Abstract
光触媒活性ナノ構造は、酸化および還元半反応のための多くの触媒活性部位の存在、および高速電子（正孔）拡散および電荷分離に大きな比表面積を必要とする。ナノワイヤは、これらの要件を満たすために適切なアーキテクチャを提案する。軸方向にセグメント化されたAg | ZnOおよび200nmの直径及び6-20ミクロンの長さを有する半径方向にセグメント化された（同軸）のTiO 2-Agナノワイヤポリカーボネートトラックエッチ（PCTE）又は陽極酸化アルミニウム酸化物の細孔内にテンプレート化された電着により作製した（AAO）膜であった。光触媒の実験では、ZnOとTiO 2の位相が光陽極として行動し、陰極として銀。外付け回路は、従来の光電気化学セル上の重要な利点となる両電極を接続する必要はありません。セグメント化された銀を製造するため| ZnOナノワイヤは、銀塩電解質は、ZnOのセグメントaを形成するためのAgセグメントの形成後に交換したAgのセグメントにttached。同軸のTiO 2-Agナノワイヤを製造するために、TiO 2のゲルが最初に電気化学的に誘導されたゾル-ゲル法により形成した。乾燥として形成されたTiO 2ゲルの熱アニーリングは、結晶質のTiO 2ナノチューブの形成をもたらした。のTiO 2ナノチューブの内部後続のAg電着工程は、同軸のTiO 2-Agナノワイヤの形成をもたらした。による同じナノワイヤ内にn型半導体亜鉛（ZnO又はTiO 2）と金属（Ag）との組み合わせに、ショットキー障壁は、相の間の界面で作成した。これらのナノワイヤの光触媒活性を実証するために、銀は| ZnOナノワイヤを、H 2ガスをメタノール/水混合物に分散させ、ナノワイヤのUV照射時に検出された光触媒実験に使用した。照射の17分後、約0.2体積％のH 2ガスの懸濁液〜銀0.1gのから検出された| ZnOを50ミリリットル80容量％メタノール水溶液中でナノワイヤー。
Introduction
それらの小さな寸法と大きな表面対体積比のために、ナノワイヤは、生物医学及びナノテクノロジーアプリケーション1の広い範囲で使用することができる非常に有望な一次元のオブジェクトである。文献で は、機能的特性を有する単一の成分を含む多くのナノワイヤは2-7報告されている。複数の材料（金属、ポリマーおよび金属酸化物）は、単一のナノワイヤー内に順次組み込まれるときには、多官能性ナノワイヤは、8〜9にすることができる。いくつかのセグメントを単一のナノワイヤの内部で接続されている場合、機能特性は、個々のセグメントを使用した場合は存在しなかったように見えることがあります。例えば、単一のナノワイヤ内にAuとPtのセグメントを含むナノモーターは、過酸化水素4に置かれたときに自律的に移動させることが報告された。マルチセグメントナノワイヤの形成のための適切な技術が浸透し、テンプレート化された電着ている<SUP> 8、9。
1987年に、ペナーとマーティンは、ポリカーボネート膜10中のAuナノワイヤーを形成するためのテンプレート化された電着の使用を公表した最初の。それ以来、他の多くの研究者は、ポリカーボネートトラックエッチング膜（PCTE）または陽極酸化アルミニウム酸化物（AAO）膜とテンプレート11のいずれかを使用して、異なる寸法のナノワイヤーの合成のためのテンプレート化された電着を使用して開始している。電着は、通常、穏やかな条件下で実施されるように、ナノワイヤ合成のためのテンプレート化された電着を使用する利点は、その費用対効果の性質であり、金属、金属酸化物および/またはポリマー、および正確なネガティブレプリカを作成する能力のいずれかからナノワイヤを形成する可能性テンプレートには、11を使用していました。さらに、セグメント化されたナノワイヤは、2つ以上の異なる相の逐次堆積によって形成され、ときに二つの相のうちの一つのナノチューブができることができるテンプレート化された電着によって作製することが、2つの異なる相を含む同軸ナノワイヤを作製することができる。
それぞれの金属イオンが高pHで水溶液中で不溶性である場合に金属酸化物が電着させることができる。必要な酸素、3つの異なる前駆体、 すなわち硝酸イオン12-15、過酸化水素13、16、17、18、分子状酸素を用いることができる。このプロトコルのように、硝酸イオンを使用することで、-0.9V対Ag / AgClをより負電位を印加するカソード19、20の硝酸塩を還元することにより、局所的pHの上昇につながる。
NO 3 - + H 2 O + 2eを- →NO 2 - + 2OH - 。ない（1）
電解質溶液は、60〜90℃に加熱すると、ZnOナノワイヤが沈殿ピペラジンから形成するC：水酸化
ZN 2 + + 2OH - →のZnO + H 2 O （2）
テンプレート化された電着孔底部に位置する作用電極に電位を印加すると、細孔内部のpHが局所的にローカルナノワイヤの形成をもたらす増加する。 ZnOはn型半導体であるため、反応（1）及び（2）結晶性および緻密ZnOナノワイヤ21,22の形成をもたらし、酸化亜鉛/電解質界面で継続することができる。
いくつかの方法は、TiO 2ナノチューブの合成のために存在するが、シーケンシャル電着プロセスを用いて同軸構造を形成するために、電気化学的に誘導されたゾル-ゲル法が最も適している。のTiO 2膜の陰極電するためのこの方法は、最初に1996年23。Natarajanらによって導入された。とfurtheでしたR Karuppuchamy らによって改良された。2001年19、24。この方法を使用して、オキシ硫酸チタン（TiOSO 4）粉末をperoxotitanate複合体の形成の際に過酸化水素水（H 2 O 2）に溶解させ、チタン（Ti（O 2）SO 4）。
TiOSO 4 + H 2 O 2→のTi（O 2）SO 4 + H 2 O. （3）
-0.9 V対Ag / AgClのより負の電位で、電極表面でのpHは、水酸化チタンゲル19,20を形成し 、硝酸塩の還元（反応（1））だけ増加させる。
のTi（O 2）SO 4 + 2OH - +（X +1）H 2 O→のTiO（OH）2 XH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -である 。 （4）
Natarajan らは 、水を見つけるために使用される示差熱分析は、非晶質のTiO 2相23の形成をもたらす熱アニール、中に283°Cの周りにゲルから除去される。結晶化は525と550℃のAAOテンプレートは25を使用している間の温度で行われている間、温度を、365℃、23、25を超えて上昇したとき平面フィルムの場合は、アナターゼ相に結晶化が起こる。
のTiO（OH）2·XH 2 O→TiO 2の +（X +1）H 2 O. （5）
使用されるAAOテンプレートの孔径は、固体ナノワイヤまたはナノチューブ開放が形成されるか否かを判定する。ナノワイヤの形成20,26の小さな細孔直径（〜50 nm）の結果とテンプレート内沈着、より大きな直径（〜200 nm）の結果と細孔の内部に同じ方法を適用しながらナノチューブ形成25。ゲルの崩壊が過剰の水を除去する際に起こることができるからである。
1970年代初頭に、藤島とホンダは白金電極27、28に接続されたルチル電極によって達成された紫外光下で直接水分解のためのシステムを公開した最初の。それ以来、130以上の半導体光触媒材料は、29〜31として同定された。これらのうち、二酸化チタン、32-36、37-40、酸化亜鉛、酸化鉄41、42は、最も集中的に研究された材料の一つである。ナノ粒子またはナノワイヤーが使用される場合、これらの材料の表面積対体積比を向上光触媒効率が29、30、43-49につながる大幅に増加させることができる。
光活性N-標準であるZnOナノワイヤ、酸化亜鉛、|光触媒銀の構築のために電子半導体は、同じテンプレート50内のシーケンシャル電介しAgで接続した。そのような単一のナノワイヤ内で、光陽極のZnOとAgカソードは直接従来の光電気化学電池における状況とは対照的である電極を接続する外部回路を必要とせずに結合されている。これは、かなりのデバイス·アーキテクチャを簡素化し、システム内のオーミック損失の減少によって効率を高める。 ZnOの電子親和力（真空対4.35 eVの）は銀（真空対4.26 eV）の仕事関数に非常に近いので、ZnOとAgのセグメントを結合させた。これにより、電子-正孔再結合52の機会を禁止する、その逆ではないZnOの伝導帯に励起された電子は、Agに流れることを可能にするが、両相51との間のショットキー障壁の形成を誘導する。 ZnOの活性ウルツ鉱相はnanowの簡単かつコスト効果的な方法を提供し、60〜90°C、既にで形成することができるIREの形成。これは、陰極電着を介して行われた場合に、高温での中間焼鈍工程を必要とする他のほとんどの光活性酸化物とは対照的である。
水素と二酸化炭素にメタノールと水の変換は、UV光の影響下での金属および自律H 2を形成するための金属酸化物相を含有するセグメント化されたナノワイヤの使用を実証するモデル反応として使用した。この実験では、メタノールが正味の反応は以下のZnOセグメントでCO 2に酸化される正孔捕捉剤として使用される
CH 3 OH + H 2 O + + 6時間→CO 2 + 6H +、（6）
時間+は、電子正孔を表す。 ZnOのセグメントで形成されたプロトンは、反応後、Ag表面でH 2に還元さ
2H + + 2eは-594; H 2。 （7）
反応（6）及び（7）ZnOのバンドギャップ（それぞれ、0.7および3.2 eVで）よりもはるかに小さいために必要な総エネルギーので、このプロセスは、外部電源を必要とせずに行うことができる。このプロセスは、 図1に概略的に示されている。
このプロトコルでは、金属と半導体の相の両方を含有するセグメント化及び同軸のナノワイヤの形成のためのテンプレート化された電着の実験手順を説明する。セグメント化された銀の形成のための手順| ZnOナノワイヤは、同軸のTiO 2-Agナノワイヤを得概説、並びにのTiO 2ナノチューブ及びAgでのそれらのその後の充填の形成されている。また、銀の光触媒活性は、| ZnOナノワイヤは、Pd系を用いたUV光の照射によりH 2及びCO 2ガスにメタノール/水混合物に変換することによって実証されるH 2を検出するためのセンサ。このプロトコルの重点が異なる2つのセグメント化された金属酸化物触媒の調製および特徴付けである|金属ナノワイヤモジュール、およびより詳細な処理および多官能性ナノワイヤの例は、他の場所53見出すことができる。同軸のTiO 2-Agナノワイヤを用いて使用した水分解反応はまた、他の場所で25見出すことができる。
Protocol
セグメント化されたAg | PCTE膜中のZnOナノワイヤの形成
テンプレート化電着に1。PCTE膜調製
- 200nmの外気孔径及び6ミクロン（ 図2a）の厚さのトラックエッチングポリカーボネート膜を選択してください。ここで使用される膜の直径は25mmである。
- 膜の裏側（ 図2b）での金層をスパッタ。この場合、2×10 -2 mbarの成膜圧力は、スパッタガスとしてArを用いた。 〜13ナノメートル/分の遅い堆積速度を使用してください。注：このAu層は、電着の間に電気的な接点として使用されます。
- 膜の金でコーティングされた側の上に小さなガラスのスライド（1.4×2.1センチメートル）を添付し、両面粘着テープを使用してください。このために、ガラススライド（ 図2c）のエッジに沿って両面テープ4つの小さなストリップを置く。注：膜はどんなことなく、可能な限りスムーズになっていることを確認します折り目やしわ。このスライドガラスは、膜の細孔の内部に選択的な電着を保証するために使用される。
- 機械的安定性のために、スライドガラスからはみ出した膜の一部に銅テープの小片を貼り付けます。銅テープが導通しているので、作用電極のワニクリップは銅テープに取り付けることができる。
- 必要であれば、エッジの周りテフロンテープを置くことによって、ガラススライド、膜の密着性を向上させる。注：室温で堆積用両面テープの接着力が十分で、通常強いですが、高温では、それが同様にテフロンテープを使用することをお勧めします。
。銀の2電|のZnOナノワイヤ
- Agのセグメントの調製
- 0.20 M 硝酸銀 （50ミリリットル当たり1.70グラム）と、0.10のH 3 BO 3（50ミリリットル当たり0.31グラム）を含む水溶液を調製します。 HNO 3を使用して1.5にpHを調整する。
- 準備を置く一緒にPt対極として調製した溶液中の銀/塩化銀（3 MのKCl）参照電極を有する膜。
- 30秒間、Ag / AgCl参照電極に対して+0.10 Vの電位を印加する（ 図2dおよび2e）。注：すべてのポテンショスタットソフトウェアは異なりますが、すべてのプログラムは、これらの値は、ポテンショスタットのマニュアルを参照してください記入さやより詳細な情報については、ソフトウェアを含めることができる場所、「潜在的な設定」と「期間」のような入力ラインを持っている必要があります。
- 溶液から電極を取り、ミリQ水でそれらを洗い流してください。
- ZnOのセグメントの調製
- 0.10 MのZn（NO 3）2·6H 2 O（1.49グラム50ミリリットルあたり）を含有する水溶液を調製します。
- 水浴を用いて60°Cまで溶液を加熱して、白金対極および加熱した溶液中のAg / AgCl参照電極と共にAgのセグメントを含有する膜を置く。
- 溶液から電極を取り、ミリQ水でそれらを洗い流してください。
3。ナノワイヤーの抽出と水溶液中への転送
- ガラススライドからナノワイヤーを含有する膜をカットします。
- ポリプロピレン遠心管に膜のこの部分を転送します。
- PCTE膜を溶解し、溶液中にナノワイヤを解放するためのCH 2 Cl 2〜2ミリリットルを追加します。 〜30分後、メンブレン完全に（ 図2Fおよび2G）に溶解する必要があります。
- SEM分析のために小さなSiウエハ上にナノワイヤを含有するCH 2 Cl 2溶液の小滴を適用する。
- 遠心分離機5分間〜19,000×gで得られた溶液を、過剰の CH 2 Cl 2を除去し、新鮮なの CH 2 Cl 2を追加します。すべてのポリカーボネートが削除されていることを確認するには、少なくとも3倍の処理を繰り返します。
- すべてのポリカーボネートが除去された後、過剰のCH 2 Cl 2を除去した後、ナノワイヤにミリQ水を加える。完全にミリQ水ですべての CH 2 Cl 2を交換するには、少なくとも3倍、再び遠心分離を繰り返します。
AAO膜に同軸のTiO 2-Ag系ナノワイヤーの形成
テンプレート化電着に4。AAO膜調製
- （200nmから60μmの厚さの孔径を有するAAO膜を取る
- 膜（ 図2b）の裏側に金層をスパッタ。この場合、2×10 -2 mbarの成膜圧力は、スパッタガスとしてArを用いた。 〜13ナノメートル/分の遅い堆積速度を使用してください。注：このAu層は、電着の間に電気的な接点として使用されます。
- テフロンテープを使用して、2時間の図のような構成での金でコーティングされたガラススライドにAAO膜を取り付けます。注：AAO膜はワニ口クリップを接続するための脆すぎるため、膜の孔の中に選択的な電着性を確保するために、AAO膜は、PCTE膜とは異なる構成の小さなガラススライドに添付する必要があります。 3.0×2.5cmのガラススライドが使用される場合、二つの膜を一度に使用することができる。
- 電気を接続する場合は、容易な取り扱いのためのスライドガラスの金コーティングされた部分に銅テープの小片を入れてDES。
TiO 2を銀ナノワイヤの5。電気化学的蒸着
- TiO 2のゲルの調製
- 0.02 M TiOSO 4（50ml ml当たり0.16グラム）を含有する水溶液を調製し、0.03 の H 2 O 2（50 ml当たり0.13ミリリットル）、0.05 M HNO 3（50mL ml当たり0.15ミリリットル）、および0.25 M KNO 3（1.26グラム50ミリリットルあたり）。
- 白金対電極として調製した溶液中の銀/塩化銀（3 MのKCl）参照電極と一緒に調製した膜を置く。
- 3.5時間（ 図2dおよび2e）のためのAg / AgCl参照電極に対して-1.0Vの電位を印加する。注：すべてのポテンショスタットソフトウェアは異なりますが、すべてのプログラムは、これらの値は、ポテンショスタットのマニュアルを参照してください記入さやより詳細な情報については、ソフトウェアを含めることができる場所、「潜在的な設定」と「期間」のような入力ラインを持っている必要があります。
- 溶液から電極を取り出して洗わないでくださいミリQ水で膜、TiO 2のゲルが残っているため、水溶性。他の電極は、ミリQ水でリンスすることができる。
- 同軸のTiO 2-Agナノワイヤの作製
- 熱空気中で2時間、650℃のオーブン中のTiO 2ゲルを有する膜をアニール。
- ゴールドコーティングされたガラススライドに膜を再接続します。
- 0.20 M 硝酸銀 （50ミリリットル当たり1.70グラム）と、0.10のH 3 BO 3（50ミリリットル当たり0.31グラム）を含む水溶液を調製します。 HNO 3を使用して1.5にpHを調整する。
- 白金対電極として調製した溶液中の銀/塩化銀（3 MのKCl）参照電極と一緒に調製した膜を置く。
- 1.5分間、Ag / AgCl参照電極に対して+0.10 Vの電位を印加する（ 図2dおよび2e）。注：すべてのポテンショスタットソフトウェアは異なりますが、すべてのプログラム」が設定ポテのような入力ラインを持っている必要がありますntial」と「期間」は、これらの値は、ポテンショスタットのマニュアルを参照してください記入さやより詳細な情報については、ソフトウェアを含めることができます。
- 溶液から電極を取り、ミリQ水でそれらを洗い流してください。
- TiO 2のナノチューブに組み込まれたAgナノ粒子の作製
- 100℃でのTiO 2ゲル一夜を有する膜を加熱し
- 0.20 M 硝酸銀 （50ミリリットル当たり1.70グラム）と、0.10のH 3 BO 3（50ミリリットル当たり0.31グラム）を含む水溶液を調製します。 HNO 3を使用して1.5にpHを調整する。
- 白金対電極として調製した溶液中の銀/塩化銀（3 MのKCl）参照電極と一緒に調製した膜を置く。
- 1.5分間、Ag / AgCl参照電極に対して+0.10 Vの電位を印加する（ 図2dおよび2e）。注：すべてのポテンショスタットソフトウェアは異なりますが、すべてのプログラムは "のような入力ラインを持っている必要があります潜在的な設定」と「期間」は、これらの値は、ポテンショスタットのマニュアルを参照してください記入さやより詳細な情報については、ソフトウェアを含めることができる場所。
- 溶液から電極を取り、ミリQ水でそれらを洗い流してください。
- H 2センサから有意な信号のための十分な材料を得ることがナノワイヤ/ナノチューブで満たされた、少なくとも10の膜を得るために、この手順を繰り返します。
ナノチューブおよびナノワイヤの6。抽出
- ガラススライドから、ナノチューブやナノワイヤを含む膜をカットします。
- ポリプロピレン遠心管に膜のこの部分を転送する。
- 〜AAO膜を溶解し、溶液中にナノチューブまたはナノワイヤを放出するように1.0 M NaOHを含む水溶液2mlを加える。約2時間後、膜は完全に（ 図2fに及び2gに ）溶解されるべきである。
- 遠心分離機5マイルのために〜19,000×gで得られた溶液N、過剰なNaOH溶液を除去し、新鮮なミリQ水を加えます。すべてのNaOHが削除されていることを確認するには、少なくとも3倍の処理を繰り返します。
- 全てのNaOHを除去した後、水性懸濁液をH 2形成実験のために使用することができる。
- 別の方法として、SEMを用いて調製し、ナノチューブやナノワイヤの可視化のための余分な水分を除去した後に、ナノチューブやナノワイヤへの CH 2 Cl 2または別の揮発性溶媒を追加します。完全に揮発性溶剤ですべての水を交換するには、少なくとも3倍の遠心分離を繰り返します。小さなSiウェハ上にナノチューブやナノワイヤを含む溶液の小さな液滴を付着させる。
H 2形成実験
水素センサの7。準備
- Pd系水素センサを取る。
- 石英管の上部に取り付けたNSプラグの中にセンサーを配置します。
- 示されているように、標準的なホイートストンブリッジにセンサを接続図3。
8。光触媒水素生成
- 72ミリリットルの石英管に水ナノワイヤ溶液を入れた。 10mlの水の総量は、石英管の内側になるまで、より多くの水を加える。その後、40ミリリットルのメタノールを加える。
- 石英管の上に配置する前にPdを基に、H 2センサからの信号の記録を開始し、信号の変化を監視します。
- 同時に、実際の測定を開始するためにUV光源をオンにしながら、安定した信号の〜200秒後、石英管の上部にH 2センサを置く。注：これらの実験において、UV光源は、約10〜15センチメートルサンプルから置いた。
Representative Results
電着の間に、作用電極と対向電極との間で測定される電流は、それ曲線で可視化することができる。電流を直接ファラデーの法則を介して堆積される材料の量に関係しているので、観測された電流がどのように堆積進行の重要な指標である。銀の堆積のための典型的なそれ曲線|のZnOとTiO 2のAgナノワイヤを図4に示す典型的な銀のSEM像。| ZnOナノワイヤはTiO 2ナノチューブ、同軸のTiO 2-Agナノワイヤ及びTiO 2 / Agのナノチューブであってもよいしそれぞれ、 図5および図6に見られる。
テンプレートとAgの逐次電着内側チタニアゲルの堆積のために電気化学的に誘導されたゾル - ゲル法を使用したゲルを乾燥させるために使用される温度に応じて、2つの異なる構造をもたらすことができる。一晩コンデ100℃の結果でゲルの乾燥ゲルのnsation、水に再溶解することを防止している。緻密な筒状は、まだこの温度で形成されていないので、銀核がチタニアゲル内に堆積している。のTiO 2ナノチューブ（ 図6c）に組み込まれた銀ナノ粒子の形成において、650℃での結果を後続のアニーリングは、チタニアゲル崩壊以降Agナノ粒子が細孔壁に搬送させる。対照的に、従来のAgの電着にチタニアゲルの高温アニールは、固体のTiO 2ナノチューブの形成をもたらす。この場合には、Agナノワイヤは、同軸アーキテクチャ（ 図6b）を有するTiO 2-Agナノワイヤの形成につながる、これらのチューブ内に堆積することができる。
セグメント化された銀の活性は|光触媒水分解中のZnOナノワイヤーは、UV照射下でメタノール/水の溶液、正孔捕捉剤として作用するメタノールを用いて検討することができる。技術的にSIMP溶液から発生する水素ガスを検出するための方法は、直接ル溶液（ 図7）の上方にH 2センサを配置することによって得られる。この実験は、センサに到達するH 2の量を検出し、そのように形成されたH 2の実際の量は、いくつかのH 2、メタノール/水相に溶解残るように高くてもよい。センサによって検出される信号は、 図8aに示されている図8bは 、実際のH 2形成の時間枠への変換後の同じ信号を示している。 UV光源が（ 図8a中のt = 17.5分）をオンにしたときに、信号は、センサの光感度を実質的に低下する。右信号におけるこの低下した後、反応が開始し、その結果、このモーメントは図8b中のt = 0分として定義し、対応する信号を試験管のUV露光の間は0Vと定義し、それはまた可視であったこと小型ガスbubblエスを形成した。使用するセンサをメタノールにわずかに架橋敏感であるので、ナノワイヤない参照試料の測定も含まれた。 UV照射の間に、 図8は、ナノワイヤを有する試料からの信号が基準試料からのシグナルよりも高いことを示している。
電位の上昇が形成し、溶液から進化気体H 2の量の相対的な尺度である。進化したH 2の量についての定量的な推定値を与えるために、光触媒の実験からのセンサの電位応答は、N 2ガ ス流中4体積％のH 2での応答と比較した。比較から、それは銀のUV照射の17分と推定された| ZnOナノワイヤは、溶液上方のガス体積の約0.2体積％のH 2の形成をもたらした。ナノワイヤの〜0.1gを使用したので、これは6.92×10のH 2発生速度に等しい -6モル/時·G。参照として、単相のZnOまたはAgナノワイヤを用いた実験も実施した。ここでは図示していないこれらの実験は、H 2形成の兆候を与えていない。気泡の形成よりもセンサ信号からいずれ。
図1はセグメント化されたAgの作業原理|光触媒水分解中のZnOナノワイヤーであって、（a）模式図、（b）はエネルギーダイアグラム。 UV光は、ZnOのセグメントによって吸収されると、電子 - 正孔対が形成される。として形成された電子は、これらは電気化学的還元半反応で消費されたAg相に流れ。穴が酸化的半反応で消費されたZnOセグメントに留まります。取得= "_blank">拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。
図2。ナノワイヤ合成のために取ら連続工程の模式図。
図3。ホイートストンブリッジでのH 2センサの標準動作回路。この方式では、4ピン1は、センサの配線を参照してください（ピン1は黒、ピン2、ピン4は茶色で、ピン3は白、青）、R hはヒータ（150±50Ω）の抵抗であり、R rは基準（1,500±500Ω）の抵抗であり、R sは 、センサの抵抗値である（1、000±250Ω）。 0.5 V 1.0は、ヒータに印加され、V 2.7は、ホイートストンブリッジマルチメータ/ポテンシオスタットに接続されている。V outに印加されるように、センサは、12 V電源に接続されている。ピン2への次の抵抗は可変であり、適切なベースラインを得るために調整することができる。
図4（a）は、銀の典型それ曲線|。ZnOナノワイヤ堆積、および（b）のTiO 2-Agナノワイヤ堆積インセットは、Agセグメント（a）または銀コアの堆積の拡大曲線を示す（b）に示す 。 拡大画像を表示するには、ここをクリックしてください。
。軸方向にセグメント化されたZnOの図5走査型電子顕微鏡（SEM）写真| Agナノワイヤ。
図6の（a）のTiO 2ナノチューブのSEM写真、（b）は、同軸型TiO 2-Agナノワイヤ及び（C）のTiO 2 / Agのナノチューブ。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。
図7。検出のための典型的なセットアップ光触媒ナノワイヤーから発生するH 2ガスのPdベースのH 2センサは、石英キュベットのNSプラグ内に配置され、増幅器（ 図3参照）に接続されている。アンプは得られた信号のグラフィック表現のためのコンピュータに接続されているマルチメータ（またはポテンショスタット）によって読み取られ、センサからの12 Vの電源と信号によって運営されています。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。
図8のAgのUV照射時のH 2センサからの応答|。メタノール/水の溶液（赤線）およびナノワイヤのない参照実験（青色の線）中のZnOナノワイヤーの（a）シグナルによって測定される。センサー; （B）信号がH 2形成、tのデータ点の間に=（A）の17.5分では（B）における反応の開始と定義した。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。
。図9 photocorroded銀のSEM像| ZnOナノワイヤのUV照射の48時間後。
Discussion
ナノワイヤの電着テンプレート化において非常に重要な膜の上にスパッタされた金電極の裏側の単離である。単離せずに、材料が優先的に、膜の裏側に代え細孔内部金表面上に堆積させるであろう。平面電極へのイオンの拡散は膜の孔への拡散よりもはるかに高速であるためである。金電極の両側の堆積の別の欠点は、得られたこの曲線は、ナノワイヤの堆積量および長さに関係することができないことである。 図4では、いくつかの段階は、Agセグメント（a）又はAgのコア（b）は、堆積のために識別することができる。すべての電着実験の最初の段階は、電気二重層が平衡に達するように徐々に減少する電流の急激な増加を伴う電気二重層の充電されている。 PCTE膜POとナノワイヤの表面に近づくので、ワットマンの解像度は、葉巻の形状を有する堆積が増加するの表面積などの第2段目の電流が増加し、同時に複数の材料の堆積をもたらす、および反応物のより速い供給膜孔の入り口。第3段階では、表面積の変化が最小で、より速い反応物供給の影響のみ増加するため、電流の小さな勾配につながる、この段階で表示されている。
金属と酸化物のセグメントの両方を含むセグメント化されたナノワイヤを堆積させる場合には、細孔内部電着の順序が明示的に考慮し、互いの溶液に堆積相の溶解性を考慮して決定されるべきであることに注意してください。 ZnOは、酸性のAgNO 3溶液中で溶解するであろうように、この場合には、Agのセグメントは、ZnOのセグメントの前に堆積させた。貴金属を含むセグメント化されたナノワイヤーを形成する場合と少ないN中oble 1、 例えば、PtおよびNi、PTでのNiのガルバニ置換反応を考慮しなければならない。このガルバニック置換反応は、以前の刊行物54で説明したように大きな過電圧を使用することによって抑制することができる。
PCTE又はナノワイヤまたはナノチューブ合成のためのAAO膜のいずれかを使用するための選択は、通常、熱アニールステップは、選択した材料のために所望されているか否かに基づいている。アニーリング工程を必要とせず、PCTE膜は取り扱いが容易であり、比較的良好な膜が商業的に入手することができる。高温アニールのため、AAO膜の使用が必要とされる。これらの膜は、ポリカーボネート膜ほど柔軟ではなく、非常に脆い。いくつかの商用AAO膜が利用可能であるが、2段階の陽極酸化を用いて、自家製のAAO膜の品質がはるかに優れています。このために、いくつかのレシピが55,56利用できます。
Pd系のH 2 2を形成したか否かを判定するための簡単で比較的安価な方法である。残念ながら、それは、曲線の形状に見られるように、メタノール、メタノール/水の溶液に溶解したH 2を検出するための固有の不能、およびその非線形応答のような揮発性溶媒に対するその交差感度に定量測定には適していない図8に。定量的な測定は、すべての研究室では使用できません特殊な装置であるメタノール/水混合物、上記のヘッドスペースに接続されているGC注入口とセットアップで実行することができた。
終了気泡の形成により証明されるように、通常、UV照明の〜48時間後に停止したZnOナノワイヤ|銀を使用して、H 2形成。活動のこの損失の理由は、以下の反応57-60によるZnOの光腐食されています：
のZnO +2 H +→のZn 2 +1/2 O 2（8）
photocorroded銀のSEM像| ZnOナノワイヤを図9に示すように、この図から分かるように、他の懸濁とき、ZnOのセグメントの面は、 図5の合成されたワイヤと比較して、UV照射の際にはるかに粗くなった。銀のバッチ| 48時間暗所で同じソリューション内のZnOナノワイヤは、腐食の兆候が見つかりませんでした。これは観察され、腐食が実際に光腐食からではなく、電食に起因することを確認した。文献において、いくつかの方法は、ポリアニリンまたはC 60とTiO 2ナノチューブ59,61,62上にZnOナノロッドのグラフトの単層を有するZnOナノ粒子のハイブリダイゼーションを含めたZnO光腐食の阻害について報告されている。
軸方向または放射状にセグメント化されたナノワイヤーのテンプレート化された電着は、マルチセグメントNの堆積のための完璧なプラットフォームですZnOのセグメントは、光触媒素子として適用することができる| Agがここで、一度に複数の機能を実行することができるanowires。前回の発表では、6つのセグメントを含む単一のナノワイヤのSEM像が導入されました：白金| AU |白金|ニッケル|銀|のZnO。そのようなナノワイヤは、自律移動を使用することができる白金（Pt |金|白金）、磁気ステアリング（Ni）及び光触媒H 2形成銀（Ag |たZnO）53。
要約すると、セグメント化された銀の合成のための単純なプロトコル|テンプレート化された電着によるZnOナノワイヤと同軸のTiO 2-Agナノワイヤが提供される。このようなナノワイヤの光触媒活性を決定するための半定量的方法は、UV照射下でH 2とCO 2にメタノールと水の触媒転換を用いて実証した。なお、これらの金属酸化物 - 金属ナノワイヤは、ナノワイヤおよび他の多官能性ナノワイヤ装置に使用され得ることが想定される。
Acknowledgments
TOPプログラムの枠組みにおける科学研究費オランダ機構（NWO-CW）の化学科学部門からの財政支援が認められている。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silver nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
| Boric acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
| Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
| Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
| Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
| Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
| Polycarbonate membranes, 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
| Anopore AAO membranes, 200 nm | VWR | 514-0523 | |
| Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
| Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
| Autolab potentiostat with: | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
| - Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
| - Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
| Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
| Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
| Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
| 4x 15 W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |
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