNO 3 (1,70 g per 50 ml) och 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g per 50 ml). Justera pH-värdet till 1,5 med hjälp av HNO3.
- Sätt bereddamembran tillsammans med en Pt-motelektrod och en Ag / AgCl (3 M KCl) referenselektrod i den sålunda framställda lösningen.
- Applicera en potential 0,10 V vs Ag / AgCl-referenselektrod i 30 sekunder (figur 2d och 2e). OBS: Även om varje potentiostat programvara kommer att vara annorlunda, bör alla program ha indatarader som "set potential" och "varaktighet", där dessa värden kan fyllas i. Se potentiostaten handbok och medföljande programvaran för mer information.
- Ta elektroderna från lösningen och skölj dem med milli-Q-vatten.
- Beredning av ZnO segmentet
- Bered en vattenlösning innehållande 0,10 M Zn (NO3) 2 • 6 H2O (1,49 g per 50 ml).
- Värm upp lösningen till 60 ° C med användning av ett vattenbad, och sätta membranet innehållande Ag-segmentet tillsammans med en Pt-motelektrod och en Ag / AgCl-referenselektrod i den uppvärmda lösningen.
- Ta elektroderna från lösningen och skölj dem med milli-Q-vatten.
3. Extraktion av Nanotrådar och Transfer till Vattenlösning
- Skär membran som innehåller nanotrådar från glasskiva.
- Överför denna del av membranet till ett polypropen-centrifugrör.
- Lägg ~ 2 ml CH 2 Cl 2 att upplösa PCTE membranet och frisätta nanotrådar i lösningen. Efter ~ 30 min, membranetbör helt upplöst (figur 2f och 2g).
- Applicera en liten droppe av CH 2 Cl 2-lösning som innehåller nanotrådar på en liten Si wafer för SEM-analys.
- Centrifugera den erhållna lösningen vid ca 19.000 x g under 5 min, avlägsna överskottet CH 2 Cl 2, och tillsätt färsk CH 2 Cl 2. Upprepa processen åtminstone 3 gånger för att se till att alla polykarbonat har tagits bort.
- När allt polykarbonat har avlägsnats, till milli-Q-vatten för att nanotrådarna efter avlägsnande av överskott av CH 2 Cl 2. Upprepa centrifuger minst 3x igen för att helt ersätta alla CH 2 Cl 2 av milli-Q-vatten.
Koaxial TiO 2-Ag Nanowire Bildning i AAO Membranes
4. AAO Membran Förberedelse för Templated Elektro
- Tag en AAO membran med en porstorlek av 200 nm och en tjocklek av 60 ^ m (
- Förstofta ett guldskikt på baksidan av membranet (figur 2b). I detta fall är en deponeringstryck av 2 x 10 -2 mbar användes med Ar som förstoftning gas. Använd en långsam beläggningshastighet av ~ 13 nm / min. OBS: Detta Au skikt kommer att användas som elektrisk kontakt under elektrodeponering.
- Fäst AAO membranen till en Au-belagd glasskiva i en konfiguration som i figur 2h använda teflontejp. OBS: För att säkerställa selektiv elektrolytisk avsättning inuti membranporerna, behov AAO membran för att fästas till en liten glasplatta i en annan konfiguration än de PCTE membran eftersom AAO membran är alltför spröda för förbindning med en krokodilklämma. När en glasskiva av 3,0 x 2,5 cm användes, kan två membraner användas på en gång.
- Sätt en liten bit av ett kopparband på Au belagda delen av glasskivan för enkel hantering vid anslutning av den elektromekaniskades.
5. Elektro Deponering av TiO 2-Ag Nanotrådar
- Beredning av en TiO 2 gel
- Bered en vattenlösning innehållande 0,02 M TiOSO 4 (0,16 g per 50 ml), 0,03 MH 2 O 2 (0,13 ml per 50 ml), 0,05 M HNO3 (0,15 ml per 50 ml) och 0,25 M KNO3 (1,26 g per 50 ml).
- Placera det framställda membranet tillsammans med en Pt-motelektrod och en Ag / AgCl (3 M KCl) referenselektrod i den sålunda framställda lösningen.
- Applicera en potential av -1,0 V vs Ag / AgCl-referenselektrod för 3,5 h (figur 2d och 2e). OBS: Även om varje potentiostat programvara kommer att vara annorlunda, bör alla program ha indatarader som "set potential" och "varaktighet", där dessa värden kan fyllas i. Se potentiostaten handbok och medföljande programvaran för mer information.
- Ta elektroderna från lösningen och INTE sköljmembranet med milli-Q-vatten, eftersom TiO 2 gelen är fortfarande vattenlösligt. De andra elektroder kan sköljas med milli-Q-vatten.
- Beredning av koaxial TiO 2-Ag nanotrådar
- Termiskt glödga membranen med TiO 2 gelén i en ugn vid 650 ° C under 2 h i luft.
- Sätt tillbaka membranen till en guldbelagd glasplatta.
- Bered en vattenlösning innehållande 0,20 M AgNO 3 (1,70 g per 50 ml) och 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g per 50 ml). Justera pH-värdet till 1,5 med hjälp av HNO3.
- Placera det framställda membranet tillsammans med en Pt-motelektrod och en Ag / AgCl (3 M KCl) referenselektrod i den sålunda framställda lösningen.
- Applicera en potential 0,10 V vs Ag / AgCl-referenselektrod för 1,5 min (figur 2d och 2e). OBS: Även om varje potentiostat programvara kommer att vara annorlunda, bör alla program ha indatarader som "set potential "och" varaktighet ", där dessa värden kan fyllas i. Se potentiostaten handbok och medföljande programvaran för mer information.
- Ta elektroderna från lösningen och skölj dem med milli-Q-vatten.
- Beredning av Ag nanopartiklar som ingår i TiO 2 nanorör
- Värm membranen med TiO 2 gel över natten vid 100 ° C.
- Bered en vattenlösning innehållande 0,20 M AgNO 3 (1,70 g per 50 ml) och 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g per 50 ml). Justera pH-värdet till 1,5 med hjälp av HNO3.
- Placera det framställda membranet tillsammans med en Pt-motelektrod och en Ag / AgCl (3 M KCl) referenselektrod i den sålunda framställda lösningen.
- Applicera en potential 0,10 V vs Ag / AgCl-referenselektrod för 1,5 min (figur 2d och 2e). OBS: Även om varje potentiostat programvara kommer att vara annorlunda, bör alla program ha ingångsledningar gillar "ställa potential "och" varaktighet ", där dessa värden kan fyllas i. Se potentiostaten manual och medföljande programvaran för mer information.
- Ta elektroderna från lösningen och skölj dem med milli-Q-vatten.
- Upprepa proceduren för att erhålla minst 10 membran fylld med nanotrådar / nanorör för att få tillräckligt med material för viktig signal från H2-sensorn.
6. Utvinning av nanorör och nanotrådar
- Skär membran som innehåller nanorör och nanotrådar från glasskiva.
- Överför denna del av membranet i en polypropylen centrifugrör.
- Lägg ~ 2 ml av en vattenhaltig lösning innehållande 1,0 M NaOH för att upplösa AAO membranet och frisätta nanorör eller nanotrådar i lösningen. Efter ~ 2 timmar, bör membranet vara helt upplöst (fig. 2f och 2g).
- Centrifugera den erhållna lösningen vid ~ 19.000 xg under 5 miln, avlägsna överskottslösning av natriumhydroxid, och tillsätt färsk milli-Q-vatten. Upprepa processen åtminstone 3 gånger för att se till att all NaOH har tagits bort.
- När allt NaOH har avlägsnats kan den vattenhaltiga suspension, användas för H 2 formationsexperiment.
- Alternativt lägga CH 2 Cl 2 eller annat flyktigt lösningsmedel till nanorör och nanotrådar efter avlägsnande av överskott av vatten för visualisering av de framställda nanorör eller nanotrådar med SEM. Upprepa centrifugeringen minst 3 gånger för att helt ersätta allt vatten från den flyktiga lösningsmedel. Sätt in en liten droppe av lösningen innehållande nanorör eller nanotrådar på en liten Si wafer.
H 2 Formation Experiment
7. Beredning av Hydrogen Sensor
- Ta en Pd-baserad vätegivare.
- Placera sensorn inuti en NS plugg som passar på toppen av ett kvartsrör.
- Anslut sensorn till en standard Wheatstonebrygga enligt bildeni figur 3.
8. Fotokatalytiskt Hydrogen Formation
- Sätt den vattenhaltiga nanowire lösning i en 72 ml kvartsrör. Tillsätt mer vatten till dess att totalt 10 ml vatten är inuti kvartsröret. Tillsätt sedan 40 ml metanol.
- Börja spela in signalen från Pd baserade H2 sensorn innan den placeras på toppen av kvartsröret och övervaka variationen i signalen.
- Efter ~ 200 sek av stabil signal, sätta H 2 sensorn ovanpå kvartsröret samtidigt som strömmen slås på UV-ljuskällan för att starta den verkliga mätningen. OBSERVERA: I dessa experiment var UV-källan placeras cirka 10-15 cm från provet.
Representative Results
Under elektrode, den ström som mäts mellan arbets-och motelektroderna kan visualiseras i en Den kurva. Eftersom strömmen är direkt relaterad till mängden deponerat material via Faradays lag, är det aktuella priset en viktig indikation på hur deponeringsskrider. Typiska It kurvor för deponering av Ag | ZnO och TiO 2-Ag nanotrådar visas i Figur 4 Typiska SEM-bilder av Ag |. ZnO nanotrådar, TiO 2 nanorör, en koaxial TiO 2-Ag nanowire och TiO 2 / Ag nanorör kan vara funnen i figur 5 och figur 6, respektive.
Med användning av elektrokemiskt inducerad sol-gel-metod för avsättning av en titanoxid-gel inuti templatet och sekventiell elektroutfällning av Ag kan resultera i två olika strukturer, beroende på den temperatur som används för att torka gelén. Torkning av gelén över natten vid 100 ° C resulterar i condensation av gelén, så att ingen för återupplösning i vatten. Eftersom ingen tät rörform ännu har bildats vid denna temperatur, är Ag kärnor deponeras inuti titanoxid-gel. Efterföljande glödgning vid 650 ° C resulterar i bildandet av Ag nanopartiklar som ingår i en TiO 2 nanorör (Figur 6c), sedan kollapsen av Titania gelen orsakar Ag nanopartiklar transporteras till porväggarna. I kontrast, hög temperatur glödgning av titanoxid-gel innan Ag elektrode leder till bildning av fast material TiO 2 nanorör. I detta fall kunde Ag nanotrådar deponeras inuti dessa rör, vilket leder till bildningen av TiO 2-AG nanotrådar med en koaxiell arkitektur (fig 6b).
Aktiviteten hos den segmente Ag | ZnO nanotrådar i fotokatalytisk vattenklyvning kan undersökas med användning av en metanol / vatten-lösning under UV-belysning, där metanol fungerar som ett hål renhållare. Ett tekniskt simple metod att detektera gasformigt väte utvecklas från den lösning erhålles genom att placera ett H2 sensorn direkt ovanför lösningen (Figur 7). Detta experiment detekterar endast den mängd H2 som når sensorn, så den verkliga mängden av bildad H2 kan vara högre eftersom en del H 2 förblir löst i metanol / vatten-fasen. Signalen som detekteras av sensorn visas i fig. 8a. Figur 8b visar samma signal efter omvandling till tidsramen för faktisk H 2-bildning. När UV-ljuskälla sattes på (t = 17,5 min i fig 8a), sjunker signalen avsevärt på grund av ljuskänsligheten hos sensorn. Direkt efter denna nedgång i signal, startar reaktionen och följaktligen detta ögonblick definierades som t = 0 min i fig. 8b, och den motsvarande signalen definierades som 0 V. Under UV-exponering av provröret, det var också synligt att små gas bubbles bildades. Eftersom sensorn som används är lätt tvär känslig för metanol, mätning av ett referensprov utan nanotrådar också inkluderade. Under UV-belysning, fig 8 visar att signalen från provet med nanotrådar är högre än signalen från referensprovet.
Ökningen av potentialen är ett relativt mått för den mängd gasformig H2 som bildar och utvecklas från lösningen. För att ge en kvantitativ uppskattning för mängden utvecklad H 2, var den potentiella svaret hos sensorn från de fotokatalytiska experiment jämfört med sitt svar i en 4 vol-% H2 i N2-gasström. Från jämförelsen, uppskattades det att 17 minuter efter UV-belysning av Ag | ZnO nanotrådar resulterade i bildning av cirka 0,2 volym-% H2 i gasutrymmet ovanför lösningen. Sedan ~ 0,1 g av nanotrådar användes, motsvarar detta till en H2-utveckling hastigheten 6,92 x 10 -6 Mol / h · g. Som referens har experiment med enfas ZnO eller Ag nanotrådar också utförts. Dessa experiment, som inte visas här, inte gav någon indikation på H2 bildning; varken från gasbubbelbildning heller från sensorsignal.
Figur 1 Arbetsprincip av segmenterad Ag | ZnO nanowire i fotokatalytisk vatten uppdelning:. (A) schematisk representation, och (b) energidiagrammet. När UV-ljus absorberas av ZnO-segmentet, är en elektron-hål-par bildas. De som bildade elektronerna flödar till Ag fas där de konsumeras i en elektrokemisk reduktion halvreaktion. De hål stannar i ZnO-segmentet där den konsumeras i en oxidativ halvreaktion.få = "_blank"> Klicka här för att visa en större bild.
Figur 2. Schematisk återgivning av de på varandra följande steg som tas för nanowire syntes.
Figur 3. Typisk driftkrets av H2-sensor med Wheatstonebrygga. I detta system, stift 1 till 4 hänvisas till kopplingsschema för givarna (stift 1 är svart, är blå stift 2, är vit stift 3, är brun stift 4 ), R är H resistansen hos värmaren (150 ± 50 Ω), R är r är resistansen för referens (1500 ± 500 Ω), R ar resistansen hos sensorn (1, 000 ± 250 Ω). Sensorn är ansluten till en 12 V strömkälla så att 0,5 till 1,0 V appliceras på värmaren och 2,7 V appliceras på Wheatstonebryggan. V ut är ansluten till multimeter / potentiostaten. Motståndet bredvid stiftet 2 är rörlig och kan justeras för att erhålla ett lämpligt utgångsläge.
Figur 4 Typiska Det kurvor av (a) Ag |.. ZnO nanowire avsättning, och (b) TiO 2-Ag nanowire avsättning inläggningar visar en förstorad kurva för avsättningen av Ag segment (a) eller Ag kärna (b). Klicka här för att visa en större bild.
. Figur 5 Svepelektronmikroskopi (SEM) bild av axiellt segmenterad ZnO | Ag nanotrådar.
Figur 6. SEM bilder av (a) TiO 2 nanorör, (b) koaxial TiO 2-Ag nanotrådar och (c) TiO 2 / Ag nanorör. Klicka här för att visa en större bild.
Figur 7. Typisk inställning för upptäcktav H2-gas utvecklades från fotokatalytiska nanotrådar. Pd baserad H2-sensor är placerad i NS plugg av en kvarts kyvett, och kopplad till en förstärkare (se figur 3). Förstärkaren drivs av en 12 V strömkälla och signalen från sensorn läses av en multimeter (eller potentiostat) ansluten till en dator för grafisk representation av den erhållna signalen. Klicka här för att visa en större bild.
Figur 8 Svar från H2-sensorn under UV-bestrålning av Ag |.. ZnO nanotrådar i en lösning metanol / vatten (röd linje) och referensexperiment utan nanotrådar (blå linje) (a) Signal mätt medsensor; (B) Signal under H2 formation, där datapunkten vid t = 17,5 min av (a) definierades som i början av reaktionen i (b). Klicka här för att visa en större bild.
. Figur 9 SEM-bild av photocorroded Ag | ZnO nanowire efter 48 timmar av UV-belysning.
Discussion
Mycket viktigt i den templatstyrda elektroutfällning av nanotrådar är isolering av den bakre sidan av guldelektrod sputteras ovanpå membranet. Utan isolering skulle materialet företrädesvis avsättas på guldytan på den bakre sidan av membranet i stället för inne i porerna. Detta beror på att diffusion av joner till en plan elektrod är mycket snabbare än diffusion in i membranporerna. En annan nackdel med avsättning på båda sidor av guldelektrod är att den erhållna Det kurvan inte kan relateras till mängden och längden av deponerade nanotrådar. I fig. 4 kan flera steg identifieras för avsättningen av Ag segment (a) eller Ag kärna (b). Den första etappen av varje elektrodeponering experiment laddas av det elektriska dubbelskikt, som åtföljs av en plötslig ökning av ström som sakta minskar när det elektriska dubbelskikt når sin jämvikt. Såsom PCTE membran pores från Whatman har en cigarr-form, strömmen ökar i det andra steget som den yta av deponerings ökar, vilket leder till avsättning av mer material på samma gång, och snabbare tillförsel av reaktanter eftersom ytan av nanowire kommer närmare ingången av membranporerna. I det tredje steget, är förändringen i ytan minimal, vilket leder till en mindre lutning på ökande ström eftersom endast effekten av snabbare reaktant utbudet är synlig i det här skedet.
Observera att i fallet med avsättning av segmentenanotrådar som innehåller både en metall och en oxid segmentet bör ordningen elektroutfällning inuti porerna bestämmas genom att lösligheten av de deponerade faserna i varandras lösning uttryckligen hänsyn till. I detta fall var det Ag segmentet deponerats före den ZnO-segmentet som ZnO skulle lösas upp i den sura AgNOa 3 lösning. I fallet med att bilda en segmenterad nanowire innehållande en ädelmetall och en mindre noble en, t.ex. Pt och Ni, den galvaniska ersättningsreaktionen av Ni genom Pt bör tas med i beräkningen. Denna galvanisk ersättare reaktion kan undertryckas genom att använda en större överspänning, såsom diskuterats i en tidigare publikation 54.
Valet att använda antingen PCTE eller AAO membran för nanowire eller nanotube syntes bygger vanligen på huruvida en termisk glödgningssteg önskas för materialet i valet. Utan att det är nödvändigt att ett glödgningssteg, PCTE membranen är lättare att hantera och relativt goda membran kan erhållas kommersiellt. För hög temperatur glödgning, krävs användning av AAO membran. Dessa membran är inte lika flexibla som de polykarbonatmembran och är mycket skör. Vissa kommersiella AAO membran är tillgängliga, men kvaliteten på hemlagad AAO membran med hjälp av en 2-steg anodisering är mycket bättre. För detta, flera recept finns 55,56.
Pd-baserade H 2 H2 har bildats eller inte. Tyvärr är det inte lämpligt för kvantitativa mätningar på grund av dess tvärkänslighet flyktiga lösningsmedel såsom metanol, den inneboende oförmåga att detektera löst H 2 i metanol / vatten-lösning på, och dess icke-linjärt svar, såsom framgår i form av kurvorna i figur 8. Kvantitativa mätningar kunde utföras i en installation med en GC inlopp anslutet till det övre utrymmet ovanför blandningen metanol / vatten, som är specialiserad utrustning som inte är tillgänglig i varje laboratorium.
H2 formation med hjälp av Ag | ZnO nanotrådar typiskt upphörde efter ~ 48 timmar av UV-belysning vilket framgår av termine gasbubbelbildning. Anledningen till denna förlust av aktivitet är photocorrosion av ZnO i enlighet med följande reaktion 57 till 60:
ZnO + 2h + → Zn2 + +1/2 O 2 (8)
En SEM-bild av photocorroded Ag |. ZnO nanotrådar visas i fig 9 Såsom framgår av denna figur, ytan av ZnO-segmentet blev mycket råare vid UV-belysning jämfört med de as-syntetiserade trådarna i Figur 5 När suspensions another. sats av Ag | ZnO nanotrådar i samma lösning i mörker under 48 timmar, inte några tecken på korrosion hittades. Detta bekräftade att den observerade korrosionen verkligen berodde photocorrosion och inte från elektrolytisk korrosion. I litteraturen har flera metoder rapporterats för inhibering av ZnO photocorrosion, inklusive hybridisering av ZnO-nanopartiklar med ett monoskikt av polyanilin eller C-60 och ympning av ZnO nanostavar på TiO 2 nanorör 59,61,62.
Mallade elektrodeponering av axiellt eller radiellt segmentenanotrådar är en perfekt plattform för nedfall av multisegmented nanowires som kan utföra mer än en funktion på en gång, där Ag | ZnO segment kan användas som fotokatalytiska element. I en tidigare publikation, var en SEM-bild av en enda nanowire med sex segment införs: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. En sådan nanowire kan användas för autonoma rörelsen (Pt | Au | Pt), magnetstyrning (Ni) och foto H2 bildning (Ag | ZnO) 53.
I sammanfattning, ett enkelt protokoll för syntes av segmente Ag | ZnO nanotrådar och koaxial TiO 2-Ag nanotrådar från templatstyrd elektrode tillhandahålls. En semi-kvantitativ metod för att bestämma den fotokatalytiska aktiviteten hos sådana nanotrådar demonstrerades med hjälp av fotokatalytisk omvandling av metanol och vatten till H2 och CO 2 under UV-belysning. Det är tänkt att dessa metalloxid-metallnanotrådar kan användas i multifunktionella nanotrådar och andra nanowire enheter.
Acknowledgments
Ekonomiskt stöd från Chemical Sciences division Nederländerna Organisationen för vetenskaplig forskning (NWO-CW) inom ramen för det TOP programmet erkänns.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silver nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
| Boric acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
| Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
| Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
| Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
| Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
| Polycarbonate membranes, 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
| Anopore AAO membranes, 200 nm | VWR | 514-0523 | |
| Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
| Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
| Autolab potentiostat with: | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
| - Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
| - Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
| Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
| Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
| Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
| 4x 15 W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |
References
- Kuppler, R. J., et al. Potential applications of metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3042-3066 (2009).
- Hsu, C. L., et al. vertically Al-doped ZnO nanowires synthesized on ZnO:Ga/glass templates. Journal of The Electrochemical Society. 152, (2005).
- Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, W., ten Elshof, J. E., Blank, D. H. A. Photocatalytic segmented nanowires and single-step iron oxide nanotube synthesis: Templated electrodeposition as all-round tool. MRS Proceedings. , Boston, MA. 1-6 (2010).
- Mallouk, T. E., Sen, A. Powering nanorobots: Catalytic engines enable tiny swimmers to harness fuel from their environment and overcome the weird physics of the microscopic world. Scientific American. 300, 72-77 (2009).
- Matei, E., Ion, L., Antohe, S., Neumann, R., Enculescu, I. Multisegment CdTe nanowire homojunction photodiode. Nanotechnology. 21, (2010).
- Matei, E., et al. Sequential Deposition Of Multisegment Nanowires. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 5, 1067-1076 (2010).
- Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, A. W., Blank, D. H. A., ten Elshof, J. E. Microstructure development in zinc oxide nanowires and iron oxohydroxide nanotubes by cathodic electrodeposition in nanopores. Journal of Materials Research. 26, 2261-2267 (2011).
- Jiang, H. L., Singh, S. K., Yan, J. M., Zhang, X. B., Xu, Q. Liquid-Phase chemical hydrogen storage: Catalytic hydrogen generation under ambient conditions. ChemSusChem. 3, 541-549 (2010).
- Kubas, G. J. Hydrogen activation on organometallic complexes and H2 production, utilization, and storage for future energy. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 2648-2653 (2009).
- Penner, R. M., Martin, C. R. Preparation and electrochemical characterization of ultramicroelectrode ensembles. Analytical. 59, 2625-2630 (1987).
- Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angewandte Chemie - International Edition. 45, 2672-2692 (2006).
- Cui, J. B., Gibson, U. J. Electrodeposition and room temperature ferromagnetic anisotropy of Co and Ni-doped ZnO nanowire arrays. Applied Physics Letters. 87, 1-3 (2005).
- Lai, M., Riley, D. J. Templated electrosynthesis of zinc oxide nanorods. Chemistry of Materials. 18, 2233-2237 (2006).
- Zheng, M. J., Zhang, L. D., Li, G. H., Shen, W. Z. Fabrication and optical properties of large-scale uniform zinc oxide nanowire arrays by one-step electrochemical deposition technique. Chemical Physics Letters. 363, 123-128 (2002).
- Sima, M., Enculescu, L., Enache, M., Vasile, E., Ansermet, J. P. ZnO:Mn:Cu nanowires prepared by template method. Physica Status Solidi (B) Basic Research. 244, 1522-1527 (2007).
- Leprince-Wang, Y., Wang, G. Y., Zhang, X. Z., Yu, D. P. Study on the microstructure and growth mechanism of electrochemical deposited ZnO nanowires. Journal of Crystal Growth. 287, 89-93 (2006).
- Leprince-Wang, Y., Yacoubi-Ouslim, A., Wang, G. Y. Structure study of electrodeposited ZnO nanowires. Microelectronics Journal. 36, 625-628 (2005).
- Ramirez, D., Pauporte, T., Gomez, H., Lincot, D. Electrochemical growth of ZnO nanowires inside nanoporous alumina templates. A comparison with metallic Zn nanowires growth. Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. 205, 2371-2375 (2008).
- Karuppuchamy, S., Nonomura, K., Yoshida, T., Sugiura, T., Minoura, H. Cathodic electrodeposition of oxide semiconductor thin films and their application to dye-sensitized solar cells. Solid State Ionics. 151, 19-27 (2002).
- Miao, Z., et al. Electrochemically Induced Sol-Gel Preparation of Single-Crystalline TiO2 Nanowires. Nano Letters. 2, 717-720 (2002).
- Otani, S., Katayama, J., Umemoto, H., Matsuoka, M. Effect of bath temperature on the electrodeposition mechanism of zinc oxide film from zinc nitrate solution. Journal of the Electrochemical Society. 153, (2006).
- Yoshida, T., Komatsu, D., Shimokawa, N., Minoura, H. Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths. Thin Solid Films. , (2004).
- Natarajan, C., Nogami, G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. Journal of the Electrochemical Society. 143, 1547-1550 (1996).
- Karuppuchamy, S., et al. Cathodic electrodeposition of TiO2 thin films for dye-sensitized photoelectrochemical applications. Chemistry Letters. , 78-79 (2001).
- Maijenburg, A. W., et al. Electrochemical synthesis of coaxial TiO2-Ag nanowires and their application for photocatalytic water splitting. Journal of Materials Chemistry A. 2, 2648-2656 (2014).
- Wu, X. J., et al. Electrochemical synthesis and applications of oriented and hierarchically quasi-1D semiconducting nanostructures. Coordination Chemistry Reviews. 254, 1135-1150 (2010).
- Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
- Fujishima, A., Kohayakawa, K., Honda, K. Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Photocell. Journal of The Electrochemical Society. 122, 1487-1489 (1975).
- Kudo, A., Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chemical Society Reviews. 38, 253-278 (2009).
- Navarro Yerga, R. M., Consuelo Álvarez Galván, M., del Valle, F., Villoria de la Mano, J. A., Fierro, J. L. Water splitting on semiconductor catalysts under visiblelight irradiation. ChemSusChem. 2, 471-485 (2009).
- Osterloh, F. E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water. Chemistry of Materials. 20, 35-54 (2008).
- Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler Jr, W. B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2. Science. 297, 2243-2245 (2002).
- Lin, W. C., Yang, W. D., Huang, I. L., Wu, T. S., Chung, Z. J. Hydrogen production from methanol/water photocatalytic decomposition using Pt/TiO2-xnx catalyst. Energy and Fuels. 23, 2192-2196 (2009).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C., Sumathy, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 11, 401-425 (2007).
- Rajeshwar, K. Hydrogen generation at irradiated oxide semiconductor-solution interfaces. Journal of Applied Electrochemistry. 37, 765-787 (2007).
- Service, R. F. Chemistry: Catalyst boosts hopes for hydrogen bonanza. Science. 297, 2189-2190 (2002).
- Gupta, M., et al. Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water. Bulletin of Materials Science. 32, 23-30 (2009).
- He, J. H., et al. Electrical and photoelectrical performances of nano-photodiode based on ZnO nanowires. Chemical Physics Letters. 435, 119-122 (2007).
- Maeda, K., Domen, K. Solid solution of GaN and ZnO as a stable photocatalyst for overall water splitting under visible light. Chemistry of Materials. 22, 612-623 (2010).
- Yang, X., et al. Nitrogen-doped ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting. Nano Letters. 9, 2331-2336 (2009).
- Ekambaram, S. Photoproduction of clean H2 or O2 from water using oxide semiconductors in presence of sacrificial reagent. Journal of Alloys and Compounds. 448, 238-245 (2008).
- Mohapatra, S. K., John, S. E., Banerjee, S., Misra, M. Water photooxidation by smooth and ultrathin R-Fe2O3 nanotube arrays. Chemistry of Materials. 21, 3048-3055 (2009).
- Best, J. P., Dunstan, D. E. Nanotechnology for photolytic hydrogen production: Colloidal anodic oxidation. International Journal of Hydrogen Energy. 34, 7562-7578 (2009).
- Hochbaum, A. I., Yang, P. Semiconductor nanowires for energy conversion. Chemical Reviews. 110, 527-546 (2010).
- Kudo, A. Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting. International Journal of Hydrogen Energy. 32, 2673-2678 (2007).
- Li, J., Zhang, J. Z. Optical properties and applications of hybrid semiconductor nanomaterials. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3015-3041 (2009).
- Yi, H., Peng, T., Ke, D., Zan, L., Yan, C. Photocatalytic H2 production from methanol aqueous solution over titania nanoparticles with mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy. 33, 672-678 (2008).
- Zäch, M., Hägglund, C., Chakarov, D., Kasemo, B. Nanoscience and nanotechnology for advanced energy systems. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 10, 132-143 (2006).
- Zhu, J., Zäch, M. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 14, 260-269 (2009).
- Martin, C. R. Nanomaterials: A membrane-based synthetic approach. Science. 266, 1961-1966 (1994).
- Nozik, A. J. Photochemical diodes. Applied Physics Letters. 30, 567-569 (1977).
- Bahnemann, D. W., Kormann, C., Hoffmann, M. R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: A detailed spectroscopic study. Journal of Physical Chemistry. 91, 3789-3798 (1987).
- Maijenburg, A. W., et al. Hydrogen generation from photocatalytic silver|zinc oxide nanowires: Towards multifunctional multisegmented nanowire devices. Small. 7, 2709-2713 (2011).
- Maijenburg, A. W., et al. Electrodeposition of micropatterned NiPt multilayers and segmented NiPtNi nanowires. Electrochimica Acta. 81, 123-128 (2012).
- Masuda, H., Yada, K., Osaka, A. Self-ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large-size pores in phosphoric acid solution. Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters. , (1998).
- Nielsch, K., Müller, F., Li, A. P., Gösele, U. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition. Advanced Materials. 12, 582-586 (2000).
- Chen, X., et al. Fabrication of sandwich-structured ZnO/reduced graphite oxide composite and its photocatalytic properties. Journal of Materials Science. 45, 953-960 (2010).
- Doménech, J., Prieto, A. Stability of ZnO particles in aqueous suspensions under UV illumination. Journal of Physical Chemistry. 90, 1123-1126 (1986).
- Fu, H., Xu, T., Zhu, S., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and enhancement of photocatalytic activity for ZnO via hybridization with C60. Environmental Science and Technology. 42, 8064-8069 (2008).
- Kislov, N., et al. Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO: Orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO. Langmuir. 25, 3310-3315 (2009).
- Lei, Y., et al. Fabrication, characterization, and photoelectrocatalytic application of ZnO nanorods grafted on vertically aligned TiO2 nanotubes. Journal of Physical Chemistry C. 113, 19067-19076 (2009).
- Zhang, H., Zong, R., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and photoactivity enhancement for zinc oxide via hybridization with monolayer polyaniline. Journal of Physical Chemistry C. 113, 4605-4611 (2009).
