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Chemistry

Quantitativa Rilevamento di Trace vapori esplosivi di temperatura programmata Desorption Gas Detector cattura cromatografia-Electron

Published: July 25, 2014 doi: 10.3791/51938
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 4
1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory

Summary

Trace vapori esplosivi TNT e RDX raccolti su tubi di desorbimento termico assorbenti pieni sono stati analizzati utilizzando un sistema di desorbimento temperatura programmata accoppiato ad GC con un rivelatore a cattura di elettroni. L'analisi strumentale è combinato con metodo diretto di deposizione del liquido per ridurre la variabilità del campione e considerazione per la strumentazione deriva e perdite.

Abstract

La deposizione liquido diretta delle norme soluzione su tubi desorbimento termico assorbenti-riempita è utilizzato per l'analisi quantitativa in tracce campioni esplosive vapore. Il metodo di deposizione del liquido diretto produce una maggiore fedeltà tra l'analisi di campioni di vapore e l'analisi degli standard soluzione che usare metodi di iniezione separati per vapori e soluzioni, cioè campioni raccolti in provette di raccolta del vapore e standard preparati in fiale di soluzione. Inoltre, il metodo può tenere conto delle perdite di strumentazione, che lo rende ideale per minimizzare la variabilità e la rilevazione di tracce di chimica quantitativa. Gascromatografia con rivelatore a cattura di elettroni è una configurazione strumentazione sensibile alla nitro-energetica, come TNT e RDX, a causa della loro relativamente alta affinità elettronica. Tuttavia, la quantificazione di vapore di questi composti è difficile senza standard vapore vitali. Così, eliminiamo l'obbligo per gli standard di vapore combinandola sensibilità della strumentazione con un protocollo diretto deposizione liquido per analizzare campioni di traccia esplosive vapore.

Introduction

Gas cromatografia (GC) è un nucleo tecnica di analisi strumentale di Chimica Analitica ed è probabilmente onnipresente come un piatto caldo o di equilibrio in un laboratorio di chimica. GC strumentazione può essere utilizzato per la preparazione, l'identificazione e la quantificazione di una moltitudine di composti chimici e può essere accoppiato ad una varietà di rivelatori, come rilevatori a ionizzazione di fiamma (FID), rivelatori di fotoionizzazione (PID), rivelatori di conduttività termica ( TCDS), rilevatori di cattura di elettroni (ECDs) e spettrometri di massa (MS), a seconda delle condizioni analiti, la metodologia e l'applicazione. I campioni possono essere introdotte attraverso un ingresso split / splitless standard quando si lavora con piccole soluzioni campione, insenature analisi dello spazio di testa specializzati, in fase solida micro-estrazione (SPME) siringhe, o di sistemi di desorbimento termico. GC-MS è spesso la tecnica standard utilizzata in validazione e verifica di applicazioni, tecniche di rilevazione alternativi o emergenti a causa della sua utilità, flessibilità,e potenza identificazione con banche dati istituite chimici e biblioteche 1 -. 7 GC e la sua campionamento collegate e componenti di rilevazione è l'ideale per l'analisi chimica di routine e più specializzato, sfidando applicazioni analitiche.

Un'applicazione analitica di crescente interesse per militari, sicurezza nazionale, ed imprese commerciali è traccia di rilevamento dei vapori esplosivi, con rilevamento compresa l'identificazione e la quantificazione. Trace Detection esplosive vapore è una sfida chimica unica analitica perché gli analiti, come 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) e cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) hanno proprietà fisiche che li rendono particolarmente difficile da maneggiare e separato utilizzando più ampio, analisi chimica più generico metodologie. L'pressioni relativamente basse vapore e (ppm v) la concentrazione sub parti per milione in volume di vapore saturo, in combinazione con coefficienti relativamente alti di dissanguamento, necessitmangiato speciali protocolli di campionamento, strumentazione e metodi di quantificazione. 8 - 12 A GC accoppiato ad un rivelatore a cattura di elettroni (ECD) o spettrometro di massa (MS) è un metodo efficace per la quantificazione analiti esplosivi, in particolare dinitrotoluene (DNT), TNT e RDX . 6,13 - 17 GC-ECD è particolarmente utile per i composti nitro-energetico a causa della loro relativamente alta affinità elettronica. La US Environmental Protection Agency (EPA) ha creato metodi standard per la rilevazione di analiti esplosivo utilizzando GC-ECD e GC-MS, ma questi metodi sono concentrati su campioni in soluzione, come l'acqua a terra, e non campioni raccolti in fase vapore. 2 , 18 - 23 Al fine di rilevare i vapori esplosivi, devono essere utilizzati protocolli di campionamento alternativi, come la raccolta di vapore con provette desorbimento termico assorbenti pieno, ma la rilevazione quantitativa rimane difficile a causa della mancanza di norme di vapore and metodi di calibrazione che non tengono conto del tubo campione e strumentazione perdite.

Recentemente, sono stati sviluppati metodi di quantificazione che utilizzano sistemi di desorbimento termico con un sistema di raffreddamento in ingresso (TDS-CIS), accoppiato ad un GC-ECD per TNT e RDX vapori. 24,25 Le perdite connesse con la strumentazione TDS-CIS-GC-ECD per la traccia di vapori esplosivi sono stati caratterizzati e contabilizzati in esempio curve di calibrazione utilizzando un metodo di deposizione del liquido diretto su provette desorbimento termico assorbenti-riempita. Tuttavia la letteratura focalizzata sulla caratterizzazione strumentazione e lo sviluppo del metodo, ma mai effettivamente campione, analizzati, o quantificato vapori esplosivi, solo standard di soluzione. Qui, il focus è sul protocollo per il campionamento e la quantificazione vapori esplosivi. Il protocollo e la metodologia possono essere espanse per altri analiti e tracciano vapori esplosivi, come il tetranitrato di pentaeritrite (PETN).

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Protocol

1. Preparazione dello strumento

  1. Assicurarsi che lo strumento, forno, e il rivelatore sono a RT. Flusso di gas verso l'ingresso e rivelatore.
  2. Rimuovere la TDS dal GC. Consultare il manuale del produttore per la procedura specifica dello strumento.
  3. Rimuovere l'adattatore TDS dall'ingresso CIS e rimuovere il liner dalla CSI.
  4. Controllare l'ingresso CIS per particelle e detriti, mentre il rivestimento viene rimosso. Pulire tutti i detriti visibili con aria compressa, o preferibilmente azoto.
  5. Collegare un nuovo puntale di grafite ad un nuovo rivestimento CIS utilizzando lo strumento fornito dal fabbricante e le istruzioni per ghiera-to-liner vincolanti.
  6. Inserire il rivestimento con il puntale di grafite allegato nel SID. Sostituire l'adattatore TDS e ri-montare il TDS.
  7. Rimuovere una nuova colonna dalla confezione e rimuovere la protezione in silicone dalle estremità della colonna.
  8. Inserire un dado e capocorda su ciascuna estremità della colonna. Utilizzare un rivelatore ECD dado e ferrule per una estremità della colonna e una ghiera CIS per l'estremità opposta della colonna.
  9. Utilizzando un utensile da taglio di ceramica colonna, rimuovere circa 10 cm da ogni estremità della colonna. Assicurarsi che i dadi e boccole rimangono sulla colonna ma lontano dalla fine della colonna per evitare intasamenti e detriti.
  10. Fissare la colonna in forno utilizzando le linee guida fabbricante dello strumento. Inserire la colonna nella presa. Collegare l'altra estremità della colonna alla porta rivelatore. La profondità di inserimento è specifico di strumento, di ingresso, e produttore rivelatore. Consultare il manuale utente e le specifiche per l'esatta profondità di inserimento della colonna.
    NOTA: Un pre-bake può essere richiesto per la colonna prima di collegare l'estremità opposta della colonna alle porte rivelatore. Consultate la documentazione della colonna e produttore dello strumento per stabilire se è necessaria una pre-cottura.
  11. Delicatamente mano stringere i dadi e boccole sulle loro rispettive porte per l'ingresso e rivelatore. Utilizzando una chiave, stringere with circa un quarto di giro di rotazione dadi e boccole. Troppa forza o sovra-serraggio danneggiare le boccole che causano perdite o colonna di rompere e intasare.
  12. Cuocere la TDS, ingresso, colonna e rivelatore. Un tipico bake out consiste nell'impostare la temperatura per tutte le zone appena sotto la temperatura massima (tipicamente 300 ° C) mentre scorre gas di trasporto per almeno 2 ore.
  13. Raffreddare tutte le zone e serrare tutti i dadi e boccole per garantire un funzionamento senza perdite. Riscaldamento e raffreddamento durante la cottura fuori causeranno i dadi e ghiere per allentare, che può introdurre perdite.
  14. Caricare o ricaricare, il metodo strumento utilizzando l'interfaccia software. Verificare le temperature corrette e portate sono stati raggiunti. La strumentazione è pronto per l'analisi.

2. Elaborazione di norme

  1. Rimuovere 1,000 ng ml -1 3,4-DNT, 10.000 ng ml -1 TNT, e 10.000 ng ml -1 RDX dail freezer o in frigorifero e lasciare le tre soluzioni madre per raggiungere RT.
  2. Dispensare 100 ml di brodo 1.000 ng ml -1 3,4-DNT e aggiungere 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
  3. Dispensare 100 ml di 100 ng ml -1 soluzione di 3,4-DNT dal punto 2.2 e aggiungere 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
  4. Dispensare 150 ml di 10 ng ml -1 soluzione di 3,4-DNT dal punto 2.3 e 4850 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo è lo standard interno per la deposizione liquido diretto.
  5. Dispensare 100 ml di brodo 10.000 ng ml -1 soluzione TNT, 100 ml di brodo 10.000 ng ml -1 soluzione RDX, e 800 microlitri di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
  6. Dispensare 100 ml di 1.000 ml ng -1 TNT e la soluzione RDX nel passaggio 2.5 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
  7. Dispensare 100 ml di100 ng ml -1 TNT e RDX soluzione dal punto 2.6 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
  8. Dispensare 100 ml di 10 ng ml -1 TNT e la soluzione RDX dal punto 2.7 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 1.0 TNT/1.0 RDX ml -1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
  9. Dispensare 60 ml di ng ml -1 soluzione 10 in punto 2.7 e 940 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.6 TNT/0.6 RDX ml -1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
  10. Dispensare 40 ml di ng ml -1 soluzione 10 in punto 2.7 e 960 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.4 TNT/0.4 RDX ml -1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
  11. Pipettare 20 ml di 10ng ml -1 soluzione nel passaggio 2.7 e 980 ml ​​di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.2 TNT/0.2 RDX ml -1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
  12. Dispensare 100 ml di 1,0 ng ml -1 soluzione nel passaggio 2.8 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.1 TNT/0.1 RDX ml -1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.

3. Raccolta dei campioni

  1. Collegare un tubo campione desorbimento termico assorbente pieno di una pompa di campionamento o attrezzatura simile utilizzando un piccolo pezzo di tubo flessibile in silicone. Una freccia rossa è fornito su provette che indicano la direzione del flusso d'aria per il campione di adsorbimento, e dovrebbe essere orientata in direzione del tubo in silicone e pompa di campionamento.
  2. Attaccare un flussometro pistone provetta all'estremità opposta dalla PUM campionep attaccato nella Fase 3.1. Regolare la portata della pompa campione, o apparecchiature simili, in modo che la portata è di circa 100 ml min -1 attraverso il tubo campione secondo le letture dello flussometro pistone. La portata deve essere impostato su ± 5.0 ml min -1 della ml min -1 desiderato set point 100.
  3. Scollegare il flussometro pistone dal tubo campione e chiudere temporaneamente la pompa di campionamento ma lasciare il tubo campione collegata alla pompa. La pompa di campionamento verrà riattivato per avviare la raccolta del campione. Il tubo campione è pronto per la raccolta.
  4. Porre la provetta con la pompa di campionamento ancora collegato in corrente di vapore esplosivi. La sorgente di vapore potrebbe essere lo spazio di testa sopra un campione solido, un ambiente aperto, o una varietà di sistemi di vaporizzazione analiti.
  5. Impostare un timer basato sui tempi approssimativi di campionamento di cui alla tabella 2. I tempi di campionamento sono elencati come regola generale in base alla sospettatiTED concentrazione di materiale in fase vapore. Questi tempi di campionamento, con una portata di 100 ml min -1, generalmente produrre una massa nel centro della curva di taratura, che è ideale per la quantificazione.
  6. Attivare la pompa di campionamento e avviare il timer. Attendere fino a quando il timer si è fermato e spegnere la pompa di campionamento. Staccare il tubo campione dalla pompa e inserirlo nella confezione fornita con il tubo del campione. Tappare la provetta e negozio per l'analisi.
  7. Registrare il numero di serie univoco sovraimponendovi ogni provetta, il tempo di campionamento, e la portata per la provetta in un quaderno di laboratorio. Questi valori saranno importanti per la quantificazione.

4. Curva di calibrazione Generation

  1. Pipettare 5,0 ml della soluzione standard direttamente sul fritta di vetro di un tubo campione condizionata inutilizzato. Tenere la provetta e pipetta in posizione verticale con una mano guantata durante la deposizione.
  2. Ripetere il punto 4.1 per ciascuna delle sei CALIBRAZIOn standard su tre diverse provette.
  3. Cassetta di 5 microlitri del 0,3 ng ml -1 3,4-DNT su ciascuno dei tubi pure.
  4. Lasciare le provette diciotto campione (tre per concentrazione della soluzione, sei concentrazioni soluzione) per sedersi a temperatura ambiente per almeno 30 minuti per far evaporare il solvente.
  5. Utilizzare il campionatore venti tubo e il metodo di TNT e RDX TDS-CIS-GC-ECD descritto in precedenza per eseguire ed analizzare tutti i diciotto provette O / N. 24,25 Una sintesi dei parametri TDS-CIS-GC-ECD per il metodo è fornite nella Tabella 1.
  6. Integrare i picchi associati ai 3,4-DNT, TNT, RDX e nel cromatogramma per ciascuna delle provette diciotto. Il 3,4-DNT, TNT e RDX picchi si verificano a circa 4.16, 4.49 e 4.95 min, rispettivamente.
  7. Notare la 3,4-DNT, TNT e RDX aree dei picchi per ciascuna delle diciotto tubi insieme alla corrispondente massa di TNT e RDX che è stato depositato sul tubo campione in un foglio e laboratory notebook.
  8. Normalizzare le aree dei picchi sia per TNT e RDX dividendo ogni area del picco mediante l'area del picco di 3,4-DNT. Fate questo per tutti i diciotto provette.
  9. Calcolare la media e deviazione standard delle aree di TNT e di picco RDX normalizzati per i sei concentrazioni standard.
  10. Tracciare la superficie media di picco normalizzata rispetto massa di analita presente sui tubi sia per TNT e RDX.
  11. Aggiungere una linea di tendenza lineare sia per la TNT e punti dati RDX. Identificare la pendenza e l'intercetta y per ciascun analita. Registrare la pendenza, intercetta e valore R 2 in un notebook foglio di calcolo e di laboratorio.
  12. Collocare le provette dei campioni utilizzati in un condizionatore tubo per 3 ore a 300 ° C e 500 ml min -1 flusso di azoto.

5. Analisi dei campioni

  1. Deposito 5.0 ml di 0,3 ng ml -1 3,4-DNT su ciascuna delle provette per campioni.
  2. Lasciare le provette per a temperatura ambiente per almeno 30 minuti per evaporare il solvente dal instandard di esterno.
  3. Utilizzare il campionatore venti tubo e il metodo di TNT e RDX precedentemente descritto per eseguire i tubi O / N sulla TDS-CIS-GC-ECD. 24,25 Una sintesi dei parametri di strumentazione per il metodo di analisi è fornita in tabella 1.
  4. Integrare i picchi associati ai 3,4-DNT, TNT, RDX e nel cromatogramma per ciascuna delle provette diciotto. Il 3,4-DNT, TNT e RDX picchi si verificano a circa 4.16, 4.49 e 4.95 min, rispettivamente.
  5. Notare il 3,4-DNT, TNT e aree di picco RDX per ciascuna delle provette in un notebook foglio di calcolo e di laboratorio.
  6. Utilizzare le aree dei picchi e la curva di taratura per calcolare la concentrazione di vapore in parti per miliardo in volume (ppb v) per ciascun analita. Vedere Equazioni 1-4.
  7. Collocare le provette dei campioni utilizzati in un condizionatore tubo per 3 ore a 300 ° C e 500 ml min -1 flusso d'aria azoto.

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Representative Results

Ottenere risultati quantitativi per traccia campioni di vapori esplosivi inizia con la creazione di una curva di calibrazione per la strumentazione TDS-CIS-GC-ECD utilizzando il metodo di deposizione del liquido diretto delle norme soluzione su provette per tenere conto delle perdite degli strumenti e delle differenze tra le norme di soluzioni e campioni di vapore. Il TDS-CIS-GC-ECD strumentazione e metodo per TNT e RDX analisi di tracce è stato precedentemente descritto in dettaglio altrove, ma i parametri dello strumento sono riassunte nella Tabella 1. 24,25 Qui, la figura 1 illustra una serie di cromatogrammi ottenuti usando l' metodo e parametri pubblicati nella tabella 1. Peaks per 3,4-DNT, TNT e RDX sono osservati a 4.16, 4.49 e 4.95 min, rispettivamente. L'altezza di picco e l'area per lo standard interno è costante per tutte le masse di TNT e RDX, mentre l'altezza di picco e l'area aumenta con massa dell'analita. Le aree di picco per TNT e RDX per ognimassa è normalizzata per l'area di picco per 3,4-DNT per tenere conto di irriproducibilità e perdite associate con l'iniezione provetta del campione. Le aree dei picchi normalizzati per ogni analita vengono tracciati rispetto massa sul tubo del campione per stabilire una curva di calibrazione. Una regressione lineare è condotta per avere la pendenza, intercetta e coefficiente di determinazione (R 2). Il coefficiente angolare e sono utilizzati per convertire l'area del picco normalizzato per esempio vapore a massa, o infine concentrazione. Figura 2 mostra una curva di calibrazione esempio generato dai cromatogrammi mostrati nella Figura 1. Le barre di errore indicano una deviazione standard di tre misurazioni ripetute per massa di analita (N = 3). Una curva di calibrazione ideale con nessuno strumento o di campionamento perdite e risposta del rivelatore lineare avrebbe un valore di R 2 vicino all'unità. Un valore R 2, che si discosta significativamente dalle unità, circa meno di 0,98, è tipicamente un indicatore instrumento necessita di manutenzione, le norme di soluzione non sono stati adeguatamente preparati, o di norme soluzione e lo standard interno non sono stati correttamente depositati sul fritta di vetro delle provette.

La curva di calibrazione, la trama, e dati grezzi relativi, vengono salvati nello stesso foglio di calcolo come le informazioni sul campione in modo che la calibrazione utilizzato per la quantificazione è facilmente accessibile e monitorato con i campioni analizzati. Le curve di calibrazione e di picco zone da un campione possono essere utilizzati per calcolare una concentrazione di vapore utilizzando il seguente sistema di equazioni:

Equazione 1 (1)

Equazione 2 (2)

Equazione 3 (3)

Equazione 4

dove A è l'area di un picco dell'analita, A s è l'area di picco dello standard interno, b è la curva di calibrazione Y intercetta per l'analita, S è la pendenza della curva di calibrazione per l'analita, C è un fattore di conversione di parti per miliardo in volume (ppb v, 10 9), M è il peso molecolare per l'analita (g mol -1), Q s è la portata del campione (ml min -1), L è un fattore di conversione da ml a litri ( 10 3), R è la costante dei gas perfetti (8,314 L kPa K -1 mol -1), T è la temperatura (K), t è il tempo di campionamento (min), e P è la pressione (kPa). Queste serie di equazioni possono essere incorporati in un foglio elettronico per il calcolo automatico dei valori di quantificazione. Importantly, queste equazioni assumere un gas ideale, quindi le concentrazioni di avere una riduzione della precisione perché nessuno degli analiti sono gas ideali.

La Figura 3 mostra un esempio di un cromatogramma che indica lo strumento è in necessità di standard di servizio o nuova soluzione deve essere preparata. Picchi aggiuntivi diversi da quelli identificati come 3,4-DNT, TNT e RDX appaiono nel cromatogramma. Picchi aggiuntivi sono sempre presenti quando si utilizza provette desorbimento termico assorbenti pieno perché il materiale assorbente degrada nel tempo con l'uso ripetuto e non selettivo assorbire solo DNT, TNT e RDX. Tuttavia, i prodotti della degradazione non co-eluire con 3,4-DNT, TNT, RDX e con uno strumento adeguatamente mantenuto. 26 Un tubo vuoto dovrebbero essere eseguiti prima e dopo ogni serie di taratura per identificare i picchi che sono presenti sia da materiale assorbente degradazione o impurità catturate durante la raccolta di campionamento vapore. Questo è facilmente ottenibile with l'uso di un autocampionatore venti provetta in cui si utilizzano dei tubi di campionamento standard diciotto calibrazione per la curva di taratura e due ulteriori posizioni sono libere per tubi vuoti all'inizio e alla fine della sequenza. Picchi addizionali non sono osservati nel vuoto, ma osservati in provette depositati presso norme soluzione per generare una curva di calibrazione, tipicamente indica soluzione analita degradazione e nuove norme soluzione dovrebbe essere preparata e depositati su una nuova serie di provette per campioni. Altri picchi sono stati osservati anche se provette vengono lasciati nel condizionatore tubo per più di 3 ore.

Inoltre, le forme dei picchi si discostano notevolmente da una forma gaussiana, specificatamente per i picchi a circa 4,6 e 4,825 min. Alcuni pacchetti strumentazione e software di analisi dati forniscono un calcolo "Symmetry" per ogni picco in un cromatogramma che tenta di quantificare la deviazione da una forma gaussiana. Questo valore può essere utilizzato comeun indicatore sostituire la colonna e liner dello strumento quando si discosta significativamente dalle unità, dove l'unità indica una forma perfetta picco gaussiano. L'ECD è molto sensibile alla nitro-aromatici come DNT e TNT, ma ha una gamma dinamica limitata. Ciò si traduce in picchi diventando tagliate ai limiti superiori della gamma dinamica, come visto per il picco a circa 4,825 min in Figura 3. Se picchi diventano ritagliato, allora potrebbe essere necessario ridurre il tempo di campionamento per campioni vapore durante il prelievo. Esecuzione di una nuova curva di calibrazione prima di ogni serie raccolta del campione o su un programma ripetuto, come ogni altra notte, è un buon modo per catalogare le prestazioni dello strumento e determinare quando uno strumento necessita di manutenzione o di servizio prima di analizzare campioni di valore.

Figura 1
Figura 1. Esempio chromatogram della separazione di 3,4-DNT (standard interno), TNT e RDX usando la strumentazione TDS-CIS-GC-ECD con il metodo di deposizione liquido diretto per generare curve di calibrazione di campioni vapore. Il cromatogramma è stato tagliato alla porzione rilevante, ma la corsa totale è di 8 min lungo. L'area di picco 3,4-DNT è relativamente costante (1,5 ng), mentre le aree dei picchi TNT e RDX, e altezze, aumentano con massa reperita sul tubo del campione: (nero) 0,1 ng, (rosso) 0,5 ng, (verde) 1,0 ng, (blu) 2.0 ng, e (arancione) 3,0 ng. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2
Figura 2. Una curva di calibrazione esempio (■) e TNT ( punto ) RDX usando l'metodo diretto deposizione liquido con gli standard soluzione e una strumentazione TDS-CIS-GC-ECD. L'area del picco normalizzata sulla Y è ottenuta dividendo le aree dei picchi TNT e RDX in un cromatogramma per l'area del picco di 3,4-DNT , lo standard interno. Le barre di errore rappresentano una deviazione standard per la media di tre provette replica per soluzione standard, o di massa dell'analita.

Figura 3

Figura 3. Un cromatogramma derivanti da una cattiva manutenzione dello strumento, colonna degrado, e il tubo campione di materiale assorbente degrado. Si osservano picchi aggiuntivi diversi dal 3,4-DNT, TNT, RDX e picchi. Il picco a circa 4,825 min è troncato perché la massa analita è al limite superiore del range dinamico del rivelatore. Una spalla appare in 4.850 min, indicando una scarsaseparazione. La linea di base, o limite inferiore, la risposta è elevata causando la deriva della linea di base e aumento del rumore.

Figura 4

Figura 4. Un diagramma concettuale che illustra la procedura corretta per depositare soluzione su un tubo di desorbimento termico sorbente-riempite esempio per il metodo di deposizione liquido diretto. La punta micropipetta deve toccare la fritta di vetro e non le pareti laterali del tubo campione. Una nuova punta dovrebbe essere utilizzato anche per ogni deposizione tra analiti e provette.

Figura 5

Figura 5. Un'alternativa all'utilizzo di pompe di campionamento personale per la raccolta di vapori esplosivi sulla Desor termico assorbente pienoprovettoni ption. tubo flessibile è utilizzato per collegare i tubi di esempio in un controllore di flusso di massa (MFC) che permette l'ingresso elettronico di una portata desiderata. I controllori di flusso di massa, quando combinato con una pompa, regolano automaticamente per portata attraverso i tubi di esempio in una setpoint desiderato indipendentemente dalle variazioni tra provette per campioni. Una configurazione sei MFC è mostrato con un collettore per collegare tutti MFC ad una pompa comune, ma configurazioni con diversi numeri di MFC sono possibili.

Nome parametro Valore Unità
TDS temperatura iniziale 25 º C
TDS temperatura finale 250 º C
TDS temperatura Ramp 40 º C min -1
TDS Hold Time 2 min
TDS Portata 455 ml min -1
Modalità TDS PTV solvente Vent N / a
TDS Transfer Linea Temperatura 300 ° C
CIS temperatura iniziale 0 ° C
CIS finale temperatura 250 ° C
CIS temperatura Ramp 12 ° C sec -1
CIS tempo di attesa 3 min
CIS Portata 108 ml min -1
Modalità CIS PTV solvente Vent N / a
Forno temperatura iniziale 30 ° C
Forno Hold Time iniziale 0.5 min
Forno temperatura finale 250 ° C
Forno temperatura rampa 1 40 ° C min -1
Forno temperatura di mantenimento 1 210 ° C
Forno temperatura Rampa 2 40 ° C min -1
Forno temperatura di mantenimento 1 250 ° C
Forno Hold Time 1 min
Colonna portante del gas Elio N / a
Colonna Portata 5.6 ml min -1
Colonna Pressione 23,642 psi
Colonna Coating 5% polysilioxane (DB5-MS) N / a
Colonna Lunghezza 15 m
Column Diametro interno (ID) 0.25 mm
Colonna Diametro esterno (OD) 250 mm
ECD temperatura 275 ° C
ECD Portata 60 ml min -1
ECD Carrier Gas Azoto N / a

Tabella 1. I parametri strumentazione TDS-CIS-GC-ECD per la quantificazione di TNT e RDX vapori utilizzando il metodo di deposizione del liquido diretto.

Soluzione TNT e RDX Concentrazione
(Ng ml -1) 		Approssimativa Vapor Concentrazione
(Ppb v) 		Tempo di campionamento
(Min)
0.1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0.4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

Tabella 2. Il tempo approssimativo di campionamento per la raccolta di vapori esplosivi per tre concentrazioni di soluzioni di TNT e RDX. Tempi di campionamento effettivi possono essere necessario modificare per produrre picchi in un cromatogramma adatto per la quantificazione.

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Discussion

La riproducibilità è un attributo fondamentale per la quantificazione di tracce vapori esplosivi utilizzando il metodo di deposizione del liquido diretto con TDS-CIS-GC-ECD strumentazione e deviazione standard relativa (RSD) è spesso usato come una metrica per la riproducibilità. Abbiamo sperimentato RSD per inter-e intra-campione riproducibilità di circa il 5% per TNT e del 10% per RDX. Qualsiasi RSD superiore al 15% viene utilizzato come indicatore per controllare fonti comuni di variazione che riducono l'efficacia del protocollo. Fonti di variazione che hanno portato a RSD inaccettabili in passato sono evidenziati nella seguente discussione.

Una fonte comune di variazione che può portare a relativamente grandi deviazioni standard per misurazioni ripetute delle norme di soluzioni e deviazione significativa dalla unità per R 2 è deposizione coerente delle norme soluzione e lo standard interno su provette. Abbiamo trovato una micropipetta elettronica è ideale per minimizzarevariazione durante la deposizione, al contrario di una micropipetta manuale. Nel corso di numerosi progetti recenti, in cui sono stati coinvolti più personale nella quantificazione vapori esplosivi nell'arco di diversi giorni di campionari, la fonte di variazione nei risultati è stata in gran parte dipende l'individuo e la sua / il suo utilizzo della micropipetta manuale. A prima vista, l'uso di una micropipetta manuale appare relativamente semplice, ma piccole variazioni nella depressione stantuffo e rilascio tra gli utenti ha prodotto una significativa fonte di variazione per l'analisi quantitativa di vapori esplosivi. Quando la micropipetta manuale è stato acceso per una micropipetta elettronica, la variazione tra gli utenti non si distingueva tra la variazione dello strumento e il rumore di campionamento. E 'anche importante tenere la micropipetta in posizione verticale durante soluzione assorbimento e deposizione. La soluzione deve essere depositato direttamente sul fritta di vetro del tubo campione, cioè, la punta micropipetta deve contattare il vetro frit e non le pareti laterali di vetro. Una nuova punta micropipetta deve essere usato per ogni deposizione e il tubo campione. Figura 4 mostra un disegno concettuale della procedura di deposizione dello standard interno o una soluzione standard sul fritta di vetro di una provetta.

Un'altra fonte di variazione che può diminuire riproducibilità con la quantificazione di vapori esplosivi è la procedura di campionamento vapore. Nel protocollo, una pompa campione commerciale è collegato al tubo di campionamento e calibrato con un misuratore di flusso a pistone mediante una vite piccolo insieme e cacciavite. La portata deve essere regolato per ogni tubo di campionamento per tenere conto delle differenze di imballaggio del materiale assorbente tra provette e le prestazioni della pompa. Questa procedura può essere ingombrante e soggetto a errori, soprattutto quando si tenta di raccogliere provette multiple in parallelo. Simile alla sostituzione di una micropipetta manuale con una micropipetta elettronica per ridurre le variazioni, abbiamo anche impre realizzate un sistema tubo campione elettronico che utilizza una pompa a vuoto e controllori di flusso di massa (MFC). Figura 5 mostra un diagramma concettuale di un sei tubo campione di raccolta dei vapori collettore. I MFC correggere automaticamente le variazioni di imballaggio tra provette e regolare la portata a 100 ml min -1 senza l'intervento dell'utente automaticamente. Le portate devono comunque essere regolarmente controllati e tarati con un misuratore di flusso a pistone, ma la portata può essere regolata elettronicamente piuttosto che manualmente con un cacciavite. È possibile creare un unico tubo campione raccolta collettore MFC, ma la configurazione basata su MFC visto in Figura 5 è inteso a dimostrare la scalabilità del metodo alternativo. In particolare, le singole pompe campione commerciali sono meno costosi rispetto alla configurazione basata su MFC e la configurazione basata su MFC è un assembly personalizzato, ma la configurazione basata su MFC possono ridurre variazione, migliorare la riproducibilità, ed esserepiù facile da usare.

Variazione è presente nella strumentazione TDS-CIS-GC-ECD anche. Nel corso del tempo, come i vari componenti interni del calore strumento e fresco durante l'analisi, le parti si espandono e si contraggono causando affaticamento dei materiali di consumo, quali ghiere, dadi, colonne e rivestimenti. Il graduale fatica dei componenti è inevitabile e una fonte di variazione nel tempo. Quando si esegue la quantificazione di trace (sub parti per milione in volume, ppm v) vapori esplosivi, la progressiva variazione delle prestazioni dello strumento diventa amplificati. Quindi, è importante stabilire curve di calibrazione per la quantificazione in modo tempestivo, tipicamente prima analisi di campioni. Se possibile, le curve di taratura devono essere generate lo stesso giorno l'analisi del campione da effettuare. Questo non è sempre possibile a causa di vincoli di tempo e strumento carico di lavoro. Inoltre, tipicamente almeno cinque repliche sono utilizzati per massa, o concentrazione, per una curva di calibrazione perchépiù repliche producono una curva di calibrazione più robusto per la quantificazione. Tuttavia, la curva di calibrazione in figura 2 è stata stabilita con tre repliche. Il numero di repliche è stato ridotto così una curva di taratura completa su tutta la gamma dinamica del rivelatore potrebbe essere stabilita O / N in un singolo vassoio autocampionatore (due sbozzati, tubi di campionamento standard diciotto soluzioni e venti capacità provetta del campione). Per compensare il ridotto numero di repliche per massa analita, una nuova curva di calibrazione è stato stabilito O / N con campioni eseguire immediatamente il giorno seguente in funzione delle variazioni associato strumento deriva e prevenire un registro posteriore di tubi di campione per la quantificazione di esplosivi vapori con TDS-CIS-GC-ECD, che è di circa 20 minuti per provetta del campione.

Determinazione delle aree dei picchi per 3,4-DNT, TNT e RDX in un cromatogramma, come l'esempio visto in Figura 1, può essere un processo personale che può introdurre irreproducibilità per la quantificazione di vapori esplosivi con il metodo di deposizione del liquido diretto e TDS-CIS-GC-ECD strumentazione. Molti pacchetti software di analisi dei dati forniti con GC-ECD strumentazione comprendono il rilevamento di picco manuale e automatico e metodi di integrazione. Il campo di analisi dati cromatografica e le sue relative tecniche di rilevazione automatica del picco e l'integrazione è lungo ed ampio, 27 - 31 con molti degli algoritmi forniti in software di analisi dati. Una revisione completa delle varie caratteristiche e le procedure per l'integrazione delle aree dei picchi va oltre lo scopo di questo lavoro. E 'più importante per un gruppo di ricerca di standardizzare, documentare e utilizzare la stessa procedura per la curva di calibrazione come i campioni per ridurre al minimo variazione quantitativa di vapori esplosivi provenienti da processi di integrazione dell'area di picco più soggettivi.

Infine, il degrado delle provette e delle norme soluzione può influenzare la quantificazione della tradice vapori esplosivi. Simile a fatica dei componenti da utilizzare e cicli termici della strumentazione TDS-CIS-GC-ECD, il materiale assorbente nelle provette può degradare nel tempo con campionamento ripetuto e desorbimento termico. Provette nuovo campione sono strettamente imballati e di colore bianco. Nel corso del tempo come l'aria campione viene fatto fluire in una direzione e gas di trasporto, tipicamente elio, scorreva nella direzione opposta durante desorbimento termico, l'imballaggio delle provette per campioni si allenta e di colore giallo. Il colore giallo indica degradazione del materiale assorbente da cicli termici ripetuti all'interno della strumentazione e tubo condizionatore. Picchi aggiuntivi in spazi vuoti e le provette sono anche indicatori di materiale assorbente prodotti di degradazione. 26 Dopo ogni analisi, i vapori del campione sono condizionati in un condizionatore tubo per un massimo di 3 ore. Questo per desorbire qualsiasi materiale residuo dal materiale assorbente e pulire in modo efficace le provette per campioni. Tuttavia, lasciando una provetta in tegli condizionatore a temperatura relativamente elevata (300 ° C) per più di 3 ore può ridurre significativamente la durata della provetta e introdurre variazioni nella quantificazione. Allo stesso modo, le norme soluzione si degrada nel tempo, che consentirà di ridurre artificialmente la massa, o la concentrazione, della sostanza da analizzare in ogni standard di una curva di calibrazione. Per ridurre al minimo soluzione degrado, le norme soluzione deve essere conservata in un flacone di vetro ambrato in un freezer o in frigorifero e le norme soluzione deve essere periodicamente analizzati mediante GC-ECD senza la TDS-CSI e un iniettore split / splitless standard per identificare i picchi aggiuntivi o prodotti di degradazione. Un metodo di quantificazione complementare, quali spettrometria di massa gascromatografia o cromatografia liquida ad alte prestazioni, può essere utilizzato anche per garantire gli standard di soluzione non sono degradati e sono adatti per il metodo di deposizione liquido diretto per la quantificazione di traccia vapori esplosivi.

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Acknowledgments

Il sostegno finanziario è stato fornito dal Dipartimento di Homeland Security Scienza e della Tecnologia direzione.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

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Chimica gas cromatografia (GC) Electron Capture Detector esplosivi quantificazione desorbimento termico TNT RDX
Quantitativa Rilevamento di Trace vapori esplosivi di temperatura programmata Desorption Gas Detector cattura cromatografia-Electron
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