Abstract
Nanoestruturas fotocataliticamente ativos requerem uma grande área de superfície específica com a presença de muitos sítios cataliticamente ativos para as reações de oxidação e redução a metade, e de elétrons rápido (buraco) difusão e separação de carga. Nanofios apresentar arquiteturas adequadas para atender a esses requisitos. Axialmente segmentado Ag | ZnO e radialmente segmentadas nanofios (coaxial) TiO 2-Ag com um diâmetro de 200 nm e um comprimento de 6-20 mM foram feitos por electrodeposição modelada no interior dos poros do óxido de alumínio (PCTE) ou anodizado gravadas a faixa de policarbonato (AAO) membranas, respectivamente. Nos experimentos de foto, os ZnO e TiO 2 fases atuou como fotoanodos e Ag como cátodo. No circuito externo é necessário para conectar os dois eléctrodos, o que é uma grande vantagem sobre as células foto-eletroquímica convencionais. Para fazer segmentado Ag | nanofios de ZnO, o electrólito de sal de Ag foi substituída após a formação do segmento de Ag para formar um segmento de ZnOttached ao segmento Ag. Para fazer coaxiais nanofios TiO 2-Ag, num gel de TiO 2 foi formada pelo método de sol-gel induzida electroquimicamente. A secagem e o tratamento térmico do que formado TiO2 gel resultou na formação de cristalina de TiO 2 nanotubos. Um posterior passo de electrodeposição Ag no interior dos nanotubos de TiO 2 resultou na formação de coaxiais nanofios TiO 2-Ag. Devido à combinação de um semicondutor do tipo n (ZnO ou de TiO 2) e um metal (Ag) no mesmo nanofio, uma barreira Schottky foi criado, na interface entre as fases. Para demonstrar a actividade catalítica destes nanofios, Ag | nanofios de ZnO foram utilizados num experimento fotocatalítico em que foi detectado gás H2 à iluminação de UV dos nanofios dispersos numa mistura de metanol / água. Após 17 min de iluminação, de aproximadamente 0,2% em volume de H2 gasoso foi detectada a partir de uma suspensão de 0,1 g de ~ Ag | ZnOnanofios de uma solução aquosa de metanol a 50 ml de 80% em volume.
Introduction
Devido às suas pequenas dimensões e grande relação de superfície-para-volume, a nanofios são objectos unidimensionais muito promissoras, que podem ser utilizados em uma grande variedade de aplicações biomédicas e de nanotecnologia 1. Na literatura, muitos nanofios contendo um componente único com propriedades funcionais têm sido relatadas 2-7. Mas quando vários materiais (metais, polímeros e óxidos metálicos) são incorporadas em seqüência dentro de um único nanofio, nanofios multifuncionais podem ser feitas 8, 9. Quando vários segmentos estão conectados dentro de um único nanofio, propriedades funcionais pode parecer que não estavam presentes quando foram usados apenas os segmentos individuais. Por exemplo, nanomotors contendo Au e Pt segmentos dentro de um único nanofio foram notificados que se movia de forma autônoma quando colocado em água oxigenada 4. Técnicas adequadas para a formação de nanofios multisegmented são infiltração e eletrodeposição de modelo <sup> 8, 9.
Em 1987, Penner e Martin foram os primeiros a publicar o uso de eletrodeposição modelada para a formação de nanofios de Au em membranas de policarbonato 10. Desde então, muitos outros pesquisadores começaram a usar eletrodeposição de modelo para a síntese de nanofios com diferentes dimensões, usando membranas de policarbonato gravadas a trilha (PCTE) ou óxido de alumínio anodizado (AAO) e modelos de membranas 11. As vantagens da utilização de electrodeposição de modelo para a síntese de nanofios são a sua natureza de baixo custo como a electrodeposição é usualmente efectuada sob condições suaves, a possibilidade de formar os nanofios de ambos os metais, óxidos metálicos e / ou polímeros, e a sua capacidade para criar uma réplica exacta do negativo o modelo utilizado 11. Além disso, nanofios segmentadas podem ser formadas por deposição sequencial de duas ou mais fases distintas, e quando um nanotubo de uma das duas fases podeser feito por electrodeposição modelado, nanofios coaxiais contendo duas fases diferentes pode ser feita.
Os óxidos metálicos podem ser electrodepositados quando os respectivos iões metálicos são insolúveis em soluções aquosas com pH elevado. Para o oxigênio necessário, três precursores diferentes podem ser usados, ou seja, íons nitrato 12-15, peróxido de hidrogênio 13, 16, 17 e 18 de oxigênio molecular. Com a utilização de iões de nitrato, tal como no presente protocolo, a aplicação de um potencial mais negativo do que -0,9 V vs Ag / AgCl leva a um aumento do pH localmente por redução de nitrato no cátodo 19, 20:
NO 3 - + H2O + 2e - → NO2 - + 2OH -. (1)
Quando a solução de electrólito é aquecida a 60-90 ° C, nanofios de ZnO formarão de zin precipitadoc hidróxido:
Zn 2 + + 2OH - → ZnO + H 2 O. (2)
Após a aplicação de um potencial ao eléctrodo de trabalho, o qual está posicionado na parte inferior do poro na electrodeposição de modelo, o pH dentro do poro é localmente aumentada, resultando na formação de nanofios local. Desde ZnO é um semicondutor do tipo n, as reacções (1) e (2) pode continuar na interface ZnO / electrólito, resultando na formação de um sólido cristalino e densas de nanofios de ZnO 21, 22.
Existem vários métodos para a síntese de TiO 2 nanotubos, mas para a formação de uma estrutura coaxial, utilizando um processo de electrodeposição sequencial, o método de sol-gel induzida electroquimicamente é mais adequado. Este método de eletrodeposição catódica de TiO 2 filmes foi introduzido pela primeira vez por Natarajan et al., Em 1996, 23. E foi further melhorada por Karuppuchamy et ai, em 2001, 19, 24.. Usando este método, oxissulfato de titânio (TiOSO 4) em pó é dissolvido numa solução aquosa de peróxido de hidrogénio (H 2 O 2) mediante a formação de um complexo peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
Para potenciais mais negativos do que -0,9 V vs Ag / AgCl, o pH na superfície do eléctrodo é aumentada pela redução de nitrato (reacção de (1)), formando um gel de hidróxido de titânio 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H2O → TiO (OH) 2 xH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
Natarajan et al. análise térmica diferencial usada para descobrir que a água é removida a partir de gel em torno de 283 ° C durante o tratamento térmico, o que resulta na formação de uma fase amorfa de TiO 2 23. Para uma película plana, cristalização na fase anatase ocorre quando a temperatura é aumentada acima de 365 ° C, 23, 25, enquanto que a cristalização ocorre a uma temperatura entre 525 e 550 ° C, quando um modelo de AAO é usado 25.
TiO (OH) 2 xH 2 O · → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)
O diâmetro de poro do molde AAO utilizado determina se um nanofio sólido ou de nanotubos de aberta irá ser formada. A deposição de um modelo com um pequeno diâmetro de poro (~ 50 nm), resulta na formação de nanofios 20, 26, durante a aplicação do mesmo método no interior de uma poro com diâmetro maior (~ 200 nm) resultaformação de nanotubos de 25. Isso ocorre porque o colapso gel pode ter lugar após a remoção do excesso de água.
No início de 1970, Fujishima e Honda foram os primeiros a publicar um sistema para a separação da água direto sob a luz UV, o que foi realizado por um eletrodo rutilo acoplado a um eletrodo de platina 27, 28. Desde então, mais de 130 materiais semicondutores foram identificados como fotocatalisadores 29-31. Destes, o dióxido de titânio, 32-36, 37-40 de óxido de zinco, óxido de ferro e 41, 42 estão entre os materiais mais intensivamente estudados. O rácio de superfície-para-volume desses materiais pode ser drasticamente aumentada quando nanopartículas ou nanofios são usados, tendo em vista melhorar a eficiência fotocatalítica 29, 30, 43-49.
Para a construção de fotocatalítico Ag | nanofios de ZnO, ZnO, que é um n-tip fotoactivoe semicondutores, estava conectado com Ag via eletrodeposição seqüencial dentro do mesmo modelo 50. Dentro de uma única nanofio tal, o fotoanodo ZnO e Ag cátodo estão directamente acoplados, sem a necessidade de um circuito externo que liga os eléctrodos, o que está em contraste com a situação em células foto-electroquímica convencionais. Isto simplifica a arquitectura do dispositivo consideravelmente e aumenta a eficiência de redução de perdas ôhmica no sistema. Segmentos de ZnO e AG foram acoplados uma vez que a afinidade eletrônica de ZnO (4,35 eV contra vácuo) é muito próximo da função de trabalho de Ag (4,26 eV contra vácuo). Isto induz a formação de uma barreira Schottky entre ambas as fases 51, que permite que elétrons excitados na banda de condução do ZnO flua para Ag, mas não vice-versa, proibindo assim a chance de recombinação elétron-buraco 52. A fase wurtzite ativa de ZnO pode ser já formado em 60-90 ° C, que fornece uma maneira fácil e rentável de nanowformação ira. Isto está em contraste com a maioria dos outros óxidos fotoactivos que requerem um passo de recozimento intermédio a temperaturas elevadas, quando feita através de electrodeposição catódica.
A conversão de metanol e água em hidrogénio e dióxido de carbono foi usado como uma reacção modelo para demonstrar a utilização de um nanofio segmentado contendo um metal e uma fase de óxido de metal para a H 2 autónoma formação sob a influência da luz ultravioleta. Neste experimento, o metanol é utilizado como agente de limpeza do furo que é oxidado a CO2 no segmento de ZnO, na sequência da reacção líquida
CH 3 OH + H2O + 6H + → CO 2 + 6H +, (6)
onde h + representa um buraco de elétron. Os protões formadas no segmento de ZnO são reduzidos a H 2 na superfície da Ag, a seguir à reacção
2H + + 2e -594; H 2. (7)
Uma vez que o total de energia necessária para as reacções (6) e (7) é muito menor do que a lacuna da banda de ZnO (0.7 e 3.2 eV, respectivamente), este processo pode realizar-se sem a necessidade de uma fonte externa de energia. Este processo é ilustrado esquematicamente na Figura 1.
Neste protocolo, os procedimentos experimentais de electrodeposição modelada para a formação de nanofios segmentados e coaxiais que contêm tanto um metal e uma fase de semicondutor são explicados. Um processo para a formação de segmentado Ag | nanofios de ZnO é descrito, bem como a formação de TiO 2 nanotubos e sua subsequente enchimento com Ag para originar coaxiais nanofios TiO 2-Ag. Além disso, a actividade fotocatalítica do Ag | nanofios de ZnO é demonstrado através da conversão de uma mistura de metanol / água em H 2 e CO 2 de gás, após irradiação com luz UV utilizando uma base de Pd-sensor para detecção de H 2. A ênfase deste protocolo é sobre a preparação e caracterização de dois fotocatalítico de óxido de metal de forma diferente segmentado | módulos de metal de nanofios, e um tratamento mais aprofundado e um exemplo de um nanofio multifuncional pode ser encontrada em outro lugar 53. A reação de decomposição da água que foi empregado usando os coaxiais nanofios TiO 2-AG também pode ser encontrada em outro lugar 25.
Protocol
Segmentado Ag | Formação ZnO Nanowire em PCTE Membranas
1. PCTE Membrane Preparação para Templated Electrodeposition
- Escolher uma membrana de policarbonato-gravadas pista com um diâmetro de poro externa de 200 nm e uma espessura de 6 um (Figura 2a). O diâmetro da membrana utilizada aqui é de 25 mm.
- Por pulverização catódica, uma camada de ouro na parte de trás da membrana (Figura 2b). Neste caso, uma pressão de deposição de 2 x 10 -2 mbar foi usado com Ar como sputtering gás. Use uma taxa de deposição lenta de ~ 13 nm / min. NOTA: Esta camada Au será usado como contato elétrico durante eletrodeposição.
- Use fita adesiva dupla face para prender uma pequena lâmina de vidro (1,4 x 2,1 centímetros) na parte superior do lado revestido de ouro da membrana. Por isso, colocar quatro pequenas tiras de fita adesiva de dupla face ao longo dos bordos das lâminas de vidro (Figura 2c). NOTA: Certifique-se que a membrana é tão suave quanto possível, sem qualquerdobras ou rugas. Esta lâmina de vidro é usado para assegurar a electrodeposição selectiva no interior dos poros da membrana.
- Cole um pequeno pedaço de fita de cobre na parte da membrana que se estende a partir da lâmina de vidro para a estabilidade mecânica. Uma vez que a fita de cobre é a condução, o grampo crocodilo de o eléctrodo de trabalho pode ser ligado à fita de cobre.
- Se necessário, a melhorar a adesão da membrana à placa de vidro, colocando fita de teflon em torno das bordas. NOTA: Para deposições à temperatura ambiente a adesão da fita adesiva de dupla face é geralmente suficientemente fortes, mas a temperaturas elevadas, é recomendado o uso de fita de Teflon bem.
. 2 Eletrodeposição de Ag | ZnO Nanofios
- Preparação do segmento Ag
- Prepara-se uma solução aquosa contendo 0,20 M de AgNO 3 (1,70 g por 50 ml) e 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g por 50 ml). Ajustar o pH para 1,5 usando HNO 3.
- Coloque o preparadomembrana em conjunto com um contra-eléctrodo de Pt e um eléctrodo de referência de Ag / AgCl (3 M KCl) na solução, como preparada.
- Aplicar um potencial de 0,10 V vs eletrodo de referência Ag / AgCl para 30 seg (Figuras 2d e 2e). NOTA: Apesar de todos os software potenciostato será diferente, todos os programas devem ter linhas de entrada, como "set potencial" e "duração", onde esses valores podem ser preenchidos por favor consulte o manual do potenciostato e incluiu o software para mais detalhes.
- Pegue os eletrodos da solução e lave-os com água Milli-Q.
- Preparação do segmento ZnO
- Prepara-se uma solução aquosa contendo 0,10 M de Zn (NO 3) 2-6H 2 O (1,49 g por 50 ml).
- Aquece-se a solução a 60 ° C usando um banho de água, e colocar a membrana contendo o segmento de Ag em conjunto com um contra-eléctrodo de Pt e um eléctrodo de referência de Ag / AgCl na solução aquecida.
- Pegue os eletrodos da solução e lave-os com água Milli-Q.
3. Extração dos nanofios e Transferência de solução aquosa
- Corte a membrana contendo os nanofios da lâmina de vidro.
- Transferir esta parte da membrana para um tubo de centrífuga de polipropileno.
- Adicionar aproximadamente 2 mL de CH 2 Cl 2 para dissolver a membrana PCTE e libertar os nanofios na solução. Após cerca de 30 min, a membranadeve ser completamente dissolvido (figuras 2f e 2g).
- Aplique uma pequena gota da solução de CH 2 Cl 2 contendo nanofios sobre uma pequena lâmina de silício para análise em MEV.
- Centrifugar a solução obtida a ~ 19.000 xg durante 5 minutos, remover o excesso de CH 2 Cl 2, e adicionar CH 2 Cl 2 fresco. Repetir o processo de pelo menos 3x a certeza de que todos policarbonato foi removido.
- Afinal de policarbonato foi removido, adicionar água Milli-Q para os nanofios, após remoção do excesso de CH 2 Cl 2. Repetir a centrifugação, pelo menos 3x novamente para substituir completamente todos CH 2 Cl 2 por água Milli-Q.
Formação Coaxial TiO 2-Ag Nanowire em AAO Membranas
4. AAO Membrane Preparação para Templated Electrodeposition
- Tomar uma membrana AAO com um tamanho de poro de 200 nm, e a espessura de 60 um (
- Por pulverização catódica, uma camada de ouro na parte de trás da membrana (Figura 2b). Neste caso uma pressão de deposição de 2 x 10 -2 mbar foi usado com Ar como sputtering gás. Use uma taxa de deposição lenta de ~ 13 nm / min. NOTA: Esta camada Au será usado como contato elétrico durante eletrodeposição.
- Prenda as membranas AAO a uma lâmina de vidro Au-revestido em uma configuração como na Figura 2h usando fita teflon. NOTA: Para assegurar a electrodeposição selectiva no interior dos poros da membrana, a membrana AAO precisa de ser ligado a uma pequena placa de vidro com uma configuração diferente das membranas PCTE, porque as membranas AAO são demasiado frágeis para conexão com um grampo crocodilo. Quando uma lâmina de vidro de 3,0 x 2,5 cm é usado, duas membranas podem ser utilizados de uma só vez.
- Coloque um pequeno pedaço de fita de cobre por parte Au revestido da lâmina de vidro para facilitar o manuseio ao conectar o electrodes.
5. Electrochemical Deposição de TiO2-Ag Nanofios
- Preparação de um gel de TiO2
- Prepara-se uma solução aquosa contendo 0,02 M TiOSO 4 (0,16 g por 50 ml), 0,03 MH 2 O 2 (0,13 mL por 50 ml), 0,05 M de HNO3 (0,15 ml por 50 ml), e 0,25 M de KNO 3 (1,26 g por cada 50 mL).
- Colocar a membrana preparada em conjunto com um contra-eléctrodo de Pt e um eléctrodo de referência de Ag / AgCl (3 M KCl) na solução, como preparada.
- Aplicar um potencial de -1,0 V vs eletrodo de referência Ag / AgCl para 3,5 horas (Figuras 2d e 2e). NOTA: Apesar de todos os software potenciostato será diferente, todos os programas devem ter linhas de entrada, como "set potencial" e "duração", onde esses valores podem ser preenchidos por favor consulte o manual do potenciostato e incluiu o software para mais detalhes.
- Pegue os eletrodos da solução e não lavara membrana com água Milli-Q, porque o gel de TiO 2 ainda é solúvel em água. Os outros eléctrodos pode ser enxaguada com água Milli-Q.
- Preparação de coaxiais nanofios TiO 2-Ag
- Termicamente emparelhar as membranas com gel de TiO 2, em um forno a 650 ° C durante 2 horas ao ar.
- Recoloque as membranas a um vidro revestido de ouro slide.
- Prepara-se uma solução aquosa contendo 0,20 M de AgNO 3 (1,70 g por 50 ml) e 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g por 50 ml). Ajustar o pH para 1,5 usando HNO 3.
- Colocar a membrana preparada em conjunto com um contra-eléctrodo de Pt e um eléctrodo de referência de Ag / AgCl (3 M KCl) na solução, como preparada.
- Aplicar um potencial de 0,10 V vs eletrodo de referência Ag / AgCl para 1,5 min (Figuras 2d e 2e). NOTA: Apesar de todos os software potenciostato será diferente, todos os programas devem ter linhas de entrada como "pote definirntial "e" duração ", em que esses valores podem ser preenchidos por favor consulte o manual do potenciostato e incluiu o software para mais detalhes.
- Pegue os eletrodos da solução e lave-os com água Milli-Q.
- Preparação de nanopartículas de Ag incorporados em TiO 2 nanotubos
- Aquecer as membranas durante a noite com o gel de TiO2 a 100 ° C.
- Prepara-se uma solução aquosa contendo 0,20 M de AgNO 3 (1,70 g por 50 ml) e 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g por 50 ml). Ajustar o pH para 1,5 usando HNO 3.
- Colocar a membrana preparada em conjunto com um contra-eléctrodo de Pt e um eléctrodo de referência de Ag / AgCl (3 M KCl) na solução, como preparada.
- Aplicar um potencial de 0,10 V vs eletrodo de referência Ag / AgCl para 1,5 min (Figuras 2d e 2e). NOTA: Apesar de todos os software potenciostato será diferente, todos os programas devem ter linhas de entrada gostar "definir potencial "e" duração ", em que esses valores podem ser preenchidos por favor consulte o manual do potenciostato e incluiu o software para mais detalhes.
- Pegue os eletrodos da solução e lave-os com água Milli-Q.
- Repetir este procedimento para se obter pelo menos 10 membranas preenchidas com nanofios / nanotubos para obter material suficiente para o sinal significativo a partir do sensor de H 2.
6. Extração de nanotubos e nanofios
- Corte a membrana contendo os nanotubos ou nanofios da lâmina de vidro.
- Transferir esta parte da membrana para um tubo de centrífuga de polipropileno.
- Adicionar ~ 2 ml de uma solução aquosa contendo NaOH a 1,0 M para dissolver a membrana AAO e libertar os nanotubos ou nanofios na solução. Após cerca de 2 horas, a membrana deve ser completamente dissolvido (Figuras 2f e 2g).
- Centrifugar a solução obtida a ~ 19.000 xg durante 5 min, remover o excesso de solução de NaOH, e adicionar fresco de água Milli-Q. Repetir o processo de pelo menos 3x a certeza de que todos NaOH foi removida.
- Afinal de NaOH foi removida, a suspensão aquosa pode ser utilizado para experiências de formação de H 2.
- Alternativamente, adicionar CH 2 Cl 2 ou outro solvente volátil para os nanotubos e nanofios, após remoção do excesso de água para a visualização dos nanotubos preparados ou nanofios com SEM. Repetir a centrifugação, pelo menos 3x a substituir completamente toda a água pelo solvente volátil. Depositar uma pequena gota de solução contendo nanotubos ou nanofios para uma pequena lâmina de silício.
H 2 Experiências Formação
7. Preparação do sensor Hidrogénio
- Tome um sensor de hidrogênio baseado em Pd.
- Colocar o sensor dentro de uma ficha NS que se encaixa no topo de um tubo de quartzo.
- Ligue o sensor a uma ponte de Wheatstone padrão como ilustradona Figura 3.
8. Formação Hydrogen Photocatalytic
- Coloque a solução aquosa nanofio num tubo de quartzo 72 ml. Adicionar mais água, até um total de 10 ml de água é no interior do tubo de quartzo. Em seguida, adicionar 40 ml de metanol.
- Comece a gravar o sinal do sensor baseado H 2 Pd antes da sua colocação na parte superior do tubo de quartzo e monitorizar a variação do sinal.
- Após cerca de 200 segundos de sinal estáveis, colocar o sensor de H 2 na parte superior do tubo de quartzo, enquanto, simultaneamente, ligando a fonte de luz ultravioleta para iniciar a medição real. NOTA: Nestas experiências, a fonte de UV foi colocado a cerca de 10-15 cm de distância a partir da amostra.
Representative Results
Durante a electrodeposição, a corrente que é medido entre os eléctrodos de trabalho e de contador pode ser visualizado numa É curva. Como a corrente é diretamente relacionada com a quantidade de material depositado via lei de Faraday, a corrente observada é uma indicação importante de como a deposição prossegue. Ele curvas típicas para a deposição de Ag | ZnO e TiO2-Ag nanofios são mostrados na Figura 4 imagens típicas SEM de Ag |. Nanofios de ZnO, TiO2 nanotubos, nanofios um coaxial TiO2-Ag e nanotubos de TiO2 / Ag podem ser encontrada na Figura 5 e Figura 6, respectivamente.
Usando o método de sol-gel induzida electroquimicamente para a deposição de um gel de titânio no interior do molde e por electroforese sequencial de Ag pode resultar em duas estruturas diferentes, dependendo da temperatura usada para secar o gel. A secagem do gel durante a noite a 100 ° C resulta em condensation do gel, impedindo-a de redissolver em água. Uma vez que nenhuma forma tubular denso ainda formada a esta temperatura, os núcleos de Ag são depositados no interior do gel de óxido de titânio. Recozimento subsequente a 650 ° C resulta na formação de nanopartículas de Ag incorporados numa TiO 2 nanotubo (Figura 6c), uma vez que o colapso do gel de óxido de titânio faz com que as nanopartículas de Ag para ser transportado para as paredes dos poros. Em contraste, o recozimento a alta temperatura do gel de óxido de titânio antes da electrodeposição Ag leva à formação de um sólido de TiO 2 nanotubos. Neste caso, nanofios Ag pode ser depositado no interior destes tubos, que conduz à formação de nanofios TiO 2-Ag com uma arquitectura coaxial (Figura 6b).
A atividade da Ag segmentado | nanofios de ZnO em separação da água fotocatalítico pode ser investigado usando uma solução de metanol / água sob iluminação UV, onde metanol age como um limpador buraco. A técnica simple método para detectar a evolução de hidrogénio gasoso a partir da solução é obtida por colocação de um sensor de H 2 directamente acima da solução (Figura 7). Esta experiência só detecta a quantidade de H 2 de atingir o sensor, de modo que a quantidade real de H formada 2, pode ser mais elevado como alguns H 2 permanecerá dissolvido na fase de metanol / água. O sinal detectado pelo sensor é mostrada na Figura 8a. Figura 8b mostra o mesmo sinal depois da transformação para o período de formação real H 2. Quando a fonte de luz UV foi ligado (t = 17,5 min na Figura 8a), o sinal cai substancialmente, devido à sensibilidade à luz do sensor. Logo após essa queda de sinal, inicia a reacção e, por conseguinte, neste momento foi definida como a t = 0 min na Figura 8b, e o correspondente sinal foi definido como 0 V. Durante a exposição à radiação UV do tubo de ensaio, foi também visível que as pequenas de gás bubbles foram formados. Uma vez que o sensor usado é ligeiramente cruzada sensível a metanol, a medição de uma amostra de referência sem nanofios também foi incluído. Durante iluminação UV, a Figura 8 mostra que o sinal a partir da amostra com nanofios é maior do que a do sinal a partir da amostra de referência.
O aumento em potencial é uma medida relativa para a quantidade de H 2 gasoso que se forma e se desenvolve a partir da solução. De modo a dar uma estimativa quantitativa da quantidade de H 2 evoluído, a resposta de potencial do sensor a partir das experiências catalíticas foi comparada com a sua resposta num 4 vol% de H 2 em N 2 fluxo de gás. A partir da comparação, estimou-se que 17 min de iluminação UV do Ag | nanofios de ZnO, resultou na formação de cerca de 0,2% em volume de H 2 no volume de gás acima da solução. Desde ~ foi utilizado 0,1 g de nanofios, este equivale a uma taxa de evolução de H2 de 6,92 x 10 -6 Mol / h · g. Como referência, também foram realizados experimentos com monofásicos ZnO ou Ag nanofios. Estas experiências, não mostrados aqui, não deu qualquer indicação de formação de H 2; nem de formação de bolhas de gás nem de sinal do sensor.
Figura 1 princípio de funcionamento segmentado Ag | ZnO nanofio na separação da água fotocatalítico:. (A) representação esquemática, e (b) diagrama de energia. Quando a luz UV é absorvida pelo segmento de ZnO, um par de electrões-furo é formado. Os elétrons como formados fluir para a fase Ag onde eles são consumidos em uma redução de semi-reação eletroquímica. As estadias furo no segmento ZnO onde é consumida num meio de reacção oxidativa.obter = "_blank"> Clique aqui para ver imagem ampliada.
Figura 2. Representação esquemática das etapas consecutivas, feitas para a síntese de nanofios.
Figura 3. Circuito de operação típica do sensor de H 2 com ponte de Wheatstone. Neste esquema, o pino 1 a 4 referem-se a fiação do sensor (pino 1 é preto, o pino 2 é azul, o pino 3 é o branco, o pino 4 é marrom ), R h representa a resistência do aquecedor (150 ± 50 Ω), R r é a resistência de referência (1.500 ± 500 Ω), Rs é a resistência do sensor (1, 000 ± 250 Ω). O sensor está ligado a uma fonte de alimentação de 12 V, de forma que 0,5 a 1,0 V é aplicada ao aquecedor e 2,7 V é aplicada à ponte de Wheatstone. Usaída está ligado ao multímetro / potenciostato. A resistência ao lado do pino 2 é variável e pode ser adaptado a fim de obter uma linha de base apropriado.
Figura 4, as curvas típicas de (a) Ag |.. Deposição de ZnO nanofio, e (b) TiO 2-Ag nanofio deposição As inserções mostram uma curva alargada da deposição do segmento de Ag (a) ou Ag núcleo (b). Clique aqui para ver imagem ampliada.
Imagem Figura 5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de ZnO axialmente segmentado |. Nanofios de Ag.
Figura 6. SEM imagens de (a) TiO 2 nanotubos, (b) coaxial nanofio TiO2-Ag e (c) os nanotubos de TiO2 / AG. Clique aqui para ver imagem ampliada.
Figura 7. Configuração típica para a detecçãode H 2 gás liberto a partir de nanofios fotocatalítica. H 2 O sensor baseado Pd é colocado na ficha NS de uma cuvete de quartzo, e ligado a um amplificador (ver Figura 3). O amplificador é operado por uma fonte de alimentação de 12 V e o sinal do sensor é lido por um multímetro (ou potenciostato) ligado a um computador para representação gráfica do sinal obtido. clique aqui para ampliar.
Figura 8 resposta do sensor de H 2 durante a irradiação UV de Ag |.. Nanofios de ZnO numa solução de metanol / água (linha vermelha) e experiência de referência sem nanofios (linha azul) (a) do sinal, conforme medido pelado sensor; (B) sinal de H 2 durante a formação, em que o ponto de dados em t = 17,5 min de (a), foi definida como o início da reacção, em (b). clique aqui para ampliar.
. Figura 9 imagem SEM de photocorroded Ag | ZnO nanofio depois de 48 horas de iluminação UV.
Discussion
Muito importante na electrodeposição de modelo de nanofios é o isolamento do lado de trás do eléctrodo de ouro vaporizada na parte superior da membrana. Sem isolamento, o material preferencialmente depositar sobre a superfície de ouro no lado de trás da membrana, em vez de no interior dos poros. Isto é porque a difusão de iões de um eléctrodo plano é muito mais rápido do que a difusão para dentro dos poros da membrana. Outra desvantagem de deposição em ambos os lados do eléctrodo de ouro é que a A curva obtida não pode ser relacionado com a quantidade e duração da nanofios depositados. Na Figura 4, várias fases pode ser identificado para a deposição de Ag segmento (a) ou do núcleo de Ag (b). A primeira etapa de todas as experiências a electrodeposição é o carregamento de dupla camada eléctrica, que é acompanhado por um aumento súbito da corrente que diminui lentamente à medida que a camada dupla eléctrica alcança o seu equilíbrio. À medida que a membrana po PCTEres de Whatman ter uma forma de um cigarro, a corrente aumenta na segunda fase, a área da superfície de deposição aumenta, levando à deposição de mais material ao mesmo tempo, e de fornecimento de reagentes mais rápido desde a superfície do nanofio se aproxima do entrada dos poros da membrana. Na terceira fase, a mudança na área de superfície é mínima, o que leva a uma inclinação mais pequena do aumento da corrente uma vez que apenas o efeito de fornecimento de reagente mais rápido é visível nesta fase.
Por favor note que, no caso de depósito de nanofios segmentados contendo tanto um metal e um segmento de óxido, a fim de electrodeposição no interior dos poros devem ser determinadas tendo a solubilidade das fases depositadas na solução do outro explicitamente em conta. Neste caso, o segmento de Ag foi depositado antes do segmento de ZnO como ZnO iria dissolver-se na solução ácida de AgNO 3. No caso da formação de um nanofio segmentado contendo um metal nobre e um menor num Oble, por exemplo, Pt e Ni, a reacção de substituição galvânica de Ni por Pt devem ser tidos em conta. Esta reação de substituição galvânica pode ser suprimida por meio de um sobrepotencial maior como discutido em uma publicação anterior 54.
A escolha para a utilização de um ou outro PCTE ou membranas AAO para nanofio ou síntese de nanotubos é geralmente baseada em se ou não uma etapa de tratamento térmico é desejada para o material de escolha. Sem a necessidade de um passo de recozimento, membranas PCTE são mais fáceis de manipular e relativamente boas membranas podem ser obtidos comercialmente. Para alta temperatura de recozimento, é necessária a utilização de membranas de AAO. Estas membranas não são tão flexíveis como as membranas de policarbonato e são muito quebradiços. Algumas membranas AAO comerciais estão disponíveis, mas a qualidade de membranas AAO caseiros usando uma anodização 2-passo é muito melhor. Por isso, várias receitas estão disponíveis 55,56.
O H-based Pd2 2 foi formada ou não. Infelizmente, não é adequada para medições quantitativas devido à sua sensibilidade cruzada a solventes voláteis como o metanol, a incapacidade intrínseca para detectar H 2 dissolvido em solução de metanol / água, e a sua resposta não-linear como pode ser visto na forma das curvas na Figura 8. medições quantitativos podem ser realizados numa configuração com uma entrada de GC ligado ao espaço de cabeça por cima da mistura de metanol / água, que é um equipamento especial, que não está disponível em todos os laboratórios.
H formação 2 usando Ag | nanofios de ZnO tipicamente cessaram após ~ 48 horas de iluminação UV como evidenciado pela formação de bolhas de gás encerrado. A razão para esta perda de actividade é photocorrosion de ZnO de acordo com a seguinte reacção de 57-60:
ZnO + 2h + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)
Uma imagem SEM de photocorroded Ag |. Nanofios de ZnO é mostrado na Figura 9 Tal como pode ser visto a partir desta figura, a superfície do segmento de ZnO tornou-se muito mais rugosa à iluminação de UV em comparação com os fios como sintetizados da Figura 5 Quando a suspensão outra. lote de Ag | nanofios de ZnO na mesma solução no escuro por 48 horas, nenhum sinal de corrosão foi encontrado. Isto confirmou que a corrosão observadas na verdade resultou photocorrosion e não contra a corrosão electrolítica. Na literatura, vários métodos têm sido relatados para a inibição de ZnO photocorrosion, incluindo hibridação de nanopartículas de ZnO com uma monocamada de polianilina ou C 60 e enxerto de ZnO nanorods em TiO 2 nanotubos 59,61,62.
Eletrodeposição de modelo de nanofios axialmente ou radialmente segmentadas é uma plataforma perfeita para a deposição de multisegmentar nanowires que são capazes de levar a cabo mais do que uma função ao mesmo tempo, em que Ag | segmentos ZnO podem ser aplicados como elementos de fotocatálise. Em publicação anterior, uma imagem SEM de um único nanofio contendo seis segmentos foi introduzido: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Tal nanofio poderia ser utilizada para o movimento autónomo (Pt | Au | Pt), a direcção magnética (Ni) e formação fotocatalítico H 2 (Ag | ZnO) 53.
Em resumo, um protocolo simples para a síntese de segmentado Ag | nanofios de ZnO e coaxiais nanofios TiO 2-Ag por electrodeposição de modelo é fornecido. Um método semi-quantitativo para determinar a actividade fotocatalítica de tais nanofios foi demonstrada utilizando a conversão catalítica do metanol e água em H 2 e CO 2 sob iluminação UV. Prevê-se que estes nanofios de óxido de metal-metal podem ser utilizados em nanofios multifuncionais e outros dispositivos de nanofios.
Acknowledgments
O apoio financeiro da divisão de Ciências Químicas da Organização Holandesa para Pesquisa Científica (NWO-CW), no âmbito do programa TOP é reconhecido.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silver nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
| Boric acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
| Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
| Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
| Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
| Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
| Polycarbonate membranes, 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
| Anopore AAO membranes, 200 nm | VWR | 514-0523 | |
| Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
| Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
| Autolab potentiostat with: | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
| - Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
| - Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
| Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
| Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
| Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
| 4x 15 W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |
References
- Kuppler, R. J., et al. Potential applications of metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3042-3066 (2009).
- Hsu, C. L., et al. vertically Al-doped ZnO nanowires synthesized on ZnO:Ga/glass templates. Journal of The Electrochemical Society. 152, (2005).
- Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, W., ten Elshof, J. E., Blank, D. H. A. Photocatalytic segmented nanowires and single-step iron oxide nanotube synthesis: Templated electrodeposition as all-round tool. MRS Proceedings. , Boston, MA. 1-6 (2010).
- Mallouk, T. E., Sen, A. Powering nanorobots: Catalytic engines enable tiny swimmers to harness fuel from their environment and overcome the weird physics of the microscopic world. Scientific American. 300, 72-77 (2009).
- Matei, E., Ion, L., Antohe, S., Neumann, R., Enculescu, I. Multisegment CdTe nanowire homojunction photodiode. Nanotechnology. 21, (2010).
- Matei, E., et al. Sequential Deposition Of Multisegment Nanowires. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 5, 1067-1076 (2010).
- Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, A. W., Blank, D. H. A., ten Elshof, J. E. Microstructure development in zinc oxide nanowires and iron oxohydroxide nanotubes by cathodic electrodeposition in nanopores. Journal of Materials Research. 26, 2261-2267 (2011).
- Jiang, H. L., Singh, S. K., Yan, J. M., Zhang, X. B., Xu, Q. Liquid-Phase chemical hydrogen storage: Catalytic hydrogen generation under ambient conditions. ChemSusChem. 3, 541-549 (2010).
- Kubas, G. J. Hydrogen activation on organometallic complexes and H2 production, utilization, and storage for future energy. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 2648-2653 (2009).
- Penner, R. M., Martin, C. R. Preparation and electrochemical characterization of ultramicroelectrode ensembles. Analytical. 59, 2625-2630 (1987).
- Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angewandte Chemie - International Edition. 45, 2672-2692 (2006).
- Cui, J. B., Gibson, U. J. Electrodeposition and room temperature ferromagnetic anisotropy of Co and Ni-doped ZnO nanowire arrays. Applied Physics Letters. 87, 1-3 (2005).
- Lai, M., Riley, D. J. Templated electrosynthesis of zinc oxide nanorods. Chemistry of Materials. 18, 2233-2237 (2006).
- Zheng, M. J., Zhang, L. D., Li, G. H., Shen, W. Z. Fabrication and optical properties of large-scale uniform zinc oxide nanowire arrays by one-step electrochemical deposition technique. Chemical Physics Letters. 363, 123-128 (2002).
- Sima, M., Enculescu, L., Enache, M., Vasile, E., Ansermet, J. P. ZnO:Mn:Cu nanowires prepared by template method. Physica Status Solidi (B) Basic Research. 244, 1522-1527 (2007).
- Leprince-Wang, Y., Wang, G. Y., Zhang, X. Z., Yu, D. P. Study on the microstructure and growth mechanism of electrochemical deposited ZnO nanowires. Journal of Crystal Growth. 287, 89-93 (2006).
- Leprince-Wang, Y., Yacoubi-Ouslim, A., Wang, G. Y. Structure study of electrodeposited ZnO nanowires. Microelectronics Journal. 36, 625-628 (2005).
- Ramirez, D., Pauporte, T., Gomez, H., Lincot, D. Electrochemical growth of ZnO nanowires inside nanoporous alumina templates. A comparison with metallic Zn nanowires growth. Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. 205, 2371-2375 (2008).
- Karuppuchamy, S., Nonomura, K., Yoshida, T., Sugiura, T., Minoura, H. Cathodic electrodeposition of oxide semiconductor thin films and their application to dye-sensitized solar cells. Solid State Ionics. 151, 19-27 (2002).
- Miao, Z., et al. Electrochemically Induced Sol-Gel Preparation of Single-Crystalline TiO2 Nanowires. Nano Letters. 2, 717-720 (2002).
- Otani, S., Katayama, J., Umemoto, H., Matsuoka, M. Effect of bath temperature on the electrodeposition mechanism of zinc oxide film from zinc nitrate solution. Journal of the Electrochemical Society. 153, (2006).
- Yoshida, T., Komatsu, D., Shimokawa, N., Minoura, H. Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths. Thin Solid Films. , (2004).
- Natarajan, C., Nogami, G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. Journal of the Electrochemical Society. 143, 1547-1550 (1996).
- Karuppuchamy, S., et al. Cathodic electrodeposition of TiO2 thin films for dye-sensitized photoelectrochemical applications. Chemistry Letters. , 78-79 (2001).
- Maijenburg, A. W., et al. Electrochemical synthesis of coaxial TiO2-Ag nanowires and their application for photocatalytic water splitting. Journal of Materials Chemistry A. 2, 2648-2656 (2014).
- Wu, X. J., et al. Electrochemical synthesis and applications of oriented and hierarchically quasi-1D semiconducting nanostructures. Coordination Chemistry Reviews. 254, 1135-1150 (2010).
- Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
- Fujishima, A., Kohayakawa, K., Honda, K. Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Photocell. Journal of The Electrochemical Society. 122, 1487-1489 (1975).
- Kudo, A., Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chemical Society Reviews. 38, 253-278 (2009).
- Navarro Yerga, R. M., Consuelo Álvarez Galván, M., del Valle, F., Villoria de la Mano, J. A., Fierro, J. L. Water splitting on semiconductor catalysts under visiblelight irradiation. ChemSusChem. 2, 471-485 (2009).
- Osterloh, F. E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water. Chemistry of Materials. 20, 35-54 (2008).
- Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler Jr, W. B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2. Science. 297, 2243-2245 (2002).
- Lin, W. C., Yang, W. D., Huang, I. L., Wu, T. S., Chung, Z. J. Hydrogen production from methanol/water photocatalytic decomposition using Pt/TiO2-xnx catalyst. Energy and Fuels. 23, 2192-2196 (2009).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C., Sumathy, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 11, 401-425 (2007).
- Rajeshwar, K. Hydrogen generation at irradiated oxide semiconductor-solution interfaces. Journal of Applied Electrochemistry. 37, 765-787 (2007).
- Service, R. F. Chemistry: Catalyst boosts hopes for hydrogen bonanza. Science. 297, 2189-2190 (2002).
- Gupta, M., et al. Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water. Bulletin of Materials Science. 32, 23-30 (2009).
- He, J. H., et al. Electrical and photoelectrical performances of nano-photodiode based on ZnO nanowires. Chemical Physics Letters. 435, 119-122 (2007).
- Maeda, K., Domen, K. Solid solution of GaN and ZnO as a stable photocatalyst for overall water splitting under visible light. Chemistry of Materials. 22, 612-623 (2010).
- Yang, X., et al. Nitrogen-doped ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting. Nano Letters. 9, 2331-2336 (2009).
- Ekambaram, S. Photoproduction of clean H2 or O2 from water using oxide semiconductors in presence of sacrificial reagent. Journal of Alloys and Compounds. 448, 238-245 (2008).
- Mohapatra, S. K., John, S. E., Banerjee, S., Misra, M. Water photooxidation by smooth and ultrathin R-Fe2O3 nanotube arrays. Chemistry of Materials. 21, 3048-3055 (2009).
- Best, J. P., Dunstan, D. E. Nanotechnology for photolytic hydrogen production: Colloidal anodic oxidation. International Journal of Hydrogen Energy. 34, 7562-7578 (2009).
- Hochbaum, A. I., Yang, P. Semiconductor nanowires for energy conversion. Chemical Reviews. 110, 527-546 (2010).
- Kudo, A. Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting. International Journal of Hydrogen Energy. 32, 2673-2678 (2007).
- Li, J., Zhang, J. Z. Optical properties and applications of hybrid semiconductor nanomaterials. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3015-3041 (2009).
- Yi, H., Peng, T., Ke, D., Zan, L., Yan, C. Photocatalytic H2 production from methanol aqueous solution over titania nanoparticles with mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy. 33, 672-678 (2008).
- Zäch, M., Hägglund, C., Chakarov, D., Kasemo, B. Nanoscience and nanotechnology for advanced energy systems. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 10, 132-143 (2006).
- Zhu, J., Zäch, M. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 14, 260-269 (2009).
- Martin, C. R. Nanomaterials: A membrane-based synthetic approach. Science. 266, 1961-1966 (1994).
- Nozik, A. J. Photochemical diodes. Applied Physics Letters. 30, 567-569 (1977).
- Bahnemann, D. W., Kormann, C., Hoffmann, M. R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: A detailed spectroscopic study. Journal of Physical Chemistry. 91, 3789-3798 (1987).
- Maijenburg, A. W., et al. Hydrogen generation from photocatalytic silver|zinc oxide nanowires: Towards multifunctional multisegmented nanowire devices. Small. 7, 2709-2713 (2011).
- Maijenburg, A. W., et al. Electrodeposition of micropatterned NiPt multilayers and segmented NiPtNi nanowires. Electrochimica Acta. 81, 123-128 (2012).
- Masuda, H., Yada, K., Osaka, A. Self-ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large-size pores in phosphoric acid solution. Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters. , (1998).
- Nielsch, K., Müller, F., Li, A. P., Gösele, U. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition. Advanced Materials. 12, 582-586 (2000).
- Chen, X., et al. Fabrication of sandwich-structured ZnO/reduced graphite oxide composite and its photocatalytic properties. Journal of Materials Science. 45, 953-960 (2010).
- Doménech, J., Prieto, A. Stability of ZnO particles in aqueous suspensions under UV illumination. Journal of Physical Chemistry. 90, 1123-1126 (1986).
- Fu, H., Xu, T., Zhu, S., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and enhancement of photocatalytic activity for ZnO via hybridization with C60. Environmental Science and Technology. 42, 8064-8069 (2008).
- Kislov, N., et al. Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO: Orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO. Langmuir. 25, 3310-3315 (2009).
- Lei, Y., et al. Fabrication, characterization, and photoelectrocatalytic application of ZnO nanorods grafted on vertically aligned TiO2 nanotubes. Journal of Physical Chemistry C. 113, 19067-19076 (2009).
- Zhang, H., Zong, R., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and photoactivity enhancement for zinc oxide via hybridization with monolayer polyaniline. Journal of Physical Chemistry C. 113, 4605-4611 (2009).
