Summary

Explorando a Natureza Radical de uma superfície de carbono por ressonância paramagnética eletrônica e um fluxo de gás Calibrado

Published: April 24, 2014
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Summary

Radicais estáveis ​​que estão presentes em substratos de carbono interagem com o oxigênio paramagnético através de uma troca de spin de Heisenberg. Esta interacção pode ser reduzida significativamente em condições STP por um gás que flui através do sistema diamagnético carbono. Este manuscrito descreve um método simples para caracterizar a natureza desses radicais.

Abstract

Enquanto os primeiros estudos de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) sobre os efeitos da oxidação sobre a estrutura e estabilidade de radicais de carbono remontam ao início dos anos 1980, o foco destes primeiros trabalhos caracteriza-se principalmente as mudanças nas estruturas em condições extremamente duras (pH ou da temperatura ) 1-3. Sabe-se também que o oxigênio molecular paramagnética sofre uma interação de troca de spin Heisenberg com os radicais estáveis ​​que extremamente amplia o sinal EPR 4-6. Recentemente, relatou resultados interessantes onde esta interacção de oxigénio molecular, com uma certa parte da estrutura do radical estável existente podem ser afectadas de forma reversível simplesmente por um gás que flui através das amostras diamagnético carbono em STP 7. Enquanto os fluxos de He, CO 2 e N 2 teve um efeito semelhante estas interacções ocorrerem a área de superfície do sistema de macroporos.

Este manuscrito destaca o experimental techniques, work-up, e análise para que afecte a natureza radical estável existente nas estruturas de carbono. Espera-se que ele irá ajudar no sentido de um maior desenvolvimento e compreensão dessas interações na comunidade em geral.

Introduction

Substratos de diferentes (wt%) proporções de átomos de C / H / S apresentam tipos e concentrações de radicais estáveis ​​que são detectáveis ​​através de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) diferentes 8. Estes radicais depender da estrutura das macromoléculas e são altamente influenciadas pela sua natureza aromática. O espectro de EPR de radicais de carvão é caracterizado por uma única ressonância larga. Nesses casos, apenas o valor de g, a largura de linha e a concentração de rotação pode ser obtido. Os valores de g de espectros de EPR podem ser utilizados para determinar se um radical está centrado no carbono ou centrado no oxigénio. A equação básica para a interação Zeeman elétron Equação 1 define o valor de g, em que h é a constante de Planck, v é a frequência mw constante aplicada na experiência, B 0 é o campo magnético de ressonância e β e é o magneton de Bohr. Para elétrons livres o valor g é 2,00232. Variations no valor de g desde a 2,00232 estão relacionadas com as interacções magnéticas que envolvem o momento angular orbital do electrão não emparelhado e seu ambiente químico. Radicais orgânicos costumam ter g valores próximos ao g de elétrons livres, que depende da localização do radical livre na matriz orgânica 3, 8-10. Radicais centrados no carbono têm g-valores que estão perto de o elétron livre g-valor 2,0023. Os radicais centrados em carbono com um átomo de oxigénio adjacente têm valores de g mais elevadas na gama de 2,003-2,004, enquanto que os radicais de oxigénio tem centrado g valores que são> 2,004. O valor de g de 2,0034-2,0039 é característica para os radicais centrados em carbono em um heteroátomo de oxigénio próxima que resulta em aumento de g valores de mais de que puramente de radicais centrados em carbono 11-15. Line-largura é regido pelo processo de relaxamento spin-estrutura. Portanto, uma interação entre os radicais adjacentes ou entre um radical e paramagnéticos oxigênio resulta em uma diminuiçãono tempo de relaxamento da rotação da estrutura e, consequentemente, um aumento da largura da linha 4-6.

Experimentos de fluxo interrompido com detecção EPR permitem a observação de mudanças dependentes do tempo na amplitude de um sinal de EPR em um valor de campo distinto, durante a interação de duas fases de aquisição varredura tempo (visualização cinética). O resultado de uma tal medida é uma constante de velocidade para a formação, a cárie ou a conversão de uma espécie paramagnética. O procedimento é análogo ao processo bem estabelecido para a operação de fluxo parado com detecção óptica no qual se observa um tempo-dependência da absorção óptica a um comprimento de onda distinto. Experimentos de fluxo Normalmente parados são realizados em estado líquido como radicais que não estão EPR ​​detectados no estado líquido devido ao tempo de relaxamento curto T 1, como por exemplo, hidroxila (OH ×) ou superóxido (O 2 -) não pode ser estudada diretamente por EPR-parado fluir técnicas. É, no entanto, pos e para estudar os spin-adutos destes radicais com nitronas, obtendo-se os radicais de tipo nitróxido (spin traps), como são EPR-activo e a sua cinética pode ser monitorizada por também parou o fluxo de EPR 16-18.

O método de medição das taxas de reações químicas utilizando técnicas gasosos rápido de fluxo com detecção EPR ​​também foi previamente estabelecida 19-22. Em essência, o método depende da medição, por RPE, da concentração de um reagente, como uma função da distância (e portanto, a uma velocidade constante, o tempo) sobre o qual o reagente tenha estado em contacto com um gás reactivo no fluxo tubo. Condições em que a concentração do gás reactivo é aproximadamente constante, geralmente são utilizados de modo que a deterioração medida é pseudo-primeira ordem.

No trabalho atual, uma configuração de fluxo de gás simples foi implementado e um fluxo constante de gás foi introduzido na superfície do substrato de carbono sólido.

ntent "> Com o método detalhado no presente trabalho conseguimos atingir resultados interessantes onde esta interacção de oxigénio molecular, com uma certa parte da estrutura do radical estável existente podem ser afectadas de forma reversível simplesmente por um gás que flui através das amostras diamagnético carbono em STP. Como um resultado do presente método, a remoção do gás paramagnético interagindo revela uma nova superfície radical com ag valor, que é mais próxima da de um electrão livre.

Protocol

1. Preparar Amostras de Carbono Moer as amostras de carbono para o tamanho da fracção desejado (neste caso, as amostras de carvão foram moídas até um tamanho de fracção de entre 74-250 mm). Durante o processo de moagem do moinho deve ser realizada num ambiente regulado (AC arrefecida a 20 ° C). Adicionalmente, a purga da câmara de moinho com um caudal de azoto gasoso, antes da moagem minimiza a oxidação neste estágio. Transferir as amostras de carbono para selável vasilhas e s…

Representative Results

Quando pré-formando as experiências EPR em diversas amostras de carvão, como uma função do tempo de exposição a um fluxo de gás diamagnético, observou-se que, durante o fluxo de gás, uma segunda espécie em g ~ 2,0028 apareceu. Este valor g é próximo ao valor de um elétron livre e consistente com os radicais de carbono centrado alifáticos não substituídos. No entanto, a concentração total de rotação para cada amostra permaneceu constante dentro do nosso erro experimental (± 10%) Figura 3A</s…

Discussion

Oxidação da superfície de materiais de carbono é de interesse industrial e acadêmico significativo. Os efeitos da oxidação de substratos de carbono foram caracterizados com uma vasta gama de técnicas analíticas incluindo EPR. Ao investigar a interação do oxigênio molecular com substrato de carbono, como o carvão, que tem uma propensão a sofrer oxidação (daí a sua principal utilização como recurso energético) preparação e armazenamento da amostra é extremamente importante.

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Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

SR reconhece o apoio da ciência fundação de Israel, conceder nenhuma. 280/12.

Materials

EPR spectrometer Bruker Elexsys E500
EPR quartz tube Wilmad-Lab Glass
vacuum oven  Heraeus  VT6060
Balance Denver Instrument 100A
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055
Teflon putty 
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z114111
Aluminum Crimp seals  Sigma-Aldrich Z114146
Hand Crimper Sigma-Aldrich Z114243
Borosilicate vials  Sigma-Aldrich Z11938
Rubber tubing 
Aluminum hose clamps
Screwdriver 
Custom made vacuum system 
glass storage cylinders 
BD Regular Bevel Needles BD  305122
Helium   oxar LTD 
Argon     oxar LTD 
CO2       99.99% Maxima
N2       99.999% oxar LTD 
O2        Maxima
Air Maxima

References

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Cite This Article
Green, U., Shenberger, Y., Aizenshtat, Z., Cohen, H., Ruthstein, S. Exploring the Radical Nature of a Carbon Surface by Electron Paramagnetic Resonance and a Calibrated Gas Flow. J. Vis. Exp. (86), e51548, doi:10.3791/51548 (2014).

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