Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kwantitatieve detectie van Trace explosieve dampen door ingestelde temperatuur desorptie gaschromatografie-Electron Capture Detector

Published: July 25, 2014 doi: 10.3791/51938
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 4
1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory

Summary

Trace explosieve dampen van TNT en RDX verzameld op-Sorbens gevulde thermische desorptie buizen werden geanalyseerd met behulp van een geprogrammeerde temperatuur desorptie systeem gekoppeld aan GC van een electron capture detector. De instrumentele analyse wordt gecombineerd met directe depositie methode vloeistof monster variabiliteit en rekening voor instrumentatie drift en verliezen te beperken.

Abstract

De directe vloeibare afzetting van oplossing normen op-Sorbens gevuld thermische desorptie buizen wordt gebruikt voor de kwantitatieve analyse van sporen explosieve damp monsters. De directe vloeibare depositie methode levert een hogere geluidskwaliteit tussen de analyse van damp monsters en de analyse van de oplossing normen dan het gebruik van aparte injectie methoden voor dampen en oplossingen, dat wil zeggen, monsters verzameld op dampopvangsysteem buizen en normen opgesteld in oplossing flacons. Daarnaast kan de methode goed voor instrumentatie verliezen, waardoor het ideaal is voor het minimaliseren van variabiliteit en kwantitatieve trace chemische detectie maakt. Gaschromatografie met een electron capture detector is een instrumentatie configuratie gevoelig voor nitro-energetica, zoals TNT en RDX, vanwege hun relatief hoge elektronenaffiniteit. Echter, damp kwantificering van deze verbindingen is moeilijk zonder levensvatbare damp normen. Zo elimineren wij het vereiste van damp normen combinerende gevoeligheid van de instrumentatie met een directe vloeistofafzetting protocol te sporen explosieve damp te analyseren.

Introduction

Gaschromatografie (GC) is een kern instrumentele analyse techniek Analytische Chemie en is misschien wel zo alomtegenwoordig als een hete plaat of balans in een chemisch laboratorium. GC instrumenten kunnen worden gebruikt voor de bereiding, identificatie en kwantificering van een veelheid van chemische verbindingen en kunnen worden gekoppeld aan verschillende detectoren, zoals vlamionisatie-detector (FID), foto-ionisatie detector (PID), thermische geleidbaarheid detectoren ( tans), electron capture detector (ECD), en massaspectrometers (MS), afhankelijk van de analyten, methodologie en toepassing. Monsters kunnen worden ingevoerd via een standaard split / splitless inlaat bij het werken met kleine steekproef oplossingen, gespecialiseerde gasruimteanalyse inhammen, vaste fase micro-extractie (SPME) spuiten, of thermische desorptie-systemen. GC-MS is vaak de standaard techniek die gebruikt wordt bij de validatie en verificatie toepassingen van alternatieve of opkomende, detectietechnieken vanwege zijn bruikbaarheid, flexibiliteit,en identificatie macht met gevestigde chemische databases en bibliotheken. 1 - 7 GC en de bijbehorende bemonstering en opsporing van onderdelen is ideaal voor routinematige chemische analyse en meer gespecialiseerde, uitdagende analytische toepassingen.

Een analytische toepassing van de toenemende belangstelling voor militaire, binnenlandse veiligheid, en commerciële ondernemingen is te traceren explosieve damp detectie, met detectie met inbegrip van de identificatie en kwantificatie. Trace ontplofbaar damp opsporing is een unieke analytische chemie uitdaging, omdat de analyten, zoals 2,4,6-trinitrotolueen (TNT) en cyclotrimethyleentrinitramine (RDX) hebben fysieke eigenschappen die ze bijzonder moeilijk te hanteren en aparte maken gebruik van bredere, meer generieke chemische analyse methodologieën. De relatief lage dampdruk en sub parts-per-million uitgedrukt (ppm v) verzadigde damp concentratie, in combinatie met een relatief hoge plakken coëfficiënten, necessitaten speciale bemonsteringsprotocollen, instrumentatie, en kwantificering methoden. 8 - 12 A GC gekoppeld aan een electron capture detector (ECD) of massaspectrometer (MS) is een effectieve methode voor het kwantificeren van explosieve analyten, specifiek dinitrotolueen (DNT), TNT en RDX . 6,13 - 17 GC-ECD is bijzonder nuttig voor nitro-energetische verbindingen vanwege hun relatief hoge elektronenaffiniteit. Het Amerikaanse Environmental Protection Agency (EPA) heeft standaardmethoden explosieve analyt gemaakt met GC-ECD en GC-MS, maar deze methoden gericht op monsters in oplossing, zoals grondwater, en geen bemonsteringen in de dampfase verzameld. 2 , 18 - 23 Om explosieve dampen, alternatieve monsternameprotocollen worden gebruikt, zoals damp collectie-sorptiemiddel gevulde thermische desorptie monsterbuizen, maar kwantitatieve detectie detecteren blijft moeilijk wegens gebrek damp normen eennd kalibratie methoden die niet goed zijn voor het monster buis en instrumentatie verliezen.

Recentelijk zijn kwantificatie werkwijzen gebruikmakend van thermische desorptie systemen met een gekoelde inlaatsysteem (TDS-cis), gekoppeld aan een GC-ECD ontwikkeld voor TNT en RDX dampen. 24,25 De verliezen geassocieerd met de TDS-cis-GC-ECD instrumentatie voor trace explosieve dampen werden gekarakteriseerd en verantwoord in bijvoorbeeld kalibratiecurven via een directe vloeibare depositie methode op-Sorbens gevuld thermische desorptie monster buizen. Echter, de literatuur gericht op instrumentatie karakterisering en methode ontwikkeling, maar nooit daadwerkelijk is bemonsterd, geanalyseerd, of gekwantificeerd explosieve dampen, enige oplossing normen. Hierin ligt de nadruk op het protocol voor het bemonsteren en kwantificeren van explosieve dampen. Het protocol en de methodologie kan worden uitgebreid naar andere analyten en sporenelementen explosieve dampen, zoals pentaerythritoltetranitraat (PETN).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Instrument Voorbereiding

  1. Zorg ervoor dat het instrument, oven, en de detector zijn bij RT. Schakel gasstroom naar de inlaat en de detector.
  2. Verwijder het TDS uit het GC. Raadpleeg de gebruiksaanwijzing van de fabrikant voor het instrument-specifieke procedure.
  3. Verwijder de TDS-adapter uit het GOS inlaat en verwijder de liner uit het GOS.
  4. Inspecteer de CIS inlaat voor deeltjes en puin, terwijl de voering wordt verwijderd. Verwijder alle zichtbare vuil met perslucht, of bij voorkeur stikstof.
  5. Bevestig een nieuwe grafiet ferrule om een ​​nieuwe CIS liner met de fabrikant verstrekt gereedschap en instructies voor ferrule-to-liner bindend.
  6. Plaats de liner met de bijgevoegde grafiet beentje in de CIS. Vervang de TDS-adapter en opnieuw monteren de TDS.
  7. Verwijder een nieuwe kolom uit de verpakking en siliconen bescherming tegen de uiteinden van de kolom verwijderd.
  8. Plaats een moer en metalen kap op elk uiteinde van de kolom. Gebruik een ECD detector moer en ferrule voor een uiteinde van de kolom en een CIS flensbus voor het andere uiteinde van de kolom.
  9. Met een keramische kolom snijgereedschap, verwijdert ongeveer 10 cm van elk uiteinde van de kolom. Zorg ervoor dat de noten en hulzen blijven op de kolom, maar uit de buurt van het einde van de kolom om verstopping en puin te voorkomen.
  10. Bevestig de kolom in de oven met behulp van de richtlijnen fabrikant van het instrument. Plaats de kolom in de inlaat. Sluit het andere uiteinde van de kolom naar de detector poort. De insteekdiepte is specifiek instrument, inlaat en fabrikant detector. Zie de gebruikershandleiding en specificaties voor de exacte kolom insteekdiepte.
    OPMERKING: Een pre-bake kan nodig zijn voor de kolom alvorens de andere kant van de kolom naar de detector poorten. Raadpleeg de kolom en instrumentenfabrikant documentatie om te bepalen of een vooraf bakken vereist.
  11. Zachtjes de hand-moeren en hulzen op de poorten zijn voor de inlaat en de detector. Met behulp van een sleutel, draai with ongeveer een kwartslag van de rotatie van de noten en adereindhulzen. Te veel kracht of over-aanscherping zal de hulzen waardoor lekken of de kolom te breken en verstoppen beschadigen.
  12. Bak de TDS, inlaat, kolom en detector. Een typisch bakken uit bestaat uit het instellen van de temperatuur voor alle zones tot net onder de maximale bedrijfstemperatuur (meestal 300 ° C) terwijl stromend draaggas voor minstens 2 uur.
  13. Cool alle zones en draai alle bouten en hulzen aan lekvrije werking te garanderen. Verwarmen en koelen tijdens het bakken uit zal ertoe leiden dat de moeren en hulzen los te maken, waardoor lekkages kunnen introduceren.
  14. Laden of herladen, het instrument methode met behulp van de software-interface. Controleer de juiste temperaturen en debieten zijn bereikt. Instrumentatie klaar voor analyse.

2. Voorbereiding van de normen

  1. Verwijder 1000 ng ui -1 3,4-DNT, 10.000 ng ui -1 TNT, en 10.000 ng ui -1 RDX uitde vriezer of de koelkast en laat de drie stock oplossingen voor RT bereiken.
  2. Doseer 100 ul voorraad 1000 ng ui -1 3,4-DNT en voeg 900 ul van acetonitril in een oranje monster flesje.
  3. Pipetteer 100 ul van 100 ng ui -1 3,4-DNT oplossing uit stap 2.2 en voeg 900 ul van acetonitril in een amber monsterflesje.
  4. Pipetteer 150 ul van 10 ng ui -1 3,4-DNT oplossing uit stap 2.3 en 4850 ul van acetonitril in een amber monsterflesje. Dit is de interne standaard voor direct vloeistofafzetting.
  5. Doseer 100 ul voorraad 10.000 ng ui -1 TNT oplossing, 100 ul voorraad 10.000 ng ui -1 RDX oplossing, en 800 ul van acetonitril in een oranje monster flesje.
  6. Doseer 100 ul van de 1000 ng ui -1 TNT en RDX oplossing in stap 2.5 en 900 ul van acetonitril in een oranje monster flesje.
  7. Pipetteer 100 ulde 100 ng ui -1 TNT en RDX oplossing uit stap 2.6 en 900 ul van acetonitril in een oranje monster flesje.
  8. Pipetteer 100 ul van 10 ng ui -1 TNT en RDX oplossing van stap 2.7 en 900 ul van acetonitril in een amber monsterflesje. Dit creëert de 1.0 TNT/1.0 RDX ng ui -1 oplossing standaard klaar voor directe vloeibare depositie op monsterbuizen.
  9. Doseer 60 ul van de 10 ng ui -1 oplossing in stap 2.7 en 940 ul van acetonitril in een oranje monster flesje. Dit creëert de 0,6 TNT/0.6 RDX ng ui -1 oplossing standaard klaar voor directe vloeibare depositie op monsterbuizen.
  10. Pipetteer 40 ul van 10 ng ui -1 oplossing in stap 2.7 en 960 ul van acetonitril in een amber monsterflesje. Dit creëert de 0,4 TNT/0.4 RDX ng ui -1 oplossing standaard klaar voor directe vloeibare depositie op monsterbuizen.
  11. Breng 20 pl van de 10ng ui -1 oplossing in stap 2.7 en 980 ul van acetonitril in een oranje monster flesje. Dit creëert de 0,2 TNT/0.2 RDX ng ui -1 oplossing standaard klaar voor directe vloeibare depositie op monsterbuizen.
  12. Doseer 100 ul van de 1,0 ng ui -1 oplossing in stap 2.8 en 900 ul van acetonitril in een oranje monster flesje. Dit creëert de 0,1 TNT/0.1 RDX ng ui -1 oplossing standaard klaar voor directe vloeibare depositie op monsterbuizen.

3. Monsterneming

  1. Sluit een Sorbens gevuld thermische desorptie monster buis om een ​​monster pomp of soortgelijke apparatuur met behulp van een klein stukje van flexibele siliconen slang. Een rode pijl is voorzien op het monster buizen met vermelding van de richting van de luchtstroom voor het monster adsorptie, en het moeten wijzen in de richting van de siliconen slang en monster pomp.
  2. Bevestig een zuiger flowmeter de monsterbuis aan de andere kant van het monster vap in stap 3.1 bevestigd. Stel het debiet van het monster pomp of soortgelijke apparatuur, zodat de stroomsnelheid ongeveer 100 ml min -1 via de monsterbuis volgens de aanwijzing van de zuiger flowmeter. Het debiet moet worden ingesteld op 5,0 ml ± min -1 van de 100 ml min -1 gewenste setpunt.
  3. Koppel de zuiger flowmeter van het monster buis en tijdelijk uitschakelen van de steekproef pomp maar laat het monster buis aangesloten op de pomp. Het monster pomp weer geactiveerd om monstername beginnen. Het monster buis is klaar voor de verzameling.
  4. Plaats het monster buis met de nog aangesloten monster pomp in de explosieven dampstroom. De dampbron kan de kopruimte boven een vast monster een open omgeving, of een verscheidenheid van analyt verdamping systemen.
  5. Een timer gebaseerd op de geschatte bemonsteringstijden in Tabel 2. De bemonsteringstijdstippen worden vermeld als een algemene richtlijn op basis van suspected concentratie van materiaal in de dampfase. Deze bemonsteringstijdstippen, met een debiet van 100 ml min -1, zal doorgaans een massa op in het midden van de ijkcurve, ideaal voor kwantificering.
  6. Activeer de steekproef pomp en start de timer. Wacht tot de timer is gestopt en zet het monster pomp. Koppel het monster los van de pomp en plaats deze in de verpakking voorzien van het monster buis. Doe het buisje dicht en op te slaan voor analyse.
  7. Noteer het unieke serienummer gestempeld op elk monster buis, de sample tijd, en het debiet voor de steekproef buis in een labjournaal. Deze waarden zijn van belang voor kwantificering.

4. Kalibratiecurve Generation

  1. Pipetteer 5,0 ul van de oplossing standaard direct op het glas frit van een ongebruikte, geconditioneerde sample buis. Houd het monster buis en pipet rechtop met een gehandschoende hand tijdens de depositie.
  2. Herhaal stap 4.1 voor elk van de zes CALIBRATIOn normen op drie verschillende sample-buizen.
  3. Borg 5 ul van de 0,3 ng gl -1 3,4-DNT op elk van de buizen ook.
  4. Laat de achttien monsterbuizen (drie per Concentratie zes oplossingsconcentraties) zitten bij kamertemperatuur gedurende ten minste 30 minuten om het oplosmiddel te verdampen.
  5. Gebruik de twintig buis autosampler en de eerder beschreven TNT en RDX TDS-CIS-GC-ECD methode om alle achttien buizen O / N. 24,25 Een samenvatting van de TDS-CIS-GC-ECD parameters voor de methode is te rennen en te analyseren in Tabel 1.
  6. Integreer het horen bij 3,4-DNT, TNT en RDX in het chromatogram voor elk van de achttien monsterbuizen. De 3,4-DNT, TNT en RDX pieken optreden bij ongeveer 4,16, 4,49 en 4,95 min., respectievelijk.
  7. Let op de 3,4-DNT, TNT en RDX piekoppervlakken voor elk van de achttien buizen samen met de overeenkomstige massa van TNT en RDX die is afgezet op de monsterbuis in een spreadsheet en laboratoy notebook.
  8. Normaliseren van de piek gebieden voor zowel TNT en RDX door elke piek oppervlakte te delen door de piek gebied voor 3,4-DNT. Doe dit voor alle achttien buizen.
  9. Bereken het gemiddelde en de standaarddeviatie van de genormaliseerde TNT en RDX piekoppervlakken voor de zes standaardconcentraties.
  10. Teken de gemiddelde genormaliseerde piekgebied versus massa van analyt aanwezig op de buizen voor zowel TNT en RDX.
  11. Voeg een lineaire trendlijn voor zowel de TNT en RDX datapunten. Identificeer de helling en de y-as voor elke analyt. Noteer de helling, te onderscheppen, en R2 waarde in een spreadsheet en labjournaal.
  12. Plaats gebruikte monster buizen in een tube conditioner gedurende 3 uur bij 300 º C en min -1 stikstofstroming 500 ml.

5. Sample Analysis

  1. Borg 5.0 ul van de 0,3 ng gl -1 3,4-DNT op elk van de monsterbuizen.
  2. Laat de buizen te zitten bij kamertemperatuur gedurende ten minste 30 minuten werd het oplosmiddel verdampt uit de inexterne standaard.
  3. Gebruik de twintig buis autosampler en de eerder beschreven TNT en RDX methode om de buizen draaien O / N op de TDS-cis-GC-ECD. 24,25 Een samenvatting van de instrumentatie parameters voor de analysemethode is opgenomen in tabel 1.
  4. Integreer het horen bij 3,4-DNT, TNT en RDX in het chromatogram voor elk van de achttien monsterbuizen. De 3,4-DNT, TNT en RDX pieken optreden bij ongeveer 4,16, 4,49 en 4,95 min., respectievelijk.
  5. Let op de 3,4-DNT, TNT en RDX piekoppervlakken voor elk van de monsterbuizen in een spreadsheet en labjournaal.
  6. Gebruik de piekoppervlakken en kalibratiekromme de dampconcentratie berekenen delen per miljard per volume (ppb v) voor elke analyt. Zie Vergelijkingen 1-4.
  7. Plaats gebruikte monster buizen in een tube conditioner gedurende 3 uur bij 300 º C en min -1 stikstof luchtstroom 500 ml.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het verkrijgen van kwantitatieve resultaten voor trace explosieve damp monsters begint met de oprichting van een kalibratie-curve voor de TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie volgens de directe vloeibare depositiemethode oplossing normen op monsterbuizen om rekening te houden instrument verliezen en verschillen tussen oplossing normen en damp monsters. De TDS-cis-GC-ECD instrumentatie en werkwijze voor TNT en RDX sporenanalyse is eerder in detail beschreven elders, maar de instrument parameters worden samengevat in Tabel 1. 24,25 Hier toont figuur 1 een reeks chromatogrammen verkregen met de gepubliceerde werkwijze en parameters in tabel 1. Pieken voor 3,4-DNT, TNT en RDX worden waargenomen bij 4,16, 4,49 en 4,95 min., respectievelijk. De piekhoogte en gebied voor de interne standaard constant voor alle massa van TNT en RDX, terwijl de piekhoogte en omgeving toeneemt met massa van de analyt. De piek gebieden voor TNT en RDX voor elkmassa worden genormaliseerd door de piek gebied voor 3,4-DNT om rekening te houden irreproducibility en verliezen in verband met het monster buis injectie. De genormaliseerde piekgebieden voor elke analyt worden vervolgens versus massa op monster buis uitgezet om een ​​ijkcurve. Een lineaire regressie wordt uitgevoerd om de helling, te onderscheppen, en de determinatiecoëfficiënt (R2) te verkrijgen. De helling en intercept worden gebruikt voor het omzetten van genormaliseerde piekoppervlakken damp monster massa, uiteindelijk concentratie. Figuur 2 toont een voorbeeld kalibratiekromme gegenereerd vanuit de in figuur 1 chromatogrammen. De fout balken geven een standaardafwijking van drie herhaalde metingen per massa van de analyt (N = 3). Een ideale kalibratiecurve zonder instrument of bemonstering verliezen en lineaire respons van de detector zou een R2 waarde in de buurt van de eenheid hebben. Een R2 waarde die significant afwijkt van de eenheid, kleiner dan ongeveer 0,98, typisch een indicator die instrument onderhoud nodig, de oplossing normen zijn niet goed voorbereid of oplossing standaarden en de interne standaard niet goed afgezet op de glasfrit van de monsterbuizen.

De ijkcurve, de plot en aanverwante ruwe data worden opgeslagen in dezelfde spreadsheet steekproefinformatie zodat de kalibratie voor kwantificatie gemakkelijk toegankelijk en bijgehouden met de geanalyseerde monsters. De kalibratiekromme en piekoppervlakken uit een monster kan worden gebruikt om een ​​dampconcentratie met de volgende reeks vergelijkingen berekend:

Vergelijking 1 (1)

Vergelijking 2 (2)

Vergelijking 3 (3)

Vergelijking 4

waarbij A a de analyt piekoppervlak A s is de interne standaard piekoppervlak, b de kalibratiecurve Y-as voor de analyt, S de helling kalibratiecurve voor de analyt, C is een factor conversie naar delen per- miljard per volume (ppb v, 10 9), M het molecuulgewicht van het analyt (g mol -1), Q s de sample stroomsnelheid (ml min -1), L een omrekeningsfactor van milliliter tot liter ( 10 3), R is het ideale gasconstante (8,314 kPa L K -1 mol -1), T de temperatuur (K), t de sample tijd (min), en P de druk (kPa). Deze reeks van vergelijkingen kan worden ingebed in een spreadsheet voor automatische berekening van kwantificering waarden. Importantly, deze vergelijkingen veronderstellen een ideaal gas, zodat de concentraties vermindering van nauwkeurigheid omdat geen van de analyten ideale gassen.

Figuur 3 toont een voorbeeld van een chromatogram dat geeft het instrument in de behoefte van de dienst of nieuwe oplossing normen moeten worden opgesteld. Andere dan die welke als 3,4-DNT, TNT en RDX extra pieken verschijnen in het chromatogram. Extra pieken zijn altijd aanwezig bij het gebruik-Sorbens gevuld thermische desorptie monsterflacons omdat de sorptiemateriaal na verloop van tijd met herhaald gebruik en niet selectief adsorberen alleen DNT, TNT en RDX. Echter, de afbraakproducten niet co-elueren met 3,4-DNT, TNT en RDX met een goed onderhouden instrument. 26 Een lege buis moet worden uitgevoerd voor en na elke ijkserie om pieken die aanwezig van zowel sorbentmateriaal identificeren degradatie of onzuiverheden gevangen genomen tijdens de damp bemonstering collectie. Dit is gemakkelijk te bereiken wie het gebruik van een twintig monsterbuis autosampler, waarbij achttien kalibratiestandaard monsterbuizen worden gebruikt voor de calibratie curve en twee nevenfuncties vrij voor lege buizen bij het begin en einde van de sequentie. Extra pieken niet waargenomen in de lege, maar waargenomen in monsterbuizen neergelegd bij oplossing normen een ijkgrafiek te genereren, meestal duidt oplossing analyt degradatie en nieuwe oplossing normen moeten worden voorbereid en worden afgezet op een nieuwe set monster buizen. Bijkomende pieken zijn ook waargenomen wanneer monsterbuizen worden achtergelaten in de buis conditioner voor meer dan 3 uur.

Bovendien is de piekvormen wijken sterk van een Gaussiaanse vorm, specifiek voor de pieken bij ongeveer 4,6 en 4.825 min. Sommige instrumentatie en data analyse software pakketten bieden een "Symmetry" berekening voor elke piek in een chromatogram dat pogingen om de afwijking te kwantificeren van een Gauss-vorm. Deze waarde kan alseen indicator voor de kolom en de inlaat liner van het instrument te vervangen wanneer deze significant afwijkt van de eenheid, waar de eenheid geeft een perfecte Gauss piekvorm. De ECD is zeer gevoelig voor nitro-aromaten zoals DNT en TNT, maar heeft een beperkt dynamisch bereik. Dit leidt tot pieken steeds afgekapt bovengrenzen van het dynamische bereik, gezien de piek bij ongeveer 4,825 min in figuur 3. Indien pieken worden afgekapt, dan kan het nodig zijn de bemonsteringstijd damp monsters verminderen tijdens monstername. Het runnen van een nieuwe kalibratiecurve voor elk monster collectie serie of op een herhaalde schema, zoals elke andere avond, is een goede manier om catalogus prestaties instrument en bepalen wanneer een instrument onderhoud of service vereist voor het analyseren van waardevolle monsters.

Figuur 1
Figuur 1. Voorbeeld lromatogram van de scheiding van 3,4-DNT (interne standaard), TNT en RDX met behulp van de TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie met de directe vloeibare depositie methode voor het genereren van kalibratiecurven damp monsters. Het chromatogram is getrimd om de relevante deel, maar de totale run is 8 min lang. De 3,4-DNT piek gebied is relatief constant (1,5 ng) terwijl de TNT en RDX piek gebieden, en hoogten, te verhogen met een massa van analyt op monster buis: (zwart) 0,1 ng, (rood) 0,5 ng, (groene) 1.0 ng, (blauw) 2.0 ng en (oranje) 3,0 ng. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. Voorbeeld kalibratiecurve (■) en TNT ( stip ) RDX met dedirecte vloeistofafzetting methode oplossing normen en een TDS-cis-GC-ECD instrumentatie. Het genormaliseerde piekoppervlak op de Y-as wordt verkregen door het delen van het TNT en RDX piekoppervlakken een chromatogram van de piekoppervlakken van 3,4-DNT , de interne standaard. De fout balken geven een standaarddeviatie van het gemiddelde van drie gelijke monster buisjes per oplossing standaard, of analyt massa.

Figuur 3

Figuur 3. Een chromatogram als gevolg van slecht onderhoud instrument, kolomafbraak en monsterbuis sorptiemateriaal degradatie. Extra pieken dan de 3,4-DNT, TNT en RDX pieken worden waargenomen. De piek bij ongeveer 4,825 min wordt afgekapt omdat de analyt massa bij de bovengrens van het dynamische bereik van de detector. Een schouder verschijnt bij 4.850 min, dit geeft een slechtescheiding. De basislijn of ondergrens wordt respons verhoogd waardoor de uitgangswaarde drift en toename van de geluidsbelasting.

Figuur 4

Figuur 4. Een conceptueel diagram dat de juiste procedure voor het afzetten oplossing op een sorptiemiddel gevulde thermische desorptie monsterbuis voor directe vloeistofafzetting methode. De micropipet tip mag aanraken de glasfrit en niet de zijwanden van de monsterbuis. Een nieuwe tip moet worden gebruikt voor elke afzetting van analyten en monsterbuizen.

Figuur 5

Figuur 5. Een alternatief voor het gebruik van persoonlijke monster pompen voor het verzamelen van explosieve dampen op-Sorbens gevuld thermische Desorption monsterbuizen. flexibele buis wordt gebruikt om de monsterbuizen te sluiten op een massastroomregelaar (MFC) dat zorgt voor de elektronische invoer van een gewenste stroomsnelheid. De massastroomregelaars, in combinatie met een pomp automatisch compenseren stroom door de monsterbuizen een gewenst instelpunt ongeacht variaties tussen monsterbuizen. Een zes MFC configuratie wordt getoond met een spruitstuk voor alle MFC verbinden met een gemeenschappelijke pomp, maar configuraties met verschillende aantallen MFC mogelijk.

Parameter Naam Waarde Eenheden
TDS Initial Temperatuur 25 º C
TDS Eindtemperatuur 250 º C
TDS Temperatuur Ramp 40 º C min -1
TDS Hold Time 2 min
TDS Flow Rate 455 ml min -1
TDS modus PTV Solvent Vent N / A
TDS Transfer Line Temperatuur 300 ° C
CIS Initial Temperatuur 0 ° C
CIS Eindtemperatuur 250 ° C
CIS Temperatuur Ramp 12 ° C sec -1
CIS Hold Time 3 min
CIS Flow Rate 108 ml min -1
CIS Mode PTV Solvent Vent N / A
Oven Initial Temperatuur 30 ° C
Oven Initial Hold Time 0.5 min
Oven Eindtemperatuur 250 ° C
Oventemperatuur Ramp 1 40 ° C min -1
Oventemperatuur Hold 1 210 ° C
Oventemperatuur Ramp 2 40 ° C min -1
Oventemperatuur Hold 1 250 ° C
Oven Hold Time 1 min
Column Carrier Gas Helium N / A
Column Flow Rate 5.6 ml min -1
Kolom Pressure 23,642 psi
Column Coating 5% polysilioxane (DB5-MS) N / A
Column Lengte 15 m
Column binnendiameter (ID) 0.25 mm
Column buitendiameter (OD) 250 mm
ECD Temperatuur 275 ° C
ECD Flow Rate 60 ml min -1
ECD Carrier Gas Stikstof N / A

Tabel 1. De TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie parameters voor kwantificering van TNT en RDX dampen met behulp van de directe vloeibare depositie methode.

Oplossing TNT en RDX Concentratie
(Ng ui -1) 		Geschatte dampconcentratie
(Ppb v) 		Sampling Tijd
(Min)
0.1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0.4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

Tabel 2. De geschatte bemonsteringstijd voor het verzamelen explosieve dampen drie oplossing concentraties TNT en RDX. Werkelijke bemonsteringstijdstippen moeten worden aangepast om pieken op in een chromatogram voor kwantificering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Reproduceerbaarheid is een kritisch kenmerk voor de kwantificering van spoor explosieve dampen met behulp van de directe vloeibare depositie methode met TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie, en relatieve standaardafwijking (RSD) wordt vaak gebruikt als een maatstaf voor de reproduceerbaarheid. We hebben RSD ervaren voor inter-en intra-sample reproduceerbaarheid van ongeveer 5% voor TNT en 10% voor de RDX. Elke RSD boven 15% wordt gebruikt als indicator voorkomende bronnen van variatie die de doeltreffendheid van het protocol verminderen controleren. Bronnen van variatie die hebben geleid tot onaanvaardbare RSD in het verleden worden gemarkeerd in de volgende bespreking.

Een algemene bron van variatie die kan leiden tot relatief grote standaardafwijkingen voor herhaalde metingen van oplossing normen en aanzienlijke afwijking van de eenheid voor R 2 sluit depositie oplossing standaarden en de interne standaard op monsterbuizen. Wij hebben een elektronische micropipet is ideaal voor het minimaliserenvariatie tijdens de depositie, in tegenstelling tot een handmatige micropipet. Tijdens een aantal recente projecten waarbij meerdere personen betrokken waren bij het kwantificeren explosieve dampen over meerdere dagen monsterverzamelingen, de bron van variatie in de resultaten is sterk afhankelijk van het individu en zijn / haar gebruik van de handmatige micropipet. Op het eerste gezicht, het gebruik van een manuele micropipet lijkt relatief eenvoudig, maar kleine variaties in zuiger indrukken en het loslaten tussen gebruikers leverde een belangrijke bron van variatie in de kwantitatieve analyse van explosieve dampen. Als de handmatige micropipet werd ingeschakeld voor een elektronische micropipet, kan de variatie tussen de gebruikers niet worden onderscheiden tussen instrument variatie en bemonstering lawaai. Het is ook belangrijk om de micropipet rechtop te houden tijdens oplossingspolymerisatie opname en afzetting. De oplossing moet direct worden afgezet op het glas frit van het monster buis, dat wil zeggen, de micropipet tip moeten contact opnemen met de glazen frit en niet de glazen zijwanden. Een nieuwe micropipet tip moet worden gebruikt voor elke depositie en monsterbuis. Figuur 4 toont een conceptuele tekening van de procedure voor het deponeren van de interne standaard oplossing of een standaard op de glasfrit van een monsterbuis.

Een andere bron van variatie die reproduceerbaarheid kan verminderen met de kwantificering van explosieve dampen is de damp bemonstering. In het protocol wordt een commercieel monster pomp aangesloten op het monster buis en gekalibreerd met een zuiger flowmeter met behulp van een kleine set schroef en schroevendraaier. Het debiet moet worden aangepast voor ieder monster buis om rekening te houden verpakken verschillen van de sorptiemateriaal tussen monster buizen en prestaties van de pomp. Deze procedure is omslachtig en foutgevoelig, vooral wanneer probeert meerdere monsterbuizen parallel verzamelen. Net als bij de vervanging van een handmatige micropipet met een elektronische micropipet variatie te verminderen, hebben we ook imaangevuld elektronische monsterbuis systeem dat een vacuümpomp en mass flow controllers (MFC) gebruikt. Figuur 5 toont een conceptueel diagram van een zes monsterbuis dampverzamelingssystemen verdeelstuk. De MFC's automatisch corrigeren voor variaties in de verpakking tussen monster buizen en automatisch aanpassen van het debiet tot 100 ml min -1 zonder tussenkomst van de gebruiker. De stroomsnelheid moet nog steeds regelmatig gecontroleerd en gekalibreerd met een zuiger debietmeter, maar het debiet elektronisch kunnen dan handmatig worden ingesteld met een schroevendraaier. Het is mogelijk om een MFC monsterbuis verzameling verdeelstuk maken, maar de MFC-configuratie getoond in figuur 5 is bedoeld om de schaalbaarheid van de alternatieve werkwijze tonen. Met name de individuele commerciële monster pompen zijn minder duur dan de MFC-gebaseerde configuratie en de MFC-gebaseerde configuratie wordt een aangepaste montage, maar de MFC-gebaseerde configuratie kan variatie te verminderen, het verbeteren van de reproduceerbaarheid, en zijngemakkelijker te gebruiken.

Variatie is ook aanwezig in de TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie. Na verloop van tijd, als de verschillende interne onderdelen van het instrument hitte en koel tijdens de analyse, zal delen uitzetten en krimpen waardoor vermoeidheid van verbruiksgoederen, zoals hulzen, noten, kolommen en liners. De geleidelijke vermoeidheid componenten onvermijdelijk en een bron van variatie in de tijd. Bij het ​​uitvoeren van kwantificering van trace (sub parts-per-million uitgedrukt, ppm v) explosieve dampen, de geleidelijke verandering in de prestaties instrument wordt versterkt. Het is dus belangrijk om kalibratiecurves kwantificatie stellen tijdig, typisch voor de analyse van monsters. Indien mogelijk, moet kalibratiecurven dezelfde dag worden opgewekt als de analyse van het monster worden uitgevoerd. Dit is niet altijd mogelijk vanwege tijdsdruk en instrument werklast. Bovendien, typisch ten minste vijf replicaten worden gebruikt per massa of concentratie van een ijkkromme omdatmeer herhalingen leveren een meer robuuste kalibratiecurve voor kwantificering. De kalibratiekromme in figuur 2 werd vastgesteld met drie replicaten. Het aantal herhalingen is beperkt zodat een volledige ijkcurve over het gehele dynamische bereik van de detector kan worden vastgesteld O / N in een autosampler lade (twee plano, achttien oplossing standaardmonster buizen en twintig monsterbuis capaciteit). Ter compensatie van de daling van het aantal duplo's per analyt massa, werd een nieuwe kalibreringskromme O / N met monsters lopen direct de volgende dag te zorgen voor de verschillen in verband met instrument drift en het voorkomen van een achterstand van monster buizen voor kwantificering van explosieven dampen met TDS-CIS-GC-ECD, dat is ongeveer 20 minuten per monster buis.

Het bepalen van de piekoppervlakken voor 3,4-DNT, TNT en RDX een chromatogram, zoals bijvoorbeeld gezien in figuur 1, kan een subjectief proces irreproduci kunnen introducerenlijkheid om de kwantificering van explosieve dampen met directe vloeibare depositie methode en TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie. Veel data-analyse software pakketten met GC-ECD instrumentatie geleverd inclusief handleiding en automatische piekdetectie en integratie methoden. Het gebied van chromatografische gegevensanalyse en de verwante technieken voor automatische piekdetectie en integratie is lang en uitgebreid, 27-31 met veel van de algoritmen die in gegevensanalyse software. Een volledig overzicht van de verschillende kenmerken en procedures voor de integratie piekoppervlakken valt buiten het bestek van dit werk. Het is belangrijker voor een onderzoeksgroep te standaardiseren, document en gebruikt u dezelfde procedure voor de kalibratiecurve als de monsters om de variatie te minimaliseren in kwantificering van explosieve dampen uit meer subjectieve piekgebied integratieprocessen.

Ten slotte kan de afbraak van het monster buizen en oplossing normen beïnvloeden kwantificering van trace explosieve dampen. Net als bij component vermoeidheid uit het gebruik en de thermische cycli van de TDS-CIS-GC-ECD instrumentatie, kan het sorptiemateriaal in het monster buizen na verloop van tijd met herhaalde bemonstering en thermische desorptie. Nieuw monster buizen worden stevig verpakt en wit van kleur. Tijd als monster lucht stroomt in een richting en transportgas, gewoonlijk helium, stroomde in de tegenovergestelde richting tijdens thermische desorptie, de verpakking van de monsterbuizen losraakt en geel van kleur. De gele kleur geeft aan de afbraak van de sorptiemateriaal van herhaalde thermische cycli binnen de instrumentatie en tube conditioner. Extra pieken in blanks en sample buizen zijn ook indicatoren van sorptiemateriaal afbraakproducten. 26 Na elke analyse monster dampen worden geconditioneerd in een tube conditioner voor een maximum van 3 uur. Dit is om alle resterende materiaal desorberen van het sorberende materiaal en effectief reinigen van de monsterbuizen. Echter, waardoor een monsterbuis in thij conditioner bij relatief hoge temperatuur (300 ° C) langer dan 3 uur kan aanzienlijk verkort de levensduur van het monster buis en introduceren variatie in kwantificatie. Evenzo zal oplossing normen na verloop van tijd, die kunstmatig zal verminderen de massa of concentratie van de stof in elke standaard voor een kalibratiecurve. Aan oplossing degradatie te minimaliseren, dient de oplossing normen worden opgeslagen in een amberkleurig glazen flesje in een vriezer of koelkast en de oplossing moet ondergaan periodiek geanalyseerd met behulp van GC-ECD zonder TDS-cis en een standaard split / splitless inlaat extra pieken te identificeren of afbraakproducten. Een aanvullende kwantificeringswerkwijze zoals gaschromatografie massaspectrometrie of hogedrukvloeistofchromatografie, kan ook worden gebruikt om te waarborgen oplossing normen niet afgebroken en zijn geschikt voor de directe vloeistofafzetting werkwijze voor het kwantificeren spoor explosieve dampen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Financiële steun werd verleend door het Department of Homeland Security Science and Technology directoraat.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. McLafferty, F. W., Stauffer, D. B., Twiss-Brooks, A. B., Loh, S. Y. An enlarged data base of electron-ionization mass spectra. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2 (5), 432-437 (1991).
  2. Psillakis, E., Kalogerakis, N. Application of solvent microextraction to the analysis of nitroaromatic explosives in water samples. Journal of Chromatography A. 907 (1-2), 211-219 (2001).
  3. Babushok, V. I., Linstrom, P. J., et al. Development of a database of gas chromatographic retention properties of organic compounds. Journal of Chromatography A. 1157 (1-2), 414-421 (2007).
  4. National Institute of Standards and Technology. NIST/EPA/MSDC Mass Spectral Database, Standard Reference Database 1 (NIST 08). , Bethesda, MD. (2008).
  5. Stein, S. E., Pierre, A., Lias, S. G. Comparative evaluations of mass spectral databases. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2 (5), 441-443 (1991).
  6. Sigman, M. E., Ma, C. -Y., Ilgner, R. H. Performance Evaluation of an In-Injection Port Thermal Desorption/Gas Chromatographic/Negative Ion Chemical Ionization Mass Spectrometric Method for Trace Explosive Vapor Analysis. Analytical Chemistry. 73 (4), 792-798 (2001).
  7. Ausloos, P., Clifton, C., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 10 (4), 287-299 (1999).
  8. Dionne, B. C., Rounbehler, D. P., Achter, E. K., Hobbs, J. R., Fine, D. H. Vapor Pressure of Explosives. Journal of Energetic Materials. 4 (1), 447-472 (1986).
  9. Ewing, R. G., Waltman, M. J., Atkinson, D. A., Grate, J. W., Hotchkiss, P. J. The vapor pressures of explosives. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 42 (0), 35-48 (2013).
  10. Wallin, S., Ang, H. G. Vapor Pressure of Explosives: A Critical Review. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 37 (1), 12-23 (2012).
  11. Pinnaduwage, L. A., Yi, D., Tian, F., Thundat, T., Lareau, R. T. Adsorption of Trinitrotoluene on Uncoated Silicon Microcantilever Surfaces. Langmuir. 20 (7), 2690-2694 (2004).
  12. Moore, D. S. Instrumentation for trace detection of high explosives. Review of Scientific Instruments. 75 (8), 2499-2512 (2004).
  13. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives at the low picogram level by silica capillary column gas--liquid chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 208 (1), 83-88 (1981).
  14. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives in handswab extracts using amberlite XAD-7 porous polymer beads, silica capillary column gas-chromatography with electron-capture detection and thin-layer chromatography. Journal of Chromatography. 234, 415-425 (1982).
  15. Sigman, M. E., Ma, C. -Y. In-Injection Port Thermal Desorption for Explosives Trace Evidence Analysis. Analytical Chemistry. 71 (19), 4119-4124 (1999).
  16. Yinon, J., Zitrin, S. Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives. , John Wile., and Sons, Ltd.. West Sussex. (1993).
  17. Waddell, R., Dale, D. E., Monagle, M., Smith, S. A. Determination of nitroaromatic and nitramine explosives from a PTFE wipe using thermal desorption-gas chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 1062 (1), 125-131 (2005).
  18. Hable, M., Stern, C., Asowata, C., Williams, K. The determination of nitroaromatics and nitramines in ground and drinking water by wide-bore capillary gas chromatography. Journal of Chromatographic Science. 29 (4), 131-135 (1991).
  19. Yinon, J. Trace analysis of explosives in water by gas chromatography--mass spectrometry with a temperature-programmed injector. Journal of Chromatography A. 742 (1-2), 205-209 (1996).
  20. Walsh, M. E. Determination of nitroaromatic, nitramine, and nitrate ester explosives in soil by gas chromatography and an electron capture detector. Talanta. 54 (3), 427-438 (2001).
  21. Nitroaromatics and Cyclic Ketones by Gas Chromatography. , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  22. Explosives by Gas Chromatography. , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  23. Determination of Explosives and Related Compounds in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov Forthcoming.
  24. Field, C. R., Lubrano, A. L., Rogers, D. A., Giordano, B. C., Collins, G. E. Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace Cyclotrimethylenetrinitramine Using Thermal Desorption Instrumentation. Journal of Chromatography A. 1282, 178-182 (2013).
  25. Field, C. R., Giordano, B. C., Rogers, D. A., Lubrano, A. L., Rose-Pehrsson, S. L. Characterization of Thermal Desorption Instrumentation with a Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace 2,4,6-Trinitrotoluene Quantitation. Journal of Chromatography A. 1227, 10-18 (2012).
  26. Excoffier, J. L., Guiochon, G. Automatic peak detection in chromatography. Chromatographia. 15 (9), 543-545 (1982).
  27. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part I: Peak detection. Journal of Chromatography A. 1096 (1-2), 133-145 (2005).
  28. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part II: Peak model and deconvolution algorithms. Journal of Chromatography A. 1096 (1-2), 146-155 (2005).
  29. Fong, S. S., Rearden, P., Kanchagar, C., Sassetti, C., Trevejo, J., Brereton, R. G. Automated Peak Detection and Matching Algorithm for Gas Chromatography−Differential Mobility Spectrometry. Analytical Chemistry. 83 (5), 1537-1546 (2011).
  30. Hargrove, W. F., Rosenthal, D., Cooley, P. C. Improvement of algorithm for peak detection in automatic gas chromatography-mass spectrometry data processing. Analytical Chemistry. 53 (3), 538-539 (1981).
  31. Middleditch, B. S. Analytical Artifacts GC, MS, HPLC, TLC and PC. 44, Elsevier. (1989).

Tags

Chemie gaschromatografie (GC) Electron Capture Detector Explosieven kwantificering thermische desorptie TNT RDX
Kwantitatieve detectie van Trace explosieve dampen door ingestelde temperatuur desorptie gaschromatografie-Electron Capture Detector
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Field, C. R., Lubrano, A.,… More

Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter