Abstract
Controllabile modifica della superficie dell'elettrodo è importante in numerosi campi, in particolare quelli con applicazioni combustibili solari. Elettropolimerizzazione è una tecnica di modificazione superficiale che elettrodepositi un film polimerico sulla superficie di un elettrodo utilizzando un potenziale applicato di avviare la polimerizzazione di substrati nello strato Helmholtz. Questa tecnica utile è stata fondata da una collaborazione Murray-Meyer presso la University of North Carolina a Chapel Hill nei primi anni 1980 e utilizzato per studiare numerosi fenomeni fisici di film contenenti complessi inorganici come il substrato monomero. Qui, si evidenzia una procedura per gli elettrodi di rivestimento con un complesso inorganico eseguendo elettropolimerizzazione riduttiva del complesso poli-piridil vinile contenente sul carbonio vetroso e fluoro ossido di stagno drogato elettrodi rivestiti. Raccomandazioni su configurazioni cella elettrochimica e le procedure di risoluzione dei problemi sono inclusi. Anche se non equi xplicitly descritto, elettropolimerizzazione ossidativa di composti contenenti pirrolici segue procedure simili a base di vinile elettropolimerizzazione riduttivo, ma sono molto meno sensibili a ossigeno e acqua.
Introduction
Elettropolimerizzazione è una tecnica di polimerizzazione che utilizza un potenziale applicato di avviare la polimerizzazione dei precursori monomerici direttamente sulla superficie di un elettrodo ed è stato sfruttato per produrre elettroattivi sottile e / o fotochimicamente film polypyridyl attivi sulle superfici degli elettrodi e dei semiconduttori. 1-4 Elettrocatalisi, 5-10 trasferimento di elettroni, 11, 12 fotochimica, 13-16 electrochromism, 17 e chimica di coordinazione 18 sono state studiate in film electropolymerized. Questa tecnica è stata sviluppata presso la University of North Carolina in una collaborazione Meyer-Murray per il elettropolimerizzazione di vinile 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 e pirrolo 6, 9, 21-24 me derivatizzataTal complessi su una varietà di substrati conduzione. La Figura 1 presenta una serie di leganti a base piridile comune che, quando coordinato a complessi metallici, hanno prodotto electropolymers. In elettropolimerizzazione riduttiva, elettropolimerizzazione di composti vinilici contenenti verifica sulla riduzione leganti piridinici coniugati con gruppi vinilici, mentre con ligandi pirrolo-funzionalizzato, elettropolimerizzazione viene iniziata mediante ossidazione delle frazioni pirrolo, conseguente ossidativo elettropolimerizzazione (Figura 2). Elettropolimerizzazione tecnologia è stata sviluppata con l'obiettivo di fornire una metodologia generalizzata per collegare direttamente qualsiasi complesso di metallo di transizione per qualsiasi elettrodo. La versatilità del metodo apre la porta a numerose ricerche di electropolymer elettrodi modificati.
In contrasto con altre strategie di attaccamento, che comportano legame diretto dell'elettrodo, elettropolimerizzazione offre la advantage di non richiedere superficie dell'elettrodo pre-modifica. . Quindi può essere applicato a qualsiasi numero di substrati conduttivi, indipendentemente composizione superficiale o morfologia 4, 10, 25, 26 Questa versatilità è il risultato di modificare le proprietà fisiche come la lunghezza del polimero cresce; i monomeri sono solubili nella soluzione elettrolitica, ma come si verifica polimerizzazione e reticolazione irrigidisce il film, precipitazione e adsorbimento fisico si verifica la superficie dell'elettrodo (Figura 3). 27
Rispetto ai ossido carbossilato-bound superficie, che sono instabili sulle superfici di ossido in acqua, o complessi fosfonato-derivatizzato, instabili pH elevati di, comunemente utilizzati nella ricerca combustibili solare, queste strutture interfacciali pellicola elettrodo-polimero offrono il vantaggio di stabilità in una varietà di supporti, tra cui i solventi organici e acqua su un ampio intervallo di pH (0-14).28-30 elettropolimerizzazione può anche depositare film con grandi intervalli di coperture superficie apparente, dal sub-monostrato a decine o centinaia di equivalenti monostrato, mentre strutture carbossilato o fosfonato-derivatizzata complessi-interfaccia sono limitati a coperture superficiali monostrato.
Anche se un numero qualsiasi di vinile o pirrolici contenenti piridil e polypyridyl composti sono in grado di polimerizzazione, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy è 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy è 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina, Figura 4) sarà utilizzata come un complesso modello per dimostrare elettropolimerizzazione riduttiva su carbone vetroso e ossido di stagno drogato con fluoro, FTO, elettrodi in questa relazione. 1 è un esempio di un moderno precursore electropolymer che ha potenziali applicazioni elettrocatalitici e, grazie alla sua metallo-ligand trasferimento di carica, MLCT, spettro di assorbimento che giace nella regione visibile dello spettro di luce, può essere analizzata con la spettroscopia UV-Vis. 18, 30 Si prega di notare che alcuni risultati presentati qui per 1 sono già stati pubblicati in una forma leggermente modificata. 18
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Protocol
1. Sintetizzare 1
Synthesize 1 (PhTpy è 4'-fenil-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy è 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina, Figura 4) secondo la procedura descritta in precedenza. 18
2. Preparare 1,3 mm monomero Soluzione 1 in una soluzione elettrolitica
- Preparare una soluzione elettrolitica 0,1 m stock di tetracloruro n -butylammonium esafluorofosfato, TBAPF 6, in acetonitrile, MeCN.
- Mettere MeCN over attivato 3 setacci molecolari A o K 2 CO 3, per 24 ore per rimuovere accidentale H 2 O.
- Posizionare TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) in un 25,00 ml fiamma secca pallone tarato.
- Filtrare il setaccio molecolare o K 2 CO 3 particolati dal MeCN essiccata e portare il pallone tarato 25.00 ml contenente TBAPF
- Mettere 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) in e secco 4 dram fiala o un pallone a fondo tondo da 10 ml e aggiungere 4,00 ml della soluzione madre di 0,1 M TBAPF 6 in MeCN.
- Trasferire 3,5-4,0 ml della soluzione elettrolitica di colore rosso-arancio di 1 nel vano centrale di una cella 3-vano, con ciascun compartimento separato da un mezzo fritta di vetro porosità.
- Riempire rapidamente i compartimenti esterna della cella 3-vano ad un altezza pari come soluzione madre vano centrale, con alcuni dei restanti secca 0,1 M TBAPF 6 in MeCN per evitare perdite ai compartimenti esterni. Nota: Il tempo è un fattore importante in quanto le soluzioni nei diversi comparti lentamente mescolare e modificare significativamente la concentrazione del compartimento principale se le altezze solvente non sono gli stessi.
3. Electropolymerize 1 su 3 mm di diametro in vetroy Carbon elettrodi o 1,0 cm 2 FTO elettrodi
- Preparare setti per i tubi di degasaggio di azoto / argon e per gli elettrodi.
- Tagliare una fessura in ciascuno dei setti 3 gomma e guidare un sottile politetrafluoroetilene, PTFE, tubo attraverso la fessura.
- Inserire l'elettrodo 3 di riferimento Ag / AgNO attraverso uno dei setti, collocare l'elettrodo di riferimento / PTFE tubo / setto in uno degli scomparti esterni, e sigillare il vano con il setto.
- Guida il controelettrodo filo di platino / garza attraverso un luogo diverso setto platino filo / PTFE tubo / setto in uno degli scomparti esterni, e sigillare il vano con il setto. Se la fessura non è sufficientemente grande o filo sufficientemente rigida da evitare piegare il filo, utilizzare una vasta ago foro per guidare la contro-elettrodo filo di platino attraverso il setto.
- Guida una appena lucidato 3 millimetri elettrodo di carbone vetroso il setto rimanente e posizionarlo in modo tale che l'elettrodo è Sospnded nella soluzione o, per uno scivolo FTO, guidare un filo collegato ad un coccodrillo il setto, poi serrare la diapositiva FTO con il morsetto e assicurarsi che il lato conduttore della slitta è perpendicolare al controelettrodo quando sommerso .
- Prima di inserire l'elettrodo di carbone vetroso: polacco carbonio vetroso mettendo allumina (0,5 micron) su un blocco di lucidatura bagnata, quindi, spostare l'elettrodo in una figura-8 proposta di 30 secondi mentre si tiene l'elettrodo perpendicolare al pad - per lucidare tutti i lati dell'elettrodo uniformemente - e risciacquare qualsiasi allumina residuo con una H 2 O spruzzatore di acqua seguita da una spruzzetta risciacquo MeCN.
- Prima di serraggio diapositiva FTO: avvolgere più strati di non-conduttivo nastro Kapton intorno alla parte centrale di una FTO slitta 30 x 10 mm in modo tale che una porzione 10 x 10 mm della slitta è esposto.
- Raccogliere uno spettro UV-Vis della slitta FTO mettendo / tenendo il vetrino FTO in un positione nel percorso ottico dello spettrometro che è stato predeterminato per garantire la coerenza.
- De-aerare le soluzioni della cella elettrochimica 3 scomparti.
- Collegare un'estremità del tubo Tygon all'azoto / fornitura argon e collegare l'altra estremità a una rondella gas contenente MeCN.
- Tagliare un pezzo di tubo Tygon, collegare un'estremità alla outflowing MeCN lavata di azoto / argon, e collegare l'altra estremità a un 4 vie splitter.
- Collegare i tubi in PTFE per i 3 restanti collegamenti del 4 vie splitter.
- Immergere i tubi di PTFE nelle soluzioni in ciascuno dei compartimenti e accendere il flusso di azoto / argon tale che una rapida gorgogliamento della soluzione inizia.
- Continuare de-aerazione la soluzione per 5-10 minuti, quindi tirare i tubi PTFE appena sopra la superficie della soluzione, lasciando il flusso di azoto / argon sul per mantenere una pressione positiva di gas inerte nel sistema e per impedire che la soluzione convection causata dalla spumeggiante.
- Effettuare esperimenti elettrochimici.
- Collegare elettrodi dalla potenziostato agli elettrodi appropriati nella cella 3-vano.
- Eseguire un voltammetria ciclica, CV, esperimento con i seguenti parametri: potenzialità di commutazione = 0 V e -1,81 V; scansione / velocità di scansione = 100 mV / sec; numero di cicli = 5.
- Quando l'esperimento CV, rimuovere il lavoro (carbonio vetroso o FTO) elettrodo dalla soluzione di polimerizzazione e risciacquare delicatamente la superficie dell'elettrodo con MeCN da una pipetta o uno spruzzatore per rimuovere qualsiasi soluzione monomero residuo.
4. Determinazione della superficie di copertura
- Inserire l'elettrodo risciacquato lavorare in una soluzione preparata di 0,1 M TBAPF 6 / MeCN in una cella elettrochimica contenente un elettrodo contatore e un elettrodo di riferimento (preferibilmente lo stesso elettrodo di riferimento utilizzato nel electropolymerization).
- Eseguire un voltammetria ciclica, CV, esperimento con i seguenti parametri: potenzialità di commutazione = 0 e +1,5 V; scansione / velocità di scansione = 100 mV / sec; numero di cicli = 15.
- Integrare la carica sotto le cime anodica e catodica per il electropolymer adsorbito Ru (III / II) coppia, media la carica sotto il anodica e picchi catodica, e con l'equazione 1 determinare la copertura della superficie.
- Per la diapositiva FTO: luogo / tenere la diapositiva FTO nella posizione predeterminata fronte del supporto del campione UV-Vis tale che il fascio percorso passa attraverso il film colorato. La slitta FTO può essere bagnato o asciutto ma fare confronti nelle stesse condizioni come spettri bianco è stato raccolto sotto.
- Sottrarre spettro ottenuto per lo spettro FTO che è stato raccolto per quel particolare diapositiva prima elettropolimerizzazione dallo spettro del film-on-FTO per produrre uno spettro di assorbimento del film stesso.
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Representative Results
Crescita Electropolymer è più facilmente riconoscibile osservando il progresso dell'esperimento CV prescritta (protocollo Text STEP 3.3.2). Figura 5 esemplifica electropolymer crescita su 0,071 centimetri (diametro 3 mm) 2 elettrodo di carbone vetroso con 1. Il primo ciclo dell'esperimento produce un voltammogramma approssimativamente simile a quella che si prevede una soluzione di rutenio concentrazione simile (figura 5, tracce nero), quando cicli successivi, attraverso il 1 ° e 2 ° ligando centrata onde di riduzione, le correnti sono sempre più avanzate osservati (Figura 5, rosso, blu, verde, e tracce rosa). Questo fenomeno si osserva dovuto alla somma della corrente per il monomero in soluzione e quella del film electropolymer che si deposita dal ciclo precedente oltre le ligando centrata onde di riduzione. Vi è una riduzione prima che i due riduzioni ligando-centrato che moves a potenziali più negativi su ogni scansione successiva. Questo è stato associato a luoghi isolati di danneggiati, porzioni di carica-intrappolato del polimero 25,31 Inoltre, un arbitro ha sottolineato che le due riduzioni ligando-centrato non crescono allo stesso ritmo in figura 5.; la prima riduzione ligando-centrata sembra crescere solo tra la prima e la seconda scansione, mentre l'ossidazione associata al primo di ossidazione non sembra crescere a tutti. Non capiamo questo fenomeno, ma indagando ulteriormente.
Dopo l'esperimento elettropolimerizzazione sull'elettrodo di carbonio vetroso è completa, voltammetria ciclica viene eseguita in una soluzione fresca di 0,1 M TBAPF 6 / MeCN per una serie di motivi. In primo luogo, la maggior parte electropolymers devono essere equilibrate da ciclismo sia ossidativa o riduttivamente per quantità variabili di tempo, al fine di consentire i film per accogliere canali necessari per produrre un f elettricamente conduttivo ioniilm; come elettroni migrano attraverso i polimeri redox tramite reazioni auto-scambio tra vicini ridotta e ossidata, è necessario un flusso di controioni per compensare le spese di siti redox fissi -. fenomeno doppiato trasporto di carica elettrochimica 25 La Figura 6 mostra un esempio di electropolymer di 1 equilibrante con scansioni ossidativi tra 0 e +1,5 V. equilibrazione verifica dopo un numero di cicli, che varia a seconda dello spessore del film electropolymer. La traccia rosa in Figura 6 è il primo ciclo dopo elettropolimerizzazione riduttiva, mentre la traccia blu è il secondo ciclo, e per il restante 3 ° -15 cicli th sono in nero. Le frecce rosse indicano corrente decrescente, mentre le frecce verdi indicano un aumento. La coppia redox a E 1/2 = 0,998 V corrisponde a quella del Ru (III / II) coppia del electropolymer di [Ru II (PhTpy) (5,5 &# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 Passando attraverso la grande coppia vicino 0,25 V comincia ad avviare il flusso di controioni espulsi dal ciclismo riduttiva e equilibrio a che il rappresentante di poli - 1 25 Noi.. attualmente indagando l'origine della coppia nei pressi di 0,75 V, ma che troppo diminuisce con scansioni successive.
In secondo luogo, comprensione della stabilità electropolymer è maturata a seguito della procedura di equilibratura. Ad esempio, il film electropolymer in figura 6 equilibra dopo circa 11 cicli, dove rimane costante successivamente. La corrente costante durante i cicli rimanenti indica che questo particolare electropolymer è stabile a queste condizioni e destinato a rimanere sulla superficie dell'elettrodo in queste condizioni CV per decenni, centinaia o anche migliaia di cicli.
In terzo luogo, dato che la superficie dell'elettrodo è noto,la copertura della superficie - la quantità di electropolymer sull'elettrodo per unità di superficie, in mol / cm 2 - può essere determinata in modo facile e quantitativamente integrando onde anodica e catodica, prendendo la loro media (Equazione 2) e l'utilizzo di equazione 1. 1 è evidente riempimento di superficie, n è il numero di elettroni passati a coppia redox (moli e -), F è costante (96.485 C / mol) di Faraday, A è l'area dell'elettrodo (cm 2), e Q è la carica accumulata.
(Equazione 1)
(Equazione 2)
Quarto, per confermare adsorbimento superficie misurando la separazione picco-picco, AE p, tra potenziali picco anodica, E
Elettropolimerizzazione su FTO segue all'incirca le stesse tendenze a carbone vetroso, ma con il vantaggio di 1) superfici più grandi e 2) la trasparenza. Grandi elettrodi Superficie sono ottimali per coloro che desiderano effettuare esperimenti di elettrolisi di massa con electropolymer elettrocatalizzatori a causa di una più rapida sintesi di prodotto assorbito rispetto agli elettrodi un'area più piccola. Analisi spettrale UV-Vis può essere eseguita sui film fino al punto in cui le pellicole diventano così spessa che nessuna luce viene trasmessa attraverso la pellicola diapositiva-FTO. Figura 7 mostra lo spettro UV-Vis per la diapositiva FTO sottratto electropolymer rivestite-FTO per dare lo spettro del film solo. Lo spettro UV-Vis di 1 viene sovrapposta per il confronto.
Figura 1. comuni leganti piridinici viniliche, pirrolo utilizzati per electropolymerizing specie inorganiche.
Figura 2. Apertura di elettropolimerizzazione per il vinile (riduttiva) e pirrolil (ossidativo) gruppi. Le palle rosse possono essere qualsiasi numero di frammenti inorganici complessi poli-piridile.
Figura 3. Rappresentazione dell'interfaccia soluzione-elettrodo A) prima elettropolimerizzazione iniziazione da un potenziale applicata da un potenziostato e B) in seguito elettropolymerization. R = vinile per elettropolimerizzazione riduttiva e pirrolo per ossidativo elettropolimerizzazione. Come electropolymer catena lunghezza cresce la electropolymer precipita sulla superficie dell'elettrodo. Si noti che non vi è alcun legame covalente diretto tra i due, come il meccanismo di attacco primario. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. Struttura molecolare di 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
Figura 5. elettropolimerizzazione riduttiva di una soluzione 1,3 mm di 1 a 0,1 M TBAPF 6 sotto N 2 (g) ambiente utilizzando un elettrodo di carbone vetroso 0,071 centimetri 2. Frecce verdi evidenziare l'aumento della corrente tra i cicli di scansione successivi riduttive, indicando la crescita del polimero.
Figura 6. ossidativa equilibrazione del film electropolymer prodotta nella Figura 5. L'elettrodo di carbone vetroso polimero (0,071 centimetri 2) è stata trasferita ad una nuova 0,1 M / soluzione TBAPF 6 MeCN e ossidativa ciclati tra 0 V e +1,5 V a 100 mV / velocità di scansione sec. Il film si equilibra dopo ~ 11 cicli CV. Sono mostrati quindici cicli. La traccia rosa è il primo ciclo dopo elettropolimerizzazione, la traccia blu indica il secondo ciclo, e le tracce nere sono il restante 3-15 cicli. Frecce rosse indicano la diminuzione corrente come il numero di ciclo aumenta mentre il verde indica una inpiega in corrente. Nota: l'AE p indica una superficie assorbiti specie.
Figura 7. Lo spettro UV-Vis del film electropolymer derivata da 1 (nero) dopo la sottrazione della slitta FTO e lo spettro UV-Vis di 1 (verde).
| Numero di cicli | Copertura di superficie (mol / cm 2) | Monolayers equivalenti |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tabella 1. copertura superficiale e monostrati equivalenti del electropolymer su un elettrodo di carbone vetroso 0,071 centimetri 2 in funzione del numero di cicli attraverso le onde di riduzione di 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, asciutto MECN).
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Discussion
Elettropolimerizzazione offre una vasta gamma di variabili controllabili che non sono comuni ad altre tecniche. Oltre alle variabili di reazione standard come reagente (monomero) concentrazione, temperatura, solventi, ecc, elettropolimerizzazione può essere ulteriormente controllata da parametri dell'esperimento elettrochimici comuni metodi elettrochimici. Tassi CV scansione, potenzialità di commutazione, e il numero di cicli influenzano la deposizione di electropolymers. Ad esempio, il numero di cicli attraverso le onde di riduzione ligando aumenta, lo è anche la copertura della superficie. Nella gamma qui presentato, lineare rispetto al numero di cicli eseguiti (Tabella 1).
Molti vinile contenenti composti subiscono elettropolimerizzazione riduttiva, ma con tassi di crescita. Per i composti che rapidamente subiscono crescita electropolymer, velocità di scansione CV più veloci e bassi elettrolitici soluzioni madre concentrazione del monomero permetteremo greControllo ater su copertura superficie apparente, nonché una rete di electropolymer più strutturata coerente. Al contrario, i tempi di reazione si estendono assisterà con crescente electropolymers con tassi di polimerizzazione lenta.
Un'altra tecnica elettrochimica che può essere utilizzato per elettropolimerizzazione è controllata potenziale elettrolisi, o elettrolisi rinfusa, in quanto può offrire un ulteriore grado di controllo. 18 Proprio come la microelettronica, la deposizione underpotential, UPD, o la deposizione overpotential, OPD, dovrebbe consentire la produzione di film electropolymer di varia struttura e stabilità.
Setup sperimentale è fondamentale per la produzione di condizioni ottimali per la riproducibilità. Uno dei più importanti dettagli sperimentali da considerare è la cella elettrochimica che viene utilizzata per l'esperimento. Per una configurazione 3 elettrodo standard, utilizzando una cella che contiene ciascuna delle tre elettrodi nella stessasoluzione può essere disastroso per l'esperimento su periodi moderati di tempo (minuti o ore). Sottoprodotti prodotte al controelettrodo sono liberi di diffondere e ad interferire con i processi elettrochimici che avvengono in corrispondenza dell'elettrodo di lavoro, mentre la soluzione elettrodo di riferimento (in questo caso Ag / AgNO 3) è libero di fare lo stesso. Probabilmente questi due processi sono lenti, ma limita essenzialmente una particolare soluzione monomero a una manciata di esperimenti elettropolimerizzazione. Per una cella 3-vano - uno che separa ciascuno dei compartimenti con fritte semi-porosi - il riferimento, lavorare, e soluzioni contro elettrodo sono fisicamente separati e aumenta drasticamente il tempo necessario per Ag / AgNO 3 o sconosciuti sottoprodotti controelettrodo contaminare la soluzione di lavoro dell'elettrodo (monomero). L'attenzione dovrebbe ancora essere osservata a causa diluizione del monomero si verifica, come evidenziato dalla progressiva colorazione del riferimento e del contatore electrode compartimenti, e alla fine portare a problemi di riproducibilità. I tempi di questa diluizione dipende dalla configurazione sperimentale (cioè, la porosità di fritte nella cella 3-vano), ma dovrebbe essere abbastanza lento per portare a risultati riproducibili per almeno un certo numero di ore. Questo processo può essere monitorato da spettri UV-vis delle celle esterne. Le soluzioni di monomero devono essere preparate ogni due ore, e probabilmente più frequentemente, a causa di diluizione e il graduale assorbimento di acqua da parte del acetonitrile.
Inoltre, posizionando una rondella gas - riempito con il solvente che elettrochimica viene eseguita su - in linea con il flusso di gas inerte rallenta notevolmente la velocità di evaporazione del solvente dalle soluzioni nella cella; una rondella gas di solito ha una punta sinterizzato che costringe il gas bolla attraverso un solvente e satura il gas con tale solvente, che poi fluisce attraverso il principale soluzione elettrochimica. Così, il gasrondella aiuta a mantenere una concentrazione costante della soluzione monomero per lunghi periodi di tempo e migliora la riproducibilità di elettropolimerizzazione tra i diversi esperimenti. Poiché la rondella gas aiuta a mantenere un volume costante di solvente, è spesso possibile utilizzare la stessa soluzione per electropolymerizations su superfici elettrodiche per lunghi periodi di tempo; alcune soluzioni possono essere utilizzate per ore sotto questa configurazione a seconda di come sensibile all'aria e acqua sono i monomeri (e seconda del tasso di monomero di diluizione soluzione come descritto sopra). Differenze di pressione possono sorgere nei singoli compartimenti delle celle 3 scomparti a causa di differenze di pressione dai tubi di degasaggio. Queste differenze di pressione possono causare le altezze di solvente per cambiare. Ciò può essere evitato l'uso di una pressione equilibrata cella 3-vano.
E 'anche importante notare che la stabilità dei film electropolymer su elettrodi REDUCTive e ossidativo in bicicletta può essere influenzata da una serie di cose. In alcuni casi, i singoli film possono essere incredibilmente sensibili alla finestra operativa di voltammetria ciclica. Da un lato, la crescita electropolymer non può essere raggiunto se il complesso non è sufficientemente ridotta. Un singolo elettrone riduzione del complesso non può comportare un complesso attivato sufficiente per indurre polimerizzazione, ma piuttosto può essere necessaria una seconda riduzione nel ligando centrata orbitale. Nel caso 1, l'elettropolimerizzazione avviene principalmente a seconda riduzione (Figura 5). In alternativa, finestre che sono troppo negativo (o troppo positiva) possono degradare o danneggiare la pellicola electropolymer, portando ad un film che desorbs rapidamente dall'elettrodo su immersione in una soluzione fresca di elettrolita. In altri casi, l'umidità relativa dell'ambiente può influenzare notevolmente elettropolimerizzazione seconda della sensibilità del processo di polimerizzazione per l'acqua, che variatra precursori monomero.
Una procedura in dettaglio la modifica delle superfici degli elettrodi con electropolymers prodotti dalla riduttiva voltammetria ciclica è stato presentato qui. Sebbene questa procedura risolve elettropolimerizzazione riduttiva, gli stessi principi e procedure analoghe valgono per ossidativo elettropolimerizzazione di pirrolo, tiofene (non discusso qui), e anilina (non discusso qui) contenente gruppi organici e inorganici. 4,21,23,24,34 ossidativo elettropolimerizzazione è conveniente in quanto l'ossigeno non interferisce in modo significativo con la polimerizzazione come fa con i composti riduttivamente electropolymerized. Inoltre, rigorosamente essiccamento delle soluzioni elettrolitiche monomero può essere dannoso per l'elettropolimerizzazione ossidativo, almeno nel caso di composti contenenti pirrolo, come è stato trovato che piccole quantità di acqua accelerare e stabilizzare le pellicole electropolymer di pirrolo. 24
Electropolymerization è una tecnica estremamente utile per il fissaggio di complessi inorganici a qualsiasi numero di superfici di elettrodo, con un elevato grado di controllo sperimentale. Oltre al carbonio vetroso e FTO, 18 platino, 25 silcon, 2 mesoporosi TiO 2, 10 e carbonio vetroso elettrodi 26 hanno dimostrato di essere substrati elettrodo adatto. Il controllo offerta da un potenziostato traduce controllo sulla velocità con cui i electropolymers vengono coltivate e coperture di superficie, che, a seconda dell'applicazione desiderata, possono essere critici per sintonizzare le proprietà del sistema in esame.
Un ulteriore vantaggio di questo tipo di attacco superficie è la capacità di studiare rapidamente la electropolymer sotto una serie di condizioni sperimentali. Ad esempio, una volta electropolymer stabile è stato depositato su un elettrodo, che elettrodo può essere rapidamente scambiati tra soluzione diversa condizioni per determinare l'effetto che tali condizioni hanno sulla electropolymer. Ciò è particolarmente importante quando indagare la dipendenza pH dei centri metallici nel electropolymer. Non solo questa strategia consente studi a pH elevati di, ma un diagramma Pourbiax completo può essere prodotto con un unico film electropolymer. 9
Procedure di risoluzione dei problemi
Mentre questo protocollo è relativamente semplice e la deposizione di electropolymers sulle superfici degli elettrodi è il più delle volte non facilmente ottenibile, ottenendo risultati costanti e riproducibili deposizione (ossia, la copertura superficiale, stabilità, tempi di equilibrazione, etc.) con elettropolimerizzazione può essere meticolosi, e è fortemente dipendente dal particolare composto che viene electropolymerized.
Per migliorare la riproducibilità degli esperimenti, provare a 1) garantire che i solventi sono stati sufficposi- zione ergonomica, essiccato, 2) la vetreria, 3) assicurandosi che l'elettrodo di carbone vetroso viene lucidato tra ogni esperimento elettropolimerizzazione, 4) facendo in modo che l'elettrodo di carbone vetroso è completamente asciutto dopo la lucidatura con acqua e MeCN asciugatura fiamma, 5) garantire che l'elettrodo di carbone vetroso è sospeso nella soluzione electropolymer 2-4 mm dal fondo della cella, 6) facendo in modo che tutti i conduttori potenziostato siano collegati agli elettrodi di cella, e 7) facendo in modo che la resistenza delle cellule (IR drop) è ragionevole. La resistenza dovrebbe essere il più basso possibile, ma un valore pratico dovrebbe essere vicino 100-200 ohm). Una possibile soluzione potrebbe essere quella qui sonicare le fritte separano i compartimenti in una soluzione basica per renderli più porosa. Inoltre, provare a 8) facendo attenzione che la soluzione sia correttamente de-ossigenato, 9) assicurarsi di non toccare la superficie dell'elettrodo carbonio vetroso dopo la lucidatura l'elettrodo, e 10) utilizzando un elettrodo di riferimento con un potenziale riproducibilisostituendo quotidianamente la soluzione elettrodo di riferimento filo di Ag con una soluzione di riserva di 10 AgNO mm 3 in 0.1 M TBAPF 6 / MeCN e misurare il potenziale con 1.0 FeCp mM 2 a 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, prima di eseguire esperimenti elettrochimici. Ciò manterrà la finestra potenziale coerente tra esperimenti elettropolimerizzazione eseguite giorni o settimane di distanza. La E 1/2 di 1,0 FeCp mM 2 a 0,1 M TBAPF 6 / MeCN con questo elettrodo di riferimento è 0,094 V (AE p = 75 mV); quindi, sottrarre 94 mV dei potenziali segnalati riferimento vs. FeCp 2.
In caso di problemi quando si lavora con elettrodi FTO, provate 1) per assicurare che il lato conduttiva dell'elettrodo FTO è perpendicolare al controelettrodo, 2) utilizzando una garza platino come controelettrodo per accogliere la maggiore superficie dell'elettrodo e per lavorare più diffusa e coerentecampo elettrico tra l'elettrodo di lavoro e il contatore, 3) in modo che il coccodrillo tiene l'elettrodo FTO è (a) non immerso nella soluzione elettrolitica e (b) che non viene a contatto con le bolle dalla soluzione elettrolitica mentre viene degasata, come il coccodrillo può contaminare la soluzione elettrolitica, e 4) pulizia o re-pulizia FTO vetrini da sonicating in isopropanolo (i PrOH) per 20 minuti, scartando l'i PrOH, sonicating nuovamente i PrOH per 20 minuti, scartando questo soluzione, quindi sonicating in ultrapura H 2 O per 20 minuti, scartando la soluzione di H 2 O, in sonicating ultrapura fresco H 2 O per altri 20 min, scartando la soluzione di H 2 O, poi essiccazione all'aria.
Per quanto riguarda la raccolta dei dati spettrali UV-Vis: Se assorbanze negative si osservano negli spettri sottratto, ri-raccogliere i dati per garantire che la slitta è tenuto / collocato esattamente nello stesso punto e l'angolo perpendpercorso icular-a-beam. Se possibile, tenere la slitta FTO perfettamente verticale. Posizionamento dell'elettrodo FTO tale che il fascio UV-Vis passa attraverso la stessa area sull'elettrodo FTO e allo stesso angolo ottimale è cruciale per la sottrazione dello spettro; ponendo il vetrino con una leggera angolazione dal percorso perpendicolari-to-beam è sufficiente a cambiare artificialmente la assorbanza tra nudo FTO e pellicola coperta-FTO. Raccogliere più scansioni dello stesso vetrino per aumentare la vostra fiducia.
Se l'impostazione cella è accettabile, ma non si verifica elettropolimerizzazione prova: 1) aumentare il tempo di reazione rallentando la velocità di scansione durante elettropolimerizzazione CV e / o aumentando il numero di cicli per il CV, 2) aumentare la concentrazione del monomero in soluzione, 3) modifica del solvente della soluzione monomero, 4) provare a cambiare l'elettrolita di perclorato sali come tetra perclorato n -butylammonium o tetra n -ethylammonium per aiutare eventuali electropolymers chemodulo per precipitare sulla elettrodo, e 5) provare a effettuare l'elettrolisi potenziale controllato dove il potenziale applicato si trova nei pressi, su, o oltre i potenziali di riduzione legante a base di diverse quantità di tempo come questo può offrire un ulteriore grado di deposizione controllata. 18
Se dopo aver esaurito tutte le procedure di risoluzione dei problemi di cui sopra, di polimerizzazione non si verifica, il legante o combinazioni ligando sono probabilmente in difetto. Prova sintetizzando nuovi complessi inorganici con gruppi vinilici addizionali e provare a cambiare la posizione dei gruppi vinilici sulla molecola. Alcune configurazioni potrebbero non essere favorevole per la crescita lunga catena polimerica o reticolazione tra le catene polimeriche, che produrranno polimeri a basso peso molecolare che (a) non precipitano sull'elettrodo o (b) ma poi precipitare disperderà rapidamente dall'elettrodo.
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Acknowledgments
Riconosciamo il Virginia Military Institute (VMI) Dipartimento di Chimica per il supporto di esperimenti elettrochimici e strumentazione (LSC e JTH). L'Ufficio VMI del Preside della Facoltà sostenuto canoni di produzione associati con le pubblicazioni JoVE. Riconosciamo l'UNC EFRC: Centro per Combustibili solari, un Frontier Centro di ricerca energetica finanziata dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Office of Science, Ufficio di Scienze di base dell'energia sotto Award Numero DE-SC0001011, per il supporto della sintesi composto e caratterizzazione dei materiali (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J.
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N.
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
