Summary

Riduttiva elettropolimerizzazione di un Poly-piridil Complex-vinile contenente on Glassy carbonio e fluoro-drogato Tin Oxide Elettrodi

Published: January 30, 2015
doi:

Summary

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Abstract

Controllabile modifica della superficie dell'elettrodo è importante in numerosi campi, in particolare quelli con applicazioni combustibili solari. Elettropolimerizzazione è una tecnica di modificazione superficiale che elettrodepositi un film polimerico sulla superficie di un elettrodo utilizzando un potenziale applicato di avviare la polimerizzazione di substrati nello strato Helmholtz. Questa tecnica utile è stata fondata da una collaborazione Murray-Meyer presso la University of North Carolina a Chapel Hill nei primi anni 1980 e utilizzato per studiare numerosi fenomeni fisici di film contenenti complessi inorganici come il substrato monomero. Qui, si evidenzia una procedura per gli elettrodi di rivestimento con un complesso inorganico eseguendo elettropolimerizzazione riduttiva del complesso poli-piridil vinile contenente sul carbonio vetroso e fluoro ossido di stagno drogato elettrodi rivestiti. Raccomandazioni su configurazioni cella elettrochimica e le procedure di risoluzione dei problemi sono inclusi. Anche se non equi xplicitly descritto, elettropolimerizzazione ossidativa di composti contenenti pirrolici segue procedure simili a base di vinile elettropolimerizzazione riduttivo, ma sono molto meno sensibili a ossigeno e acqua.

Introduction

Elettropolimerizzazione è una tecnica di polimerizzazione che utilizza un potenziale applicato di avviare la polimerizzazione dei precursori monomerici direttamente sulla superficie di un elettrodo ed è stato sfruttato per produrre elettroattivi sottile e / o fotochimicamente film polypyridyl attivi sulle superfici degli elettrodi e dei semiconduttori. 1-4 Elettrocatalisi, 5-10 trasferimento di elettroni, 11, 12 fotochimica, 13-16 electrochromism, 17 e chimica di coordinazione 18 sono state studiate in film electropolymerized. Questa tecnica è stata sviluppata presso la University of North Carolina in una collaborazione Meyer-Murray per il elettropolimerizzazione di vinile 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 e pirrolo 6, 9, 21-24 me derivatizzataTal complessi su una varietà di substrati conduzione. La Figura 1 presenta una serie di leganti a base piridile comune che, quando coordinato a complessi metallici, hanno prodotto electropolymers. In elettropolimerizzazione riduttiva, elettropolimerizzazione di composti vinilici contenenti verifica sulla riduzione leganti piridinici coniugati con gruppi vinilici, mentre con ligandi pirrolo-funzionalizzato, elettropolimerizzazione viene iniziata mediante ossidazione delle frazioni pirrolo, conseguente ossidativo elettropolimerizzazione (Figura 2). Elettropolimerizzazione tecnologia è stata sviluppata con l'obiettivo di fornire una metodologia generalizzata per collegare direttamente qualsiasi complesso di metallo di transizione per qualsiasi elettrodo. La versatilità del metodo apre la porta a numerose ricerche di electropolymer elettrodi modificati.

In contrasto con altre strategie di attaccamento, che comportano legame diretto dell'elettrodo, elettropolimerizzazione offre la advantage di non richiedere superficie dell'elettrodo pre-modifica. . Quindi può essere applicato a qualsiasi numero di substrati conduttivi, indipendentemente composizione superficiale o morfologia 4, 10, 25, 26 Questa versatilità è il risultato di modificare le proprietà fisiche come la lunghezza del polimero cresce; i monomeri sono solubili nella soluzione elettrolitica, ma come si verifica polimerizzazione e reticolazione irrigidisce il film, precipitazione e adsorbimento fisico si verifica la superficie dell'elettrodo (Figura 3). 27

Rispetto ai ossido carbossilato-bound superficie, che sono instabili sulle superfici di ossido in acqua, o complessi fosfonato-derivatizzato, instabili pH elevati di, comunemente utilizzati nella ricerca combustibili solare, queste strutture interfacciali pellicola elettrodo-polimero offrono il vantaggio di stabilità in una varietà di supporti, tra cui i solventi organici e acqua su un ampio intervallo di pH (0-14).28-30 elettropolimerizzazione può anche depositare film con grandi intervalli di coperture superficie apparente, dal sub-monostrato a decine o centinaia di equivalenti monostrato, mentre strutture carbossilato o fosfonato-derivatizzata complessi-interfaccia sono limitati a coperture superficiali monostrato.

Anche se un numero qualsiasi di vinile o pirrolici contenenti piridil e polypyridyl composti sono in grado di polimerizzazione, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy è 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridine; 5,5'-dvbpy è 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina, Figura 4) sarà utilizzata come un complesso modello per dimostrare elettropolimerizzazione riduttiva su carbone vetroso e ossido di stagno drogato con fluoro, FTO, elettrodi in questa relazione. 1 è un esempio di un moderno precursore electropolymer che ha potenziali applicazioni elettrocatalitici e, grazie alla sua metallo-ligand trasferimento di carica, MLCT, spettro di assorbimento che giace nella regione visibile dello spettro di luce, può essere analizzata con la spettroscopia UV-Vis. 18, 30 Si prega di notare che alcuni risultati presentati qui per 1 sono già stati pubblicati in una forma leggermente modificata. 18

Protocol

1. Sintetizzare 1 Synthesize 1 (PhTpy è 4'-fenil-2,2 ': 6', 2 '' – terpyridine; 5,5'-dvbpy è 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina, Figura 4) secondo la procedura descritta in precedenza. 18 2. Preparare 1,3 mm monomero Soluzione 1 in una soluzione elettrolitica Preparare una soluzione elettrolitica 0,1 m stock di tetracloruro n -butylammonium…

Representative Results

Crescita Electropolymer è più facilmente riconoscibile osservando il progresso dell'esperimento CV prescritta (protocollo Text STEP 3.3.2). Figura 5 esemplifica electropolymer crescita su 0,071 centimetri (diametro 3 mm) 2 elettrodo di carbone vetroso con 1. Il primo ciclo dell'esperimento produce un voltammogramma approssimativamente simile a quella che si prevede una soluzione di rutenio concentrazione simile (figura 5, tracce nero), quando cicli …

Discussion

Elettropolimerizzazione offre una vasta gamma di variabili controllabili che non sono comuni ad altre tecniche. Oltre alle variabili di reazione standard come reagente (monomero) concentrazione, temperatura, solventi, ecc, elettropolimerizzazione può essere ulteriormente controllata da parametri dell'esperimento elettrochimici comuni metodi elettrochimici. Tassi CV scansione, potenzialità di commutazione, e il numero di cicli influenzano la deposizione di electropolymers. Ad esempio, il numero di cicli at…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Riconosciamo il Virginia Military Institute (VMI) Dipartimento di Chimica per il supporto di esperimenti elettrochimici e strumentazione (LSC e JTH). L'Ufficio VMI del Preside della Facoltà sostenuto canoni di produzione associati con le pubblicazioni JoVE. Riconosciamo l'UNC EFRC: Centro per Combustibili solari, un Frontier Centro di ricerca energetica finanziata dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Office of Science, Ufficio di Scienze di base dell'energia sotto Award Numero DE-SC0001011, per il supporto della sintesi composto e caratterizzazione dei materiali (DPH ).

Materials

Name of Reagent/ Equipment Company Catalog Number
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%,  Sigma-Aldrich 86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical Fisher Scientific A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode CH Instruments CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip CH Instruments CHI112
Platinum gauze Alfa Aesar AA10282FF 
Electrode Polishing Kit CH Instruments CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD Fisher Scientific NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors Fisher Scientific 15-315-32B
500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit Chemglass CG-1114-15
3 compartment H-Cell for electrochemistry Custom made H-cell with 3 compartments

References

  1. Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
  2. Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
  3. Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
  5. Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
  6. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
  7. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
  8. Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
  9. Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
  10. Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
  11. Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
  12. Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
  13. Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
  14. Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
  15. Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
  16. Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
  17. Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
  18. Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
  19. Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
  20. Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
  21. Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
  22. Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
  23. Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
  24. Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
  25. Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
  26. Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
  27. Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
  28. Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
  29. Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
  30. Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
  31. Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
  32. Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
  33. Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
  34. Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).

Play Video

Cite This Article
Harrison, D. P., Carpenter, L. S., Hyde, J. T. Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes. J. Vis. Exp. (95), e52035, doi:10.3791/52035 (2015).

View Video