Stabile radikaler, der er til stede i carbonsubstrater interagere med paramagnetisk oxygen gennem en Heisenberg spinudveksling. Denne interaktion kan reduceres betydeligt under STP forhold ved at strømme en diamagnetisk gas over kulstof-systemet. Dette håndskrift beskriver en simpel metode til at karakterisere arten af disse radikaler.
Mens den første Electron Paramagnetisk resonans (EPR) undersøgelser vedrørende virkningerne af oxidation struktur og stabilitet af kulstof radikaler dateres tilbage til begyndelsen af 1980'erne var fokus for disse tidlige papirer karakteriseret primært ændringer i strukturer under ekstremt barske forhold (pH eller temperatur ) 1-3. Det er også kendt, at paramagnetiske molekylær ilt gennemgår en Heisenberg spinudvekslingen interaktion med stabile radikaler, ekstremt udvider EPR signal 4-6. Vi har for nylig rapporteret interessante resultater, hvor dette samspil af molekylært oxygen med en vis del af den eksisterende stabilt radikal struktur kan reversibelt ramt blot ved at lade en diamagnetisk gas gennem kulstof prøver ved STP 7. Som strømme af He, CO 2, og N2 havde en lignende effekt disse interaktioner forekomme på overfladearealet af makroporer system.
Dette håndskrift fremhæver den eksperimentelle techniques, work-up, og analyse i retning påvirker den eksisterende stabile radikale natur i carbon strukturer. Det er håbet, at det vil bidrage til yderligere udvikling og forståelse af disse interaktioner i samfundet som helhed.
Substrater af varierende (vægt%) forhold mellem C / H / O-atomer til stede forskellige typer og koncentrationer af stabile radikaler, der kan påvises via Electron Paramagnetisk resonans (EPR) 8.. Disse radikaler afhænger af strukturen af makromolekylerne og er stærkt påvirket af deres aromatiske karakter. EPR spektrum af kul radikaler er kendetegnet ved en enkelt bred resonans. I sådanne tilfælde kan kun g-værdi, linjebredde og spin koncentration opnås. G-værdier for EPR spektre kan bruges til at afgøre, om en radikal er carbon-centreret eller ilt-centreret. Den grundlæggende ligning for elektronen Zeeman interaktion definerer g-værdi, hvor h er Plancks konstant, v er den konstante mw frekvens i forsøget, B 0 er resonans magnetfelt og β e er Bohr magnetonen. For frie elektroner g-værdi er 2,00232. Variations i g-værdi fra 2,00232 er relateret til magnetiske vekselvirkninger, der involverer orbital impulsmoment af uparret elektron og dets kemiske miljø. Organiske radikaler har normalt g-værdier tæt på den frie elektron g, der afhænger af placeringen af de frie radikaler i den organiske matrix 3, 8-10. Carbon-centrerede radikaler g-værdier, der er tæt på den fri elektron g-værdi 2,0023. Carbon-radikaler med et tilstødende oxygenatom har højere g-værdier i området fra 2,003 til 2,004, mens oxygen radikaler har g-værdier, der er> 2.004. G-værdi på 2,0034 til 2,0039 er karakteristisk for kulstof-centrerede radikaler i en nærliggende ilt heteroatom, der resulterer i øget g-værdier over det af rent kulstof-centrerede radikaler 11-15. Line-bredde er styret af spin-gitter afslapning proces. Derfor er en interaktion mellem tilstødende grupper eller mellem en radikal og paramagnetiske oxygen resulterer i et faldi spin-gitter-relaksationstiden, og dermed en stigning i linje-bredde 4-6.
Stoppet flow eksperimenter med EPJ afsløring tillade observation af tidsafhængige ændringer i amplituden af et EPR signal på et bestemt felt-værdi under vekselvirkning af to faser af tid sweep erhvervelse (kinetisk display). Resultatet af en sådan måling er en hastighedskonstant for dannelsen, forfald eller ombygning af en paramagnetiske arter. Proceduren er analog med den veletablerede tilfælde af stoppet flow operation med optisk detektion, hvor en tid afhængighed af den optiske absorption ved en særskilt bølgelængde overholdes. Typisk stoppet flow eksperimenter udføres i en flydende tilstand som radikale, der ikke EPJ påvises i flydende tilstand på grund af korte afslapning tid T 1, som fx hydroxyl (OH ×) eller superoxid (O 2 -) ikke kan studeres direkte af EPR-stoppet flow teknikker. Det er imidlertid possibl e for at undersøge spin-addukter af disse grupper med nitroner, hvilket gav nitroxid-type radikaler (spin-fælder), da de er EPR-aktive, og deres kinetik kan overvåges også ved standset flow EPR 16-18.
Metoden til måling af satserne for kemiske reaktioner ved hjælp af hurtig-flow gasformige teknikker med EPJ afsløring har også tidligere blevet etableret 19-22. I det væsentlige fremgangsmåden afhænger målingen af EPR, af koncentrationen af en reaktant, som funktion af afstanden (og dermed ved en konstant hastighed, den tid), over hvilken reaktanten har været i kontakt med en reaktiv gas i flow rør. Betingelser, hvorved koncentrationen af den reaktive gas er omtrent konstant er sædvanligvis således, at den målte henfald er pseudo første orden.
I den nuværende arbejde, blev en enkel gasstrøm opsætning gennemført, og en konstant strøm af gas blev introduceret til overfladen af den faste carbonsubstrat.
ntent "> Med fremgangsmåden beskrevet i det nuværende arbejde lykkedes at opnå interessante resultater, hvor dette samspil af molekylært oxygen med en vis del af den eksisterende stabilt radikal struktur kan reversibelt ramt blot ved at lade en diamagnetisk gas gennem kulstof prøver ved STP. Som et resultat af denne fremgangsmåde fjernelse af interagerende paramagnetiske gas afdækker et nyt radikal overflade med ag-værdi, som er tættere på, at en fri elektron.Overflade oxidation af carbon materialer er af væsentlig industriel og akademisk interesse. Virkningerne af carbonsubstrat oxidation er blevet karakteriseret med en bred vifte af analytiske teknikker, herunder EPR. Ved undersøgelse af samspillet mellem molekylært oxygen med kulstof substrat såsom kul, som har en tilbøjelighed til at undergå oxidation (dermed dets vigtigste udnyttelse som en energiressource) tilberedning og opbevaring prøve er yderst vigtigt.
Vores prøver er kul subst…
The authors have nothing to disclose.
SR anerkender støtte fra Israel Science Foundation, ikke give. 280/12.
EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
Balance | Denver Instrument | 100A | |
High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | |
Teflon putty | |||
Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
Rubber tubing | |||
Aluminum hose clamps | |||
Screwdriver | |||
Custom made vacuum system | |||
glass storage cylinders | |||
BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
Helium | oxar LTD | ||
Argon | oxar LTD | ||
CO2 99.99% | Maxima | ||
N2 99.999% | oxar LTD | ||
O2 | Maxima | ||
Air | Maxima |