Summary
Radicais estáveis que estão presentes em substratos de carbono interagem com o oxigênio paramagnético através de uma troca de spin de Heisenberg. Esta interacção pode ser reduzida significativamente em condições STP por um gás que flui através do sistema diamagnético carbono. Este manuscrito descreve um método simples para caracterizar a natureza desses radicais.
Abstract
Enquanto os primeiros estudos de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) sobre os efeitos da oxidação sobre a estrutura e estabilidade de radicais de carbono remontam ao início dos anos 1980, o foco destes primeiros trabalhos caracteriza-se principalmente as mudanças nas estruturas em condições extremamente duras (pH ou da temperatura ) 1-3. Sabe-se também que o oxigênio molecular paramagnética sofre uma interação de troca de spin Heisenberg com os radicais estáveis que extremamente amplia o sinal EPR 4-6. Recentemente, relatou resultados interessantes onde esta interacção de oxigénio molecular, com uma certa parte da estrutura do radical estável existente podem ser afectadas de forma reversível simplesmente por um gás que flui através das amostras diamagnético carbono em STP 7. Enquanto os fluxos de He, CO 2 e N 2 teve um efeito semelhante estas interacções ocorrerem a área de superfície do sistema de macroporos.
Este manuscrito destaca o experimental techniques, work-up, e análise para que afecte a natureza radical estável existente nas estruturas de carbono. Espera-se que ele irá ajudar no sentido de um maior desenvolvimento e compreensão dessas interações na comunidade em geral.
Introduction
Substratos de diferentes (wt%) proporções de átomos de C / H / S apresentam tipos e concentrações de radicais estáveis que são detectáveis através de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) diferentes 8. Estes radicais depender da estrutura das macromoléculas e são altamente influenciadas pela sua natureza aromática. O espectro de EPR de radicais de carvão é caracterizado por uma única ressonância larga. Nesses casos, apenas o valor de g, a largura de linha e a concentração de rotação pode ser obtido. Os valores de g de espectros de EPR podem ser utilizados para determinar se um radical está centrado no carbono ou centrado no oxigénio. A equação básica para a interação Zeeman elétron 
define o valor de g, em que h é a constante de Planck, v é a frequência mw constante aplicada na experiência, B 0 é o campo magnético de ressonância e β e é o magneton de Bohr. Para elétrons livres o valor g é 2,00232. Variations no valor de g desde a 2,00232 estão relacionadas com as interacções magnéticas que envolvem o momento angular orbital do electrão não emparelhado e seu ambiente químico. Radicais orgânicos costumam ter g valores próximos ao g de elétrons livres, que depende da localização do radical livre na matriz orgânica 3, 8-10. Radicais centrados no carbono têm g-valores que estão perto de o elétron livre g-valor 2,0023. Os radicais centrados em carbono com um átomo de oxigénio adjacente têm valores de g mais elevadas na gama de 2,003-2,004, enquanto que os radicais de oxigénio tem centrado g valores que são> 2,004. O valor de g de 2,0034-2,0039 é característica para os radicais centrados em carbono em um heteroátomo de oxigénio próxima que resulta em aumento de g valores de mais de que puramente de radicais centrados em carbono 11-15. Line-largura é regido pelo processo de relaxamento spin-estrutura. Portanto, uma interação entre os radicais adjacentes ou entre um radical e paramagnéticos oxigênio resulta em uma diminuiçãono tempo de relaxamento da rotação da estrutura e, consequentemente, um aumento da largura da linha 4-6.
Experimentos de fluxo interrompido com detecção EPR permitem a observação de mudanças dependentes do tempo na amplitude de um sinal de EPR em um valor de campo distinto, durante a interação de duas fases de aquisição varredura tempo (visualização cinética). O resultado de uma tal medida é uma constante de velocidade para a formação, a cárie ou a conversão de uma espécie paramagnética. O procedimento é análogo ao processo bem estabelecido para a operação de fluxo parado com detecção óptica no qual se observa um tempo-dependência da absorção óptica a um comprimento de onda distinto. Experimentos de fluxo Normalmente parados são realizados em estado líquido como radicais que não estão EPR detectados no estado líquido devido ao tempo de relaxamento curto T 1, como por exemplo, hidroxila (OH ×) ou superóxido (O 2 -) não pode ser estudada diretamente por EPR-parado fluir técnicas. É, no entanto, pos e para estudar os spin-adutos destes radicais com nitronas, obtendo-se os radicais de tipo nitróxido (spin traps), como são EPR-activo e a sua cinética pode ser monitorizada por também parou o fluxo de EPR 16-18.
O método de medição das taxas de reações químicas utilizando técnicas gasosos rápido de fluxo com detecção EPR também foi previamente estabelecida 19-22. Em essência, o método depende da medição, por RPE, da concentração de um reagente, como uma função da distância (e portanto, a uma velocidade constante, o tempo) sobre o qual o reagente tenha estado em contacto com um gás reactivo no fluxo tubo. Condições em que a concentração do gás reactivo é aproximadamente constante, geralmente são utilizados de modo que a deterioração medida é pseudo-primeira ordem.
No trabalho atual, uma configuração de fluxo de gás simples foi implementado e um fluxo constante de gás foi introduzido na superfície do substrato de carbono sólido.
ntent "> Com o método detalhado no presente trabalho conseguimos atingir resultados interessantes onde esta interacção de oxigénio molecular, com uma certa parte da estrutura do radical estável existente podem ser afectadas de forma reversível simplesmente por um gás que flui através das amostras diamagnético carbono em STP. Como um resultado do presente método, a remoção do gás paramagnético interagindo revela uma nova superfície radical com ag valor, que é mais próxima da de um electrão livre.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Preparar Amostras de Carbono
- Moer as amostras de carbono para o tamanho da fracção desejado (neste caso, as amostras de carvão foram moídas até um tamanho de fracção de entre 74-250 mm).
- Durante o processo de moagem do moinho deve ser realizada num ambiente regulado (AC arrefecida a 20 ° C). Adicionalmente, a purga da câmara de moinho com um caudal de azoto gasoso, antes da moagem minimiza a oxidação neste estágio.
- Transferir as amostras de carbono para selável vasilhas e substituir a atmosfera de ar com azoto. Manter as amostras em um quarto de temperatura regulada (AC arrefecida a 20 ° C).
- Preparar as amostras para medições de carbono EPR por aquecimento das amostras de carbono sob um ambiente inerte, num forno de vácuo. (De modo a remover a água adsorvida no sistema.)
- Colocar cada uma das amostras em um frasco de vidro aberto no interior do forno de vácuo (Figura 1A).
- Feche a porta do forno a vácuo e substituir atmosfera na câmara wipo de azoto ou árgon, em seguida, aquecer a 60 ° C.
- Mantenha estas condições por 24 horas.
- Desligue o forno e deixe a temperatura atingir a temperatura ambiente. Em seguida, abra o forno e retire os frascos de amostra.
- Fechar os frascos de amostra com septos de borracha e cápsula de alumínio (Figura 1B).
- Use um sistema de vácuo (Figura 1C), para remover todos os traços de oxigênio.
- Ligue o frasco para o sistema de válvulas e selar 1-5.
- Ligue os medidores da bomba ea pressão de vácuo.
- Abra a válvula 1 e aguarde até que os monitores mostram um vácuo de ~ 0,1 mbar.
- Certifique-se de vazamento é mínima, fechando a válvula e uma contagem de 30. Se o aumento de pressão não é superior a 3 mbar do que a vedação do sistema é suficiente.
- Abra a válvula 2 e remova a atmosfera do frasco - esperar até que a pressão retorna ao valor da pressão inicial determinado no passo 1.14 e novamente o teste de vazamento.
- Se vários frascos são being feito ao mesmo tempo (válvulas 2-4), em seguida, repita o passo 1,15 para cada válvula.
- Depois de atingir um vácuo e eficazmente purgar os frascos da atmosfera restante, substituir a atmosfera de um gás desejado.
- Fechar a válvula 1 e válvula de abrir imediatamente 5 e permitir que a pressão para chegar a 0,5 atm.
- Fechar a válvula 5 e aberto válvula 1 para remover o gás, e esperar até o retorno à válvula de vácuo inicial (purga 1).
- Fechar a válvula 1 e válvula de abrir imediatamente 5 e permitir que a pressão para chegar a 0,5 atm.
- Fechar a válvula 5, válvula aberta 1 para remover o gás e esperar até o retorno à válvula de vácuo inicial (expurgo 2).
- Fechar a válvula 1 e válvula imediatamente aberta 5, e permitir que a pressão atingir 1,0 atm, em seguida, fechar a válvula 5.
- Fechar a válvula 2 e remova o frasco, puxando suavemente para baixo e retirar a agulha.
- Depois de retirar o frasco da válvula aberta 1 e purgar o gás a partir do sistema de vácuo.
- Antes de desligar a válvula aberta bomba de vácuo2 para permitir que o ar dentro do sistema e ao mesmo tempo desligar a bomba (isto impede um refluxo do óleo).
Tubes 2. Carregando EPR três milímetros de quartzo
- Lavar o tubo de EPR com etanol e seca-se com N2.
- Remover o selo de alumínio a partir da amostra de carvão desejado.
- Suavemente virar a extremidade aberta do tubo de EPR para o frasco cheio com a amostra de carbono.
- Pressione e gire o tubo de EPR, em seguida, bata suavemente até que a amostra foi uniformemente dispersas na parte inferior.
- Encher o tubo desta forma até um comprimento de pelo menos 1,5 cm.
- Selar a ponta do tubo de borracha com Teflon massa de cerca de 0,5-1,0 cm de comprimento de massa de vidraceiro (Figura 2A).
3. Configurando o sistema de fluxo
- Insira o tubo de quartzo para o ressonador EPR, certifique-se que a seção do tubo EPR preenchido com o carvão está enchendo toda a cavidade do ressonador.
- As medidas de RPE aqui relatados foram conducted à temperatura ambiente 292-297 K.
- Configurar um tanque com o gás de fluxo desejado (N 2, CO 2, He) certifique-se há 2 válvulas de operação, a fim de controlar o fluxo (Figura 2B).
- Ligar um tubo de borracha para o tanque. Certifique-se de que o comprimento alcança a ponta do tubo de quartzo de EPR com pull suficiente de modo a não colocar pressão sobre o tubo de quartzo.
- Conecte um controlador de fluxo para o tubo de borracha para monitorar o fluxo de gás.
- Insira o tubo através do putty Teflon borracha usando uma pequena agulha de calibre.
- Insira a agulha até que ele está muito próximo (cerca de 3-4 cm acima da superfície do carvão) para a amostra, mas longe o suficiente da amostra, de modo a não afetar o campo magnético (Figura 2C).
- Deixe fluir off (ligar fluir somente após o ajuste).
- Picar um buraco na massa de borracha para liberar o gás de saída.
4. Medição EPR
- Ligue o spectrocroma EPRter.
- Tune sem fluxo de gás. Abra o painel de ajuste de micro-ondas, localize o mergulho em 33,0 dB de potência, e utilizar a sintonia automática para a obtenção de melhores condições de sintonia ..
- Defina a potência de microondas para 2,0 mW, neste poder, não há saturação.
- Abrir experiência 2D, como uma função do campo magnético e do tempo.
- Defina os parâmetros do experimento, como segue:
Potência do microondas = 2,0 mW
Amplitude Modulation = 1,0 G
Constante de tempo = 60 ms
Largura de varredura = 100 G
Delay = 120 seg
N º de pontos para uma varredura varredura campo = 1024
N ° de pontos como uma função do tempo = 50 - Comece ciclo de medição.
- Ligue o fluxo de gás.
- Depois de a amostra ter atingido o equilíbrio e não há mais alterações na forma de linha de EPR, nestes parâmetros após cerca de 25 espectros CW-EPR que foram medidos com 120 segundos de tempo entre elas, parar o fluxo de gás. Exponha a amostra para uma atmosfera de ar e continuar com as medidas até 50 spectra são obtidos, ou até que o equilíbrio seja atingido. Não há necessidade de sintonia novamente depois de parar o fluxo de gás. A medição é continuada automaticamente, com 120 segundos de atraso entre cada espectro CW-EPR.
- Se o equilíbrio é atingido com uma taxa mais lenta, aumentar o número de pontos, como uma função do tempo.
- Se o equilíbrio é alcançado a uma taxa muito mais rápida, diminuir o tempo de atraso entre cada varrimento.
5. Análise de Dados
- Simule cada campo espectro EPR varredura usando a caixa de ferramentas EasySpin implementado em MATLAB 23. Tome duas espécies em conta, se para cada espécie o valor de g, a largura da linha, ea extensão da contribuição para o espectro EPR está equipado escrevendo o arquivo de programa da seguinte forma:
claro, clf, clc
% Carrega arquivo experimental
expdata = load ('t0s.txt');
% Definir sistema de rotação de uma espécie
SysC.g = 2.004;
SysC.lwpp = 0,62;
% Definir parâmetros experimentais para especificaçãos um
Exp.mwFreq = 9,85764; % Em GHz
Exp.Range = [347 357]; % Em MT
Exp.Harmonic = 1;
% Calcular espectro CW EPR para as espécies de um
[Bx, specX] = pimenta (SysC, Exp);
% Definir sistema de rotação de espécies de dois
SysC2.g = 2,0028;
SysC2.lwpp = 0,145;
% Definir parâmetros experimentais para espécies dois
Exp2.mwFreq = 9,85764;
Exp2.Range = [347 357];
Exp2.Harmonic = 1;
% Calcular espectro CW EPR para espécies dois
[Bx2, specX2] = pimenta (SysC2, Exp2);
x = 0:0.1:1;
% Combinar o espectro das duas espécies.
spectot = 1,0 * 0,0 * specX specX2;
% Plotando os espectros experimental e simulado.
Bx * 10, spectot, expdata (:, 1), expdata (:, 2));
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Representative Results
Quando pré-formando as experiências EPR em diversas amostras de carvão, como uma função do tempo de exposição a um fluxo de gás diamagnético, observou-se que, durante o fluxo de gás, uma segunda espécie em g ~ 2,0028 apareceu. Este valor g é próximo ao valor de um elétron livre e consistente com os radicais de carbono centrado alifáticos não substituídos. No entanto, a concentração total de rotação para cada amostra permaneceu constante dentro do nosso erro experimental (± 10%) Figura 3A apresenta dois exames:. Sec 0 e 1900 segundos depois de a amostra de carvão haviam sido expostos ao gás CO 2 (HA). O espectro de EPR de 1,900 seg é caracterizada por duas espécies. Um de g = 2,004, com uma largura de linha de 5,5 L, e uma segunda espécie, o que é muito mais estreito em g = 2,0028, com uma largura de linha de 2,0 G. Para HA, verificou-se que a taxa de formação de esta segunda espécie é ~ 500 seg (Figura 3B). No entanto, a taxa de formação de esta segunda espécie de radicais é diferente para cada uma das amostras de carvão, umand foi encontrado a estar dentro da gama de 100-5,000 seg. Interessante, a extensão da formação da segunda espécie, após a estabilização é semelhante para todas as amostras de carvão, e foi avaliada como ~ 4-5% em relação à concentração inicial de rotação. Considerando que, o resto das rodadas corresponde a qualquer g ~ 2,003-2,0032, os radicais de carbono centrado (BA, SA), ou g ~ 2.004 (carbono centrado radical com um átomo de oxigênio ao lado). Os valores de g diferentes das espécies radicais dominante em cada amostra é dependente da natureza do carvão, como foi relatado antes 8. Depois de o fluxo de gás foi terminada, e as amostras de carvão foram expostos a ar em condições aeróbicas, durante este tempo, o sistema voltou para o equilíbrio, cada amostra de carvão com as suas próprias cinética. Uma vez que a cinética da formação desta segunda espécie para cada amostra de carvão é diferente, deve indicar em área de poros da amostra e os grupos funcionais de superfície. A fim de melhor caracterizar estes grupos funcionais, outros técnicosques, como BET e RMN são necessários para complementar os dados de EPR.
Figura 1. Uma. Forno de vácuo para secar as amostras. B. Frascos de amostra. C. Um sistema de vácuo feitos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Uma. EPR tubo de quartzo cheio de carbono e fechou com Teflon massa de vidraceiro. As agulhas foram inseridas para permitir o fluxo de gás. B. Sistema de gás ligado ao tubo de quartzo EPR. C. OTubo de quartzo EPR dentro do Cabeçote de apalpador ressonador de alta sensibilidade. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Uma. EPR espectros (linhas sólidas) e simulações (linhas tracejadas) da amostra HA em condições aeróbias, 298 K, t = 0 seg, e depois foi exposto ao CO 2 para 1.900 sec. B. A formação de uma segunda espécie de radicais em HA, devido a uma interacção com o CO 2. Reproduzido com permissão de Green et al. 7
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Discussion
Oxidação da superfície de materiais de carbono é de interesse industrial e acadêmico significativo. Os efeitos da oxidação de substratos de carbono foram caracterizados com uma vasta gama de técnicas analíticas incluindo EPR. Ao investigar a interação do oxigênio molecular com substrato de carbono, como o carvão, que tem uma propensão a sofrer oxidação (daí a sua principal utilização como recurso energético) preparação e armazenamento da amostra é extremamente importante.
Nossas amostras são substratos de carvão que foram transportados no ultramar em grande porões de carga para a utilização na indústria de energia. Embora as amostras devido sofrer alguma oxidação durante o transporte que tentam impedir a continuação da oxidação por depois colocados sob N 2 e em uma zona refrigerada. Como as amostras de adsorver água a partir do ar antes de se efectuar medições de amostras devem ser sempre seco sob vácuo a 60 ° C durante 24 hr.
Enquanto o meCTO da medição é direta as condições e tipo de medição ainda não tinha foram relatados antes de nosso trabalho 7. É importante assegurar que as amostras são devidamente seca, e para calibrar o fluxo e pressão do gás na interface gás-sólido, a fim de permitir a estimativa exacta da cinética. A este respeito, as configurações mais sofisticados, tais como os anteriormente experimentado em experiências de fluxo de gás pode ser adaptada para melhorar os nossos resultados 19-22.
A fim de assegurar que o equilíbrio é alcançado, de facto, um tubo de EPR selado com uma amostra de carbono sob vácuo ou ambiente de azoto também deve ser analisada para determinar os limites de dois casos. A manipulação cuidadosa da configuração, a repetição do experimento em várias taxas de fluxo de gás, de fato, levar a resultados reproduzíveis.
Verificou-se que as condições de ajuste no espectrómetro de RPE não é afectado pela taxa de fluxo do gás e do ntura do gás. A preparação das amostras de carvão passo é crítico, por forma a remover a água absorvida a partir de substratos de carbono. Água adsorvida nas amostras de carvão pode afetar drasticamente as condições de ajuste no espectrômetro de EPR e reduzir a relação sinal-ruído. O método descrito aqui é boa para avaliar as taxas de oxidação em amostras de carbono e para caracterizar a natureza dos radicais livres e espécies paramagnéticas nas amostras. Assim, é possível com este método simples para determinar a interacção de um ambiente gasoso sobre o substrato sólido e veja o efeito sobre as espécies de radicais e da natureza do substrato. A fim de obter mais informações sobre as amostras de carvão, como o tamanho dos poros, composições, grupos funcionais de superfície, outras técnicas como análise elementar, cromatografia gasosa, RMN, BET e FTIR são complementadas. O método aqui descrito pode ter como um futuras aplicações no desenvolvimento de sensores de gases baratos oxigénio ultra-sensíveis, bem como um próser para a determinação da actividade de lavadores de carbono activo.
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Disclosures
Não há conflitos de interesse declarados.
Acknowledgments
SR reconhece o apoio da ciência fundação de Israel, conceder nenhuma. 280/12.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| Vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR International | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| Glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | Oxar Ltd | ||
| Argon | Oxar Ltd | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | Oxar Ltd | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
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