Abstract
Photocatalytically aktive nanostrukturer krever et stort spesifikt overflateareal med tilstedeværelse av mange katalytisk aktive for oksidasjon og reduksjon halvreaksjoner, og rask elektron (hull) diffusjon og ladningsseparasjon. Nanotråder presentere egnede arkitekturer for å møte disse kravene. Aksialt segmentert Ag | ZnO og radielt segmenterte (koaksial) TiO 2-Ag nanotråder med en diameter på 200 nm og en lengde av 6-20 um ble fremstilt ved å templated elektrolytisk utfelling i porene av polykarbonat spor-etset (PCTE) eller anodisert aluminium oksyd (AAO) membraner, henholdsvis. I fotokatalytiske eksperimenter, handlet ZnO og TIO to faser som photoanodes, og Ag som katode. Ingen ekstern krets er nødvendig for å koble begge elektrodene, som er en viktig fordel i forhold til konvensjonelle fotoelektrokjemiske celler. For å gjøre segmentert Ag | ZnO nanotråder, Ag saltelektrolytt ble erstattet etter dannelse av Ag-segmentet for å danne en ZnO segment enttached til Ag-segmentet. For å gjøre koaksiale TiO 2-Ag nanotråder, ble et TiO 2 gel først dannet ved elektrokjemisk indusert sol-gel-metoden. Tørking og termisk gløding av den som den dannes TiO 2 gel resulterte i dannelsen av krystallinsk TiO 2 nanorør. En etterfølgende Ag electrodeposition skritt innenfor TiO 2 nanorør resulterte i dannelsen av koaksial TiO 2-Ag nanotråder. På grunn av kombinasjonen av en n-type halvleder (ZnO eller TiO 2) og et metall (Ag) innenfor samme nanowire, en Schottky barriere opprettes ved grenseflaten mellom fasene. For å demonstrere den fotokatalytiske aktivitet av disse nanotråder, Ag | ZnO nanotråder ble anvendt i en fotokatalytisk eksperiment hvor H 2-gass ble påvist ved UV-belysning av nanotråder dispergert i en metanol / vann-blanding. Etter 17 minutters belysning, ca 0,2 vol-% H2-gass ble detektert fra en suspensjon av ~ 0,1 g Ag | ZnOnanovaiere i et 50 ml 80 vol% vandig metanol-løsning.
Introduction
På grunn av sine små dimensjoner og stort overflate-til-volum-forhold, nanotråder er meget lovende en-dimensjonale objekter som kan brukes i et bredt spekter av biomedisinske og nano anvendelser 1. I litteraturen har flere nanotråder inneholdende en enkelt komponent med funksjonelle egenskaper er rapportert 2-7. Men når flere materialer (metaller, polymerer og metalloksider) er innlemmet i rekkefølge i løpet av en enkelt nanowire, kan multifunksjonelle nanotråder være laget 8, 9. Når flere segmenter er tilkoplet inne i en enkelt nanowire, kan funksjonelle egenskaper synes som ikke var tilstede når bare de enkelte segmenter ble anvendt. For eksempel ble det rapportert nanomotors inneholder Au og Pt segmenter innen en enkelt nanowire som flyttet selvstendig når den plasseres i hydrogen peroxide fire. Passende teknikker for dannelse av multisegmented nanotråder er infiltrasjon og templated electrodeposition <sup> 8, 9.
I 1987, Penner og Martin var den første til å publisere bruk av malbasert electrodeposition for dannelsen av Au nanotråder i polykarbonat membraner 10. Siden da har mange andre forskere begynt å bruke malbasert electrodeposition for syntese av nanotråder med forskjellige dimensjoner, enten ved hjelp av polykarbonat spor-etset membraner (PCTE) eller eloksert aluminium oksid (AAO) membraner og maler 11. Fordelene med å bruke templated electrodeposition for nanowire syntese er kostnadseffektive art som elektrolytisk utfelling er vanligvis utføres under milde betingelser, det mulig å danne nanotråder fra enten metaller, metalloksider og / eller polymerer, og dens evne til å lage en eksakt negativ kopi av malen brukes 11. Videre kan segmenterte nanotråder dannes ved sekvensiell avsetning av to eller flere forskjellige faser, og når et nanorør med en av de to faser kanfremstilles ved elektroavsetning templated, kan gjøres koaksiale nanotråder inneholdende to forskjellige faser.
Metall-oksyder kan el når de respektive metallioner er uoppløselig i vandige oppløsninger ved høye pH. For den nødvendige oksygen, kan tre forskjellige utgangsstoffer anvendes, dvs. nitrationer 12-15, hydrogenperoksid 13, 16, 17, og molekylært oksygen 18. Med bruk av nitrationer, som i denne protokollen, fører anvendelse av et potensial mer negativt enn -0,9 V vs Ag / AgCl i en lokalt økte pH ved reduksjon av nitrat ved katoden 19, 20:
NO 3 - + H 2 O + 2e - → NO 2 - + 2OH -. (1)
Når elektrolytt-løsning blir oppvarmet til 60-90 ° C, vil ZnO nanotråder dannes fra utfelt zinc hydroxide:
Zn 2 + + 2OH - → ZnO + H 2 O. (2)
Ved påføring av et potensial på den arbeids-elektrode, som er plassert ved bunnen i pore templated elektroavsetning, er pH-verdien inne i pore lokalt økt noe som resulterer i lokal dannelse nanowire. Siden ZnO er en n-type halvleder, reaksjonene (1) og (2) kan opprettholdes på ZnO / elektrolytt-grensesnittet, noe som resulterer i dannelse av et krystallinsk og tett ZnO nanowire 21, 22.
Det finnes flere metoder for syntese av TiO 2 nanorør, men for dannelse av en koaksial struktur ved hjelp av en sekvensiell elektrolytisk prosess, er elektrokjemisk indusert sol-gel-metoden egner seg best. Denne metoden for katodisk electrodeposition over Tio to filmene ble først introdusert av Natarajan et al. I 1996 23., Og var further forbedres ved Karuppuchamy et al. i 2001 19, 24. Ved hjelp av denne metoden, er titan oxysulfate (TiOSO 4) pulver oppløst i en vandig løsning av hydrogenperoksid (H 2 O 2) ved dannelse av et kompleks peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
Ved potensialer mer negativ enn -0,9 V vs Ag / AgCl, blir pH-verdien ved elektrodeoverflaten økes ved reduksjon av nitrat (reaksjon (1)), som danner en titan-hydroksyd-gel 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H 2 O → TiO (OH) 2 xH 2 O + H2O + 2 SO 4 2 -. (4)
NatarAjan et al. brukte differensiell termisk analyse for å finne at vann er fjernet fra gelen rundt 283 ° C i løpet av termisk gløding, noe som resulterer i dannelsen av en amorf fase TiO 2 23. For en plan film, skjer krystalliseringen inn i den anatase fasen når temperaturen økes over 365 ° C 23, 25, mens krystalliseringen finner sted ved en temperatur mellom 525 og 550 ° C når en AAO mal brukes 25.
TiO (OH) 2 · xH 2 O → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)
Den porediameter på AAO mal som brukes bestemmer om en fast nanowire eller åpen nanorør vil bli dannet. Nedfall i en mal med en liten pore diameter (~ 50 nm) resulterer i nanowire formasjon 20, 26, mens søknad samme metode inne i en pore med større diameter (~ 200 nm) resulterer inanorør formasjon 25. Dette er fordi gel sammenbrudd kan finne sted ved fjerning av overskudd av vann.
På begynnelsen av 1970-tallet, Fujishima og Honda var de første til å publisere et system for direkte vann splitting under UV-lys, som ble utført av en rutil elektrode koblet til en platina elektrode 27, 28. Siden da, ble over 130 halvledermaterialer identifisert som photocatalysts 29-31. Av disse 32-36 titandioksid, sinkoksid 37-40, og jernoksid 41, 42 er blant de mest intensivt studerte materiale. Den overflate-til-volum-forhold av disse materialene kan økes drastisk når nanopartikler eller nanotråder er brukt, noe som fører til forbedret effektivitet fotokatalytiske 29, 30, 43-49.
For bygging av fotokatalytiske Ag | ZnO nanotråder, ZnO, som er en fotoaktiv n-type halvledere, var forbundet med Ag via sekvensiell electrodeposition inne samme mal 50. Innenfor et slikt enkelt nanowire, er ZnO photoanode og Ag katode koplet direkte uten behov for en ytre krets som forbinder elektrodene, noe som er i motsetning til situasjonen i konvensjonelle fotoelektrokjemiske celler. Dette forenkler maskinparken betraktelig og øker effektiviteten ved å redusere ohmske tap i systemet. ZnO og Ag segmenter ble kombinert siden elektronet affinitet av ZnO (4,35 eV vs vakuum) er svært nær til arbeidet funksjon av Ag (4,26 eV vs vakuum). Dette induserer dannelsen av en Schottky-barriere mellom begge faser 51, som tillater eksiterte elektroner i ledningsbåndet av ZnO til å strømme til Ag, men ikke omvendt, således som forbyr sjansen for elektron-hull 52. rekombinasjon. Den aktive wurtzite fasen av ZnO kan dannes allerede ved 60-90 ° C, noe som gir en enkel og kostnadseffektiv måte å nanowire formasjon. Dette er i motsetning til de fleste andre fotoaktive oksyder som krever et mellomliggende glødetrinn ved høye temperaturer når laget via katodisk elektroavsetning.
Omdannelsen av metanol og vann til hydrogen og karbondioksyd ble benyttet som modellreaksjon for å demonstrere bruken av en segmentert nanowire inneholdende et metall og en metall-oksid fase for autonom H 2 dannelse under påvirkning av UV-lys. Ved dette forsøk blir metanol anvendes som et hull scavenger som oksyderes til CO2 ved ZnO segment, som følge av nettoreaksjonen
CH 3 OH + H 2 O + 6t + → CO 2 + 6 H +, (6)
der h + representerer et elektron hull. Protonene som dannes ved ZnO segment reduseres til H 2 ved Ag overflaten, som følge av reaksjonen
2H + + 2e -594; H 2. (7)
Siden den totale energi som er nødvendig for reaksjonene (6) og (7) er mye mindre enn bandets åpning av ZnO (0,7 og 3,2 eV, respektivt), kan denne prosess foregå uten bruk av en ekstern strømkilde. Denne fremgangsmåten er skjematisk vist i figur 1.
I denne protokoll, blir de eksperimentelle prosedyrene for templated electrodeposition for dannelsen av segmenterte og koaksiale nanotråder som inneholder både et metall, og en halvlederfase forklart. En fremgangsmåte for dannelse av segmentert Ag | ZnO nanovaiere er beskrevet, så vel som dannelse av TiO 2 nanorør, og deres etterfølgende fylling med Ag, hvorved koaksiale TiO 2-Ag nanotråder. Videre er den fotokatalytiske aktiviteten av Ag | ZnO nanovaiere er demonstrert ved å konvertere en metanol / vann-blanding i H 2 og CO 2-gass ved bestråling med UV-lys anvendelse av en Pd-basertsensor for H 2 deteksjon. Hovedvekten av denne protokollen er om forberedelse og fotokatalytiske karakterisering av to forskjellig segmentert metalloksid | kan metall nanowire moduler, og en mer inngående behandling og et eksempel på en multifunksjonell nanowire finnes andre steder 53. Vannet splitting reaksjon som var ansatt ved hjelp av koaksial TiO 2-Ag nanotråder kan også finnes andre steder 25.
Protocol
Segmentert Ag | ZnO Nanowire Formasjonen i PCTE Membraner
En. PCTE Membran Forberedelse til templated Electrodeposition
- Velg et spor-etset polykarbonatmembran med en ytre porediameter på 200 nm og en tykkelse på 6 mikrometer (figur 2a). Diameteren av membranen som er brukt her er 25 mm.
- Frese et gullsjikt på baksiden av membranen (figur 2b). I dette tilfelle ble en avsetning trykk på 2 x 10 -2 mbar brukes med Ar som sputtering gass. Bruk en langsom deponering hastighet på ~ 13 nm / min. MERK: Dette Au lag vil bli brukt som elektrisk kontakt under electrodeposition.
- Bruk dobbeltsidig tape for å feste en liten glassplate (1,4 x 2,1 cm) på toppen av gull-belagte side av membranen. For dette, satte fire små strimler av dobbeltsidig tape langs kantene av glass-slide (figur 2c). MERK: Sørg for at membranen er så glatt som mulig, utenfolder eller rynker. Denne glass-slide brukes for å sikre selektiv elektroavsetning inne i membran porene.
- Sett på et lite stykke kobbertape på den delen av membranen som stikker ut fra glass-slide for mekanisk stabilitet. Siden kopperbånd er ledende, kan den krokodilleklemme av arbeidselektrode festes til kobberbånd.
- Hvis det er nødvendig, for å bedre adhesjonen av membranen til glass-slide, ved at teflontape rundt kantene. NB: For avleiringene ved romtemperatur adhesjonen av dobbeltsidig tape er vanligvis sterke nok, men ved høye temperaturer er det anbefalt å bruke teflon tape også.
. 2 Electrodeposition av Ag | ZnO nanotråder
- Fremstilling av Ag segment
- Fremstille en vandig løsning inneholdende 0,20 M AGNO 3 (1.70 g per 50 ml) og 0,10 MH 3 BO 3 (0.31 g per 50 ml). Juster pH til 1,5 ved hjelp av HNO 3.
- Sett forberedtmembranen sammen med et Pt motelektroden, og en Ag / AgCl (3 M KCl) referanseelektrode i as-fremstilte løsning.
- Påfør et potensial på 0,10 V vs Ag / AgCl referanse elektrode for 30 sek (Tall 2d og 2e). MERK: Selv om hver potentiostat programvare vil være annerledes, bør alle programmer har innspill linjer som "satt potensial" og "varighet", der disse verdiene kan fylles i. Vennligst henvis til potentiostat manual og medfølgende programvare for flere detaljer.
- Ta elektrodene fra oppløsningen, og skyll med milli-Q-vann.
- Utarbeidelse av ZnO segment
- Fremstille en vandig løsning inneholdende 0,10 M Zn (NO 3) 2 · 6 H 2 O (1.49 g per 50 ml).
- Varm løsningen til 60 ° C ved hjelp av et vannbad, og sette membranen som inneholder Ag segment sammen med en Pt motelektroden, og en Ag / AgCl referanseelektrode i den oppvarmede løsning.
- Ta elektrodene fra oppløsningen, og skyll med milli-Q-vann.
Tre. Utvinning av nanotråder og overføring til vandig løsning
- Kutt membranen som inneholder nanotråder fra glass-slide.
- Overfør denne del av membranen til et polypropylen sentrifugerør.
- Legg ~ 2 ml CH 2Cl 2 for å oppløse PCTE membranen og frigi nanotråder inn i løsningen. Etter ~ 30 minutter ble membranenbør være helt oppløst (Tall 2f og 2g).
- Påfør en liten dråpe av CH 2 Cl 2-løsning som inneholder nanotråder på en liten Si wafer for SEM analyse.
- Sentrifuger den oppnådde oppløsning ved ~ 19 000 xg i 5 minutter, fjern overskytende CH 2Cl 2, og tilsett friskt CH 2Cl 2. Gjenta prosessen minst 3x å sørge for at alle polykarbonat er fjernet.
- Etter at alle polykarbonat er fjernet, tilsett milli-Q vann til nanotråder etter fjerning av overskytende CH 2Cl 2. Gjenta sentrifugeringen minst 3x igjen for å erstatte all CH 2Cl 2 av milli-Q vann.
Koaksial TiO 2-Ag Nanowire Formasjonen i AAO Membraner
4. AAO Membran Forberedelse til templated Electrodeposition
- Ta en AAO membran med en porestørrelse på 200 nm, og tykkelsen på 60 mikrometer (
- Frese et gull-lag på baksiden av membranen (figur 2b). I dette tilfellet en avsetningstrykk på 2 x 10 -2 mbar ble benyttet med Ar som sputtering gass. Bruk en langsom deponering hastighet på ~ 13 nm / min. MERK: Dette Au lag vil bli brukt som elektrisk kontakt under electrodeposition.
- Fest AAO membraner til en Au-belagt glass lysbilde i en konfigurasjon som i figur 2h bruker Teflon tape. NB: For å sikre selektiv elektroavsetning inne i membran porer, må AAO membranen til å bli festet til en liten glass-slide i en annen konfigurasjon enn de PCTE membraner, fordi AAO membraner er for sprø for forbindelse med en krokodilleklemme. Når en glass-slide på 3,0 x 2,5 cm blir brukt, kan to membraner brukes på en gang.
- Sett et lite stykke kobbertape på Au belagte del av glass-slide for enkel håndtering ved tilkopling av den elektrodes.
5. Elektrokjemisk Nedfall av TiO 2-Ag Nanowires
- Utarbeidelse av TiO 2 gel
- Fremstille en vandig løsning inneholdende 0,02 M TiOSO 4 (0.16 g per 50 ml), 0,03 MH 2 O 2 (0,13 ml per 50 ml), 0,05 M HNO3 (0,15 ml per 50 ml) og 0,25 M KNO 3 (1,26 g per 50 ml).
- Sett forberedt membranen sammen med en Pt teller elektrode og en Ag / AgCl (3 M KCl) referanseelektrode i så forberedt løsning.
- Påfør et potensial på -1,0 V vs Ag / AgCl referanse elektrode for 3,5 time (Tall 2d og 2e). MERK: Selv om hver potentiostat programvare vil være annerledes, bør alle programmer har innspill linjer som "satt potensial" og "varighet", der disse verdiene kan fylles i. Vennligst henvis til potentiostat manual og medfølgende programvare for flere detaljer.
- Ta elektrodene fra løsningen og ikke skyllmembranen med milli-Q-vann, fordi TiO 2-gelen fremdeles er vannløselige. De andre elektroder kan skylles med milli-Q-vann.
- Utarbeidelse av koaksiale TiO 2-Ag nanotråder
- Termisk anneal membraner med TiO 2-gelen i en ovn ved 650 ° C i 2 timer i luft.
- Sett membraner til en gull belagt glass slide.
- Fremstille en vandig løsning inneholdende 0,20 M AGNO 3 (1.70 g per 50 ml) og 0,10 MH 3 BO 3 (0.31 g per 50 ml). Juster pH til 1,5 ved hjelp av HNO 3.
- Sett forberedt membranen sammen med en Pt teller elektrode og en Ag / AgCl (3 M KCl) referanseelektrode i så forberedt løsning.
- Påfør et potensial på 0,10 V vs Ag / AgCl referanse elektrode for 1,5 min (Tall 2d og 2e). MERK: Selv om hver potentiostat programvare vil være annerledes, bør alle programmer har innspill linjer som "satt potential "og" varighet ", der disse verdiene kan fylles i. Vennligst henvis til potentiostat manual og medfølgende programvare for flere detaljer.
- Ta elektrodene fra oppløsningen, og skyll med milli-Q-vann.
- Utarbeidelse av Ag nanopartikler innlemmet i TiO 2 nanorør
- Varm membraner med TiO 2-gelen over natten ved 100 ° C.
- Fremstille en vandig løsning inneholdende 0,20 M AGNO 3 (1.70 g per 50 ml) og 0,10 MH 3 BO 3 (0.31 g per 50 ml). Juster pH til 1,5 ved hjelp av HNO 3.
- Sett forberedt membranen sammen med en Pt teller elektrode og en Ag / AgCl (3 M KCl) referanseelektrode i så forberedt løsning.
- Påfør et potensial på 0,10 V vs Ag / AgCl referanse elektrode for 1,5 min (Tall 2d og 2e). MERK: Selv om hver potentiostat programvare vil være annerledes, bør alle programmer har innspill linjer liker "satt potensial "og" varighet ", der disse verdiene kan fylles i. Vennligst henvis til potentiostat manual og medfølgende programvare for flere detaljer.
- Ta elektrodene fra oppløsningen, og skyll med milli-Q-vann.
- Gjenta denne fremgangsmåten for å oppnå minst 10 membraner fylt med nanotråder / nanorør for å oppnå nok materiale for signifikant signal fra H 2 sensor.
6. Utvinning av nanorør og nanotråder
- Kutt membranen som inneholder nanorør eller nanotråder fra glass-slide.
- Overfør denne del av membranen inn i en polypropylen sentrifugerør.
- Legg ~ 2 ml av en vandig oppløsning inneholdende 1,0 M NaOH for å oppløse AAO membranen og frigi nanorør eller nanotråder inn i løsningen. Etter ~ 2 time, bør membranen være fullstendig oppløst (figur 2f og 2g).
- Sentrifuger den oppnådde oppløsning ved ~ 19 000 xg i 5 min, fjerne overdreven NaOH-løsning, og legge friske milli-Q vann. Gjenta prosessen minst 3x å sørge for at alle NaOH er fjernet.
- Etter at alt NaOH er blitt fjernet, kan den vandige suspensjon skal anvendes for H 2 formasjons eksperimenter.
- Alternativt kan legge CH 2Cl 2 eller et annet flyktig oppløsningsmiddel til nanorør og nanotråder etter fjerning av overskytende vann til visualisering av de preparerte nanorør eller nanotråder med SEM. Gjenta sentrifugeringen i det minste 3 ganger for å erstatte alt vann fra det flyktige oppløsningsmiddel. Innskudd en liten dråpe av oppløsningen inneholdende nanorør eller nanotråder til en liten Si wafer.
H 2 Formasjon Experiments
7. Utarbeidelse av Hydrogen Sensor
- Ta en Pd-baserte hydrogen sensor.
- Plasser sensoren inne i en NS-plugg som passer på toppen av et kvartsrør.
- Koble sensoren til en standard Wheatstone bro som illustrerti figur 3..
8. Photocatalytic Hydrogen Dannelse
- Sett nanowire vandige oppløsning i en 72 ml kvartsrør. Tilsett mer vann inntil et total av 10 ml vann er inne i kvarts-røret. Deretter legger 40 ml metanol.
- Start registrering av signalet fra Pd basert H 2 sensoren før den plasseres på toppen av kvartsrøret og overvåke variasjonen i signal.
- Etter ~ 200 sek stabil signal, settes H 2-sensoren på toppen av kvartsrøret og samtidig slår på UV-lyskilde for å starte selve målingen. NB: I disse forsøk ble den UV-kilden plasseres omtrent 10 til 15 cm fra prøven.
Representative Results
Under electrodeposition, kan strømmen som måles mellom arbeids-og motelekt bli visualisert i en IT-kurven. Siden strømmen er direkte relatert til mengden av deponert materiale via Faradays lov, er den observerte strøm en viktig indikasjon på hvordan deponering utbyttet. Typiske Det kurver for avsetning av Ag | er ZnO og TiO 2-Ag nanotråder vist i figur 4 Typiske SEM bilder av Ag |. ZnO nanotråder, TiO 2 nanorør, en koaksial TiO 2-Ag nanowire og TiO 2 / Ag nanorør kan være Det er i figur 5 og figur 6, henholdsvis.
Ved hjelp av elektrokjemisk indusert sol-gel-fremgangsmåte for avsetning av et titandioksyd gel inne i malen og sekvensiell elektrolytisk utfelling av Ag kan resultere i to forskjellige strukturer, avhengig av temperaturen som brukes for å tørke gelen. Ved tørking av gelen over natten ved 100 ° C resulterer i Condensation av gelen, noe som hindrer den å gjenoppløse vann. Siden ingen tett rørform har ennå dannet ved denne temperaturen, blir Ag kjerner avsatt på innsiden av titandioksyd gel. Etterfølgende annealing ved 650 ° C resulterer i dannelsen av Ag nanopartikler som inngår i et TiO 2 nanorør (figur 6c), siden sammenbruddet av titandioksyd gel fører til at Ag nanopartiklene for å bli transportert til pore veggene. I kontrast til høy temperatur annealing av titandioksyd gel før Ag electrodeposition fører til dannelse av faste TiO 2 nanorør. I dette tilfelle kunne Ag nanotråder deponeres inne i disse rør, som fører til dannelse av TiO 2-Ag nanotråder med en koaksial-arkitektur (figur 6b).
Aktiviteten av den segmenterte Ag | ZnO nanotråder i fotokatalytisk vann splitting kan undersøkes ved hjelp av en metanol / vann-løsning under UV-belysning, hvor metanol fungerer som et hull scavenger. En teknisk simple Fremgangsmåte for å detektere gassformede hydrogen som utvikles fra oppløsningen oppnås ved å plassere en sensor H 2 direkte over-løsning (figur 7). Dette forsøk påviser bare mengden av H 2 nå frem til føleren, slik at den faktiske mengden av dannet H 2 kan være høyere så viss H 2 vil forbli oppløst i metanol / vann-fasen. Det signal som detekteres av sensoren er vist i figur 8a. Figur 8b viser det samme signal etter omforming til tidsrammen for selve H 2-formasjon. Når UV-lyskilde ble slått på (t = 17,5 min i figur 8a), synker signal i det vesentlige på grunn av den lette følsomheten til sensoren. Rett etter at denne reduksjonen i signal, starter reaksjonen, og følgelig dette øyeblikk ble definert som t = 0 min i figur 8b, og det tilsvarende signal ble definert som 0 V. I løpet av UV-eksponering av testrøret, var det også synlig at små gass bubbles ble dannet. Siden sensoren som brukes, er svakt kryss følsom for methanol, ble målingen av en referanseprøve uten nanotråder også inkludert. Ved UV-belysning, Fig. 8 viser at signalet fra prøven med nanotråder er høyere enn signalet fra referanseprøven.
Økningen i potensialet er et relativt mål for mengden av gassformig H 2 som danner og utvikler seg fra oppløsningen. For å gi et kvantitativt estimat for mengden av utviklet H 2, ble potensialet responsen til sensoren fra fotokatalytiske eksperimenter sammenlignet med responsen i et 4 vol% H2 i N2 gass-strømmen. Fra sammenligningen, ble det anslått at 17 min med UV belysning av Ag | ZnO nanotråder resulterte i dannelsen av ca 0,2 vol-% H2 i gassvolum over løsningen. Siden ~ 0,1 g av nanotråder ble anvendt, er lik en H 2 evolution hastighet på 6,92 x 10 denne -6 Mol / t · g. Som referanse, ble eksperimenter med enfase ZnO eller Ag nanotråder også utført. Disse eksperimentene, som ikke vises her, ikke gi noen indikasjon på H 2-formasjon; verken fra gassbobledannelse eller fra sensor signal.
Figur 1. Prinsippskisse av segmentert Ag | ZnO nanowire i fotokatalytisk vann splitting:. (A) skjematisk fremstilling, og (b) energidiagram. Når UV-lys blir absorbert av ZnO segment, er en elektron-hull par dannet. Den så dannede elektronene strømme til Ag fase hvor de forbrukes i en elektrokjemisk reduksjon av halvreaksjonen. De hull forblir i ZnO-segmentet hvor den forbrukes i en oksydativ halvreaksjonen.få = "_blank"> Klikk her for å se større bilde.
Figur 2. Skjematisk fremstilling av de påfølgende tiltakene for nanowire syntese.
Figur 3. Typisk drifts krets av H 2-sensor med Wheatstone bridge. I denne ordningen, pin 1 til 4 refererer til kabling av sensoren (pin 1 er svart, pin 2 er blå, er hvit pinne 3, er brun pin 4 ), R h er motstanden av varmeapparatet (150 ± 50 Ω), er R r motstanden av referansen (1500 ± 500 Ω), R er motstanden av sensoren (1, 000 ± 250 Ω). Føleren er koblet til en 12 V-spenningskilden slik at 0,5 til 1,0 V tilføres til ovnen og 2,7 V påtrykkes på Wheatstone-broen. V ut er koblet til multi / potensiostat. Motstanden ved siden av pinnen 2 er variabel og kan justeres for å oppnå en egnet grunnlinje.
Figur 4 Typiske det bøyer av (a) Ag |.. ZnO nanowire avleiring, og (b) TiO 2-Ag nanowire deponering innfellinger viser et forstørret kurve av avsetning av Ag segment (a) eller Ag kjerne (b). Klikk her for å se større bilde.
. Figur 5 Scanning elektronmikroskopi (SEM) bilde av aksialt segmentert ZnO | Ag nanotråder.
Figur 6. SEM bilder av (a) TiO 2 nanorør, (b) koaksial TiO 2-Ag nanowire og (c) TiO 2 / Ag nanorør. Klikk her for å se større bilde.
Figur 7. Typisk oppsett for påvisningH 2 gass utviklet seg fra fotokatalytiske nanotråder. The Pd basert H 2 sensor er plassert i NS plugg av en kvarts kuvette, og koblet til en forsterker (se figur 3). Forsterkeren drives av en 12 V strømkilden og signal fra sensoren blir lest av et multimeter (eller potensiostat) koblet til en datamaskin for grafisk representasjon av den oppnådde signal. for å vise større bilde.
Figur 8 Reaksjon fra H 2 sensor under UV-bestråling av Ag |.. ZnO nanotråder i en metanol / vann-oppløsning (rød linje) og referanseeksperiment uten nanotråder (blå linje) (a) signal målt vedsensor; (B) signal i løpet H 2-formasjon, hvor datapunktet ved t = 17,5 min (a) ble definert som starten av reaksjonen i (b). for å vise større bilde.
. Figur 9 SEM bilde av photocorroded Ag | ZnO nanowire etter 48 timer av UV-belysning.
Discussion
Meget viktig i templated elektrolytisk utfelling av nanotråder er isolert fra baksiden av gullelektrode freste på toppen av membranen. Uten isolasjon, vil materialet fortrinnsvis avsettes på gull overflaten på baksiden av membranen i stedet for inne i porene. Dette skyldes diffusjon av ioner til en flat elektrode er mye raskere enn diffusjon inn i membran-porene. En annen ulempe ved avsetning på begge sider av gull-elektroden, er at den oppnådde kurve Det kan ikke være relatert til mengden og lengden av avsatt nanotråder. I figur 4, kan flere trinn bli identifisert for utfelling av Ag segment (a) eller Ag kjerne (b). Det første trinn i hver electrodeposition eksperiment lades av det elektriske dobbeltlag, som er ledsaget av en plutselig økning i strømmen som langsomt avtar når det elektriske dobbeltlag når sin likevekt. Som PCTE membran pores fra Whatman har en sigar-form, strømmen øker i det andre trinn som arealet av avsetning øker, noe som fører til avsetning av mer materiale på samme tid, og raskere tilførsel av reaktanter fordi overflaten av nanowire blir nærmere Inngangen av membranen porene. I det tredje trinn, er endringen i overflatearealet minimal, noe som fører til en mindre helling av å øke strøm siden bare virkningen av hurtigere reaktant forsyningen er synlig i dette stadiet.
Legg merke til at i tilfellet med å deponere segmenterte nanotråder som inneholder både et metall og en oksyd-segmentet, bør rekkefølgen for elektrolytisk utfelling inne i porene bestemmes ved å ta den løseligheten til det deponerte faser i hverandres løsning eksplisitt i betraktning. I dette tilfellet ble Ag segment avsatt før ZnO ZnO segment som ville løse seg opp i det sure AGNO 3-løsning. Ved å danne en segmentert nanowire som inneholder et edelmetall og en mindre noble en, f.eks Pt og Ni, galvanisk erstatning reaksjon Ni av Pt bør tas i betraktning. Denne galvaniske erstatningsreaksjon kan undertrykkes ved hjelp av et større overpotensial som omtalt i en tidligere publikasjon 54..
Valget for å bruke enten PCTE eller AAO membraner for nanowire eller nanorør syntese er vanligvis basert på hvorvidt en termisk annealing trinn ønskes for materialvalget. Uten nødvendigheten av en anløpningstrinn, PCTE membraner er lettere å håndtere og relativt gode membraner kan oppnås kommersielt. For høy temperatur annealing, er bruken av AAO membraner nødvendig. Disse membraner er ikke så fleksible som polykarbonat-membraner, og er meget sprø. Noen kommersielle AAO membraner er tilgjengelig, men kvaliteten på hjemmelagde AAO membraner ved hjelp av en to-trinns anodization er mye bedre. For dette, flere oppskrifter er tilgjengelig 55,56.
Den Pd-baserte H 2 2 har dannet eller ikke. Dessverre er det ikke egnet for kvantitative målinger på grunn av sin kryssfølsomhet på flyktige oppløsningsmidler som metanol, den iboende manglende evne til å påvise oppløst H 2 i metanol / vann-oppløsning, og dens ikke-lineær respons, som vist i form av kurvene på figur 8. Kvantitative målinger kan utføres i et oppsett med en GC-innløp forbundet med luftrom over metanol / vann-blanding, som er spesialutstyr som ikke er tilgjengelig i hver lab.
H 2-formasjon ved hjelp av Ag | ZnO nanotråder vanligvis opphørt etter ~ 48 hr av UV-belysning som gjenspeiles av terminert gassbobledannelse. Grunnen til dette tap av aktivitet er photocorrosion av ZnO i henhold til følgende reaksjons 57-60:
ZnO + 2t + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)
Et SEM-bilde av photocorroded Ag |. ZnO nanotråder er vist i figur 9. Som det kan ses fra denne figur, på overflaten av ZnO-segmentet ble mye grovere ved UV-lys i forhold til den som-syntetiserte ledninger av figur 5 Ved susp annen. batch av Ag | ZnO nanotråder i samme løsning i mørket i 48 timer, ingen tegn til korrosjon ble funnet. Dette bekrefter at den observerte korrosjons faktisk skyldes photocorrosion og ikke av elektrolytisk korrosjon. I litteraturen er flere metoder blitt rapportert for inhibering av ZnO photocorrosion, inkludert hybridisering av ZnO nanopartikler med et monosjikt av polyaniline eller C 60 og poding av ZnO nanorods på TiO 2 nanorør 59,61,62.
Malbasert electrodeposition av aksialt eller radielt segmentert nanotråder er en perfekt plattform for deponering av multisegmented nanowires som er i stand til å utføre mer enn en funksjon på én gang, hvor Ag | ZnO segmenter kan brukes som fotokatalytiske elementer. I en tidligere publikasjon, ble en SEM bilde av en enkelt nanowire inneholder seks segmenter innført: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Et slikt nanowire kan brukes for autonom bevegelse (Pt | Au | Pt), magnetisk styre (Ni), og fotokatalytiske H 2-formasjon (Ag | ZnO) 53.
I sammendrag, en enkel protokoll for syntese av segmentert Ag | ZnO nanotråder og koaksiale TiO 2-Ag nanotråder ved templated electrodeposition er gitt. En semi-kvantitativ metode for å bestemme den fotokatalytiske aktiviteten av slike nanotråder ble demonstrert ved hjelp av den fotokatalytiske omdannelse av metanol og vann i H 2 og CO 2 under UV-belysning. Det er tenkt at disse metall-oksyd-metallnanovaiere kan brukes i flerfunksjonelle nanotråder og andre nanowire enheter.
Acknowledgments
Økonomisk støtte fra Chemical Sciences delingen av nederlandske organisasjonen for Scientific Research (NWO-CW) i rammen av TOP-programmet er anerkjent.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silver nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
| Boric acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
| Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
| Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
| Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
| Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
| Polycarbonate membranes, 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
| Anopore AAO membranes, 200 nm | VWR | 514-0523 | |
| Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
| Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
| Autolab potentiostat with: | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
| - Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
| - Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
| Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
| Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
| Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
| 4x 15 W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |
References
- Kuppler, R. J., et al.
- Hsu, C. L., et al. vertically Al-doped ZnO nanowires synthesized on ZnO:Ga/glass templates. Journal of The Electrochemical Society. 152, (2005).
- Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, W., ten Elshof, J. E., Blank, D. H. A. Photocatalytic segmented nanowires and single-step iron oxide nanotube synthesis: Templated electrodeposition as all-round tool. MRS Proceedings. , Boston, MA. 1-6 (2010).
- Mallouk, T. E., Sen, A. Powering nanorobots: Catalytic engines enable tiny swimmers to harness fuel from their environment and overcome the weird physics of the microscopic world. Scientific American. 300, 72-77 (2009).
- Matei, E., Ion, L., Antohe, S., Neumann, R., Enculescu, I. Multisegment CdTe nanowire homojunction photodiode. Nanotechnology. 21, (2010).
- Matei, E., et al. Sequential Deposition Of Multisegment Nanowires. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 5, 1067-1076 (2010).
- Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, A. W., Blank, D. H. A., ten Elshof, J. E. Microstructure development in zinc oxide nanowires and iron oxohydroxide nanotubes by cathodic electrodeposition in nanopores. Journal of Materials Research. 26, 2261-2267 (2011).
- Jiang, H. L., Singh, S. K., Yan, J. M., Zhang, X. B., Xu, Q. Liquid-Phase chemical hydrogen storage: Catalytic hydrogen generation under ambient conditions. ChemSusChem. 3, 541-549 (2010).
- Kubas, G. J. Hydrogen activation on organometallic complexes and H2 production, utilization, and storage for future energy. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 2648-2653 (2009).
- Penner, R. M., Martin, C. R. Preparation and electrochemical characterization of ultramicroelectrode ensembles. Analytical. 59, 2625-2630 (1987).
- Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angewandte Chemie - International Edition. 45, 2672-2692 (2006).
- Cui, J. B., Gibson, U. J. Electrodeposition and room temperature ferromagnetic anisotropy of Co and Ni-doped ZnO nanowire arrays. Applied Physics Letters. 87, 1-3 (2005).
- Lai, M., Riley, D. J. Templated electrosynthesis of zinc oxide nanorods. Chemistry of Materials. 18, 2233-2237 (2006).
- Zheng, M. J., Zhang, L. D., Li, G. H., Shen, W. Z. Fabrication and optical properties of large-scale uniform zinc oxide nanowire arrays by one-step electrochemical deposition technique. Chemical Physics Letters. 363, 123-128 (2002).
- Sima, M., Enculescu, L., Enache, M., Vasile, E., Ansermet, J. P. ZnO:Mn:Cu nanowires prepared by template method. Physica Status Solidi (B) Basic Research. 244, 1522-1527 (2007).
- Leprince-Wang, Y., Wang, G. Y., Zhang, X. Z., Yu, D. P. Study on the microstructure and growth mechanism of electrochemical deposited ZnO nanowires. Journal of Crystal Growth. 287, 89-93 (2006).
- Leprince-Wang, Y., Yacoubi-Ouslim, A., Wang, G. Y. Structure study of electrodeposited ZnO nanowires. Microelectronics Journal. 36, 625-628 (2005).
- Ramirez, D., Pauporte, T., Gomez, H., Lincot, D. Electrochemical growth of ZnO nanowires inside nanoporous alumina templates. A comparison with metallic Zn nanowires growth. Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. 205, 2371-2375 (2008).
- Karuppuchamy, S., Nonomura, K., Yoshida, T., Sugiura, T., Minoura, H. Cathodic electrodeposition of oxide semiconductor thin films and their application to dye-sensitized solar cells. Solid State Ionics. 151, 19-27 (2002).
- Miao, Z., et al. Electrochemically Induced Sol-Gel Preparation of Single-Crystalline TiO2 Nanowires. Nano Letters. 2, 717-720 (2002).
- Otani, S., Katayama, J., Umemoto, H., Matsuoka, M. Effect of bath temperature on the electrodeposition mechanism of zinc oxide film from zinc nitrate solution. Journal of the Electrochemical Society. 153, (2006).
- Yoshida, T., Komatsu, D., Shimokawa, N., Minoura, H. Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths. Thin Solid Films. , (2004).
- Natarajan, C., Nogami, G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. Journal of the Electrochemical Society. 143, 1547-1550 (1996).
- Karuppuchamy, S., et al. Cathodic electrodeposition of TiO2 thin films for dye-sensitized photoelectrochemical applications. Chemistry Letters. , 78-79 (2001).
- Maijenburg, A. W., et al. Electrochemical synthesis of coaxial TiO2-Ag nanowires and their application for photocatalytic water splitting. Journal of Materials Chemistry A. 2, 2648-2656 (2014).
- Wu, X. J., et al. Electrochemical synthesis and applications of oriented and hierarchically quasi-1D semiconducting nanostructures. Coordination Chemistry Reviews. 254, 1135-1150 (2010).
- Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
- Fujishima, A., Kohayakawa, K., Honda, K. Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Photocell. Journal of The Electrochemical Society. 122, 1487-1489 (1975).
- Kudo, A., Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chemical Society Reviews. 38, 253-278 (2009).
- Navarro Yerga, R. M., Consuelo Álvarez Galván, M., del Valle, F., Villoria de la Mano, J. A., Fierro, J. L. Water splitting on semiconductor catalysts under visiblelight irradiation. ChemSusChem. 2, 471-485 (2009).
- Osterloh, F. E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water. Chemistry of Materials. 20, 35-54 (2008).
- Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler Jr, W. B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2. Science. 297, 2243-2245 (2002).
- Lin, W. C., Yang, W. D., Huang, I. L., Wu, T. S., Chung, Z. J. Hydrogen production from methanol/water photocatalytic decomposition using Pt/TiO2-xnx catalyst. Energy and Fuels. 23, 2192-2196 (2009).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C., Sumathy, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 11, 401-425 (2007).
- Rajeshwar, K. Hydrogen generation at irradiated oxide semiconductor-solution interfaces. Journal of Applied Electrochemistry. 37, 765-787 (2007).
- Service, R. F. Chemistry: Catalyst boosts hopes for hydrogen bonanza. Science. 297, 2189-2190 (2002).
- Gupta, M., et al. Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water. Bulletin of Materials Science. 32, 23-30 (2009).
- He, J. H., et al. Electrical and photoelectrical performances of nano-photodiode based on ZnO nanowires. Chemical Physics Letters. 435, 119-122 (2007).
- Maeda, K., Domen, K. Solid solution of GaN and ZnO as a stable photocatalyst for overall water splitting under visible light. Chemistry of Materials. 22, 612-623 (2010).
- Yang, X., et al. Nitrogen-doped ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting. Nano Letters. 9, 2331-2336 (2009).
- Ekambaram, S. Photoproduction of clean H2 or O2 from water using oxide semiconductors in presence of sacrificial reagent. Journal of Alloys and Compounds. 448, 238-245 (2008).
- Mohapatra, S. K., John, S. E., Banerjee, S., Misra, M. Water photooxidation by smooth and ultrathin R-Fe2O3 nanotube arrays. Chemistry of Materials. 21, 3048-3055 (2009).
- Best, J. P., Dunstan, D. E. Nanotechnology for photolytic hydrogen production: Colloidal anodic oxidation. International Journal of Hydrogen Energy. 34, 7562-7578 (2009).
- Hochbaum, A. I., Yang, P. Semiconductor nanowires for energy conversion. Chemical Reviews. 110, 527-546 (2010).
- Kudo, A. Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting. International Journal of Hydrogen Energy. 32, 2673-2678 (2007).
- Li, J., Zhang, J. Z. Optical properties and applications of hybrid semiconductor nanomaterials. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3015-3041 (2009).
- Yi, H., Peng, T., Ke, D., Zan, L., Yan, C. Photocatalytic H2 production from methanol aqueous solution over titania nanoparticles with mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy. 33, 672-678 (2008).
- Zäch, M., Hägglund, C., Chakarov, D., Kasemo, B. Nanoscience and nanotechnology for advanced energy systems. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 10, 132-143 (2006).
- Zhu, J., Zäch, M. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 14, 260-269 (2009).
- Martin, C. R. Nanomaterials: A membrane-based synthetic approach. Science. 266, 1961-1966 (1994).
- Nozik, A. J.
- Bahnemann, D. W., Kormann, C., Hoffmann, M. R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: A detailed spectroscopic study. Journal of Physical Chemistry. 91, 3789-3798 (1987).
- Maijenburg, A. W., et al. Hydrogen generation from photocatalytic silver|zinc oxide nanowires: Towards multifunctional multisegmented nanowire devices. Small. 7, 2709-2713 (2011).
- Maijenburg, A. W., et al. Electrodeposition of micropatterned NiPt multilayers and segmented NiPtNi nanowires. Electrochimica Acta. 81, 123-128 (2012).
- Masuda, H., Yada, K., Osaka, A. Self-ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large-size pores in phosphoric acid solution. Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters. , (1998).
- Nielsch, K., Müller, F., Li, A. P., Gösele, U. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition. Advanced Materials. 12, 582-586 (2000).
- Chen, X., et al. Fabrication of sandwich-structured ZnO/reduced graphite oxide composite and its photocatalytic properties. Journal of Materials Science. 45, 953-960 (2010).
- Doménech, J., Prieto, A. Stability of ZnO particles in aqueous suspensions under UV illumination. Journal of Physical Chemistry. 90, 1123-1126 (1986).
- Fu, H., Xu, T., Zhu, S., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and enhancement of photocatalytic activity for ZnO via hybridization with C60. Environmental Science and Technology. 42, 8064-8069 (2008).
- Kislov, N., et al. Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO: Orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO. Langmuir. 25, 3310-3315 (2009).
- Lei, Y., et al. Fabrication, characterization, and photoelectrocatalytic application of ZnO nanorods grafted on vertically aligned TiO2 nanotubes. Journal of Physical Chemistry C. 113, 19067-19076 (2009).
- Zhang, H., Zong, R., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and photoactivity enhancement for zinc oxide via hybridization with monolayer polyaniline. Journal of Physical Chemistry C. 113, 4605-4611 (2009).
