Protocol
1. Synthese von Inon
- Mit einer Analysenwaage wiegen 0,15 mmol des gewünschten Kalium alkynyltrifluoroborate Salz (1,5 Äquivalente), und fügen Sie in eine saubere Flasche mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet.
- Mit einem Glaskolbenspritze mit Nadel, mit 0,5 ml wasserfreiem DCM in das Fläschchen, um eine 0,3 M Lösung von Trifluorborat leisten.
Hinweis: Da dies eine neue Methodik wurden die Reaktionen zum Nachweis des Konzepts durchgeführt. Um Abfall zu verringern sie in kleinem Maßstab durchgeführt worden. Die Reaktion kann skaliert werden, um größere Renditen nach Bedarf zu produzieren. - Mit einer Glasspritze, fügen 0,15 mmol 1,0 M Bortrichloridlösung (1,5 Äquivalente, 150 & mgr; l) tropfenweise in das Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur (20 ° C) unter Rühren zugegeben. Die Schutzkappe. Halten oder spannen Sie die Reaktionsgefäß verschlossen, so dass die Reaktionslösung unter der Wasserlinie im Ultraschallgerät. Beschallen die Lösung für 30 Sekunden bei 20 ° C und eine Frequenz of 40 kHz.
- Rühre die Umsetzung bei Raumtemperatur (20 ° C) für weitere 20 min. Abhängig von der Art des Ausgangsmaterials alkynyltrifluoroborate beachten eine Farbänderung. Eine Farbänderung von weiß bis braun oder dunkelbraun, rot oder lila ist weit verbreitet.
- Werden 0,1 mmol des gewünschten Acylchlorid (1,0 Äquivalent) in die Ampulle bei Raumtemperatur (20 ° C) unter Rühren. Alternativ wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes, um einen Kolben mit einem magnetischen Rührstab eingebracht und 0,1 mmol Acylchlorid. Die Schutzkappe. Rühre das Reaktionslösung bei Umgebungstemperatur (20 ° C) für 30 min.
HINWEIS: Im Allgemeinen ist ein Wechsel zu einem sehr dunkle Farbe zeigt an, dass die Reaktion stattfindet. - Mit Hilfe eines Dünnschicht-Chromatographie (TLC) 34 Überwachung der Fortgang der Reaktion durch den Vergleich mit entsprechenden Acylchlorid Standard.
HINWEIS: In Abhängigkeit von der Natur der Ausgangsstoffe, so kann die Reaktion nicht vollständig abläuft. Die aZyl Chloridausgangsmaterial wurde als höhere Lauf Ort als das Endprodukt für alle bisher mit diesem Verfahren vorbereitet Inonen beobachtet.- Bereiten Sie die Acylchlorid Standard durch Verdünnen etwa 10 mg des Säurechlorid-Ausgangsmaterial mit 1 ml Ethylacetat in einem kleinen Fläschchen.
- Mit Hilfe eines TLC-Spotter, vor Ort die Reaktionslösung und der Standard an den Start der DC-Platte. Ein Co-Punkt mit sowohl der Reaktionslösung und Standard kann nützlich sein, um festzustellen, ob es immer noch ab in der Reaktionslösung vorhandenen Materials.
- Bestimmen Sie eine geeignete DC mobilen Phase durch Versuch und Irrtum. Für die Herstellung von Produkt 1a, eine mobile Phase, die aus von 1:30 Ethylacetat: Hexan ergibt Rf-Werte von etwa 0,5 und 0,8 für die Inon Produkt und Benzoylchlorid-Ausgangsmaterial sind.
- Visualisieren Sie die entwickelte DC-Platte unter UV-Licht. Benutzen Sie einen Bleistift, um alle sichtbaren Flecken markieren.
2. Wässrige Aufarbeitung
- Die Reaktion wird durch Zugabe von 1 ml kaltem Wasser (etwa 5 ° C) in das Reaktionsgefäß. Mit einer Pasteurpipette wird die Lösung in einem sauberen Scheidetrichter. Weitere den Inhalt des Scheidetrichter verdünnt mit 10 ml kaltem Wasser und extrahiert das Produkt sofort in 15 ml Essigester.
- Entsorgen Sie die untere wässrige Phase und die organische Schicht wird ein weiteres Mal mit 10 ml Wasser und einmal mit 10 ml Kochsalzlösung. Sammeln Sie die organische Schicht in einen sauberen Erlenmeyerkolben und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird in einen sauberen Rundkolben unter Verwendung von Schwerkraftfiltration.
3. Reinigung von Inon
- Mit Dünnschicht-Chromatographie, bestimmen einen geeigneten mobilen Phase für Flash-Chromatographie Reinigung des Produkts. Ein Retentionsfaktor (R f) von etwa 0,5 ist im allgemeinen ausreichend, um das Produkt von jedem verbleibenden Start trennening Material und Nebenprodukten.
HINWEIS: Bei der schlechten Trennung kann eine weniger polare Lösungsmittelsystem verwendet werden, so dass das Produkt einen niedrigeren Rf-Wert. Je nach Polarität der Ausgangsmaterialien, einem Hexan: Ethylacetat-Gemisch im Bereich von 30: 1 bis 5: 1 ist im allgemeinen geeignet. - Bereiten Sie eine Spalte mit Kieselsäure nass mit der entsprechenden mobilen Phase. Hinzufügen einer Schicht aus Sand auf die Spitze der Säule, um störende Siliciumdioxid bei Zugabe des Produkts und Elutionsmittel vermeiden.
- Dampfe das Aufarbeitungslösung mit einem Rotationsverdampfer mit einer Badtemperatur von 40 ° C und der Rotation auf 120 UpM eingestellt. Den Inhalt des Kolbens in einem 2 ml der mobilen Phase und die Lösung sorgfältig Last gleichmäßig auf die Säule. Sicherzustellen, daß die Kieselsäure lediglich feucht, das Lösungsmittel Linie nicht zur Höhe des Siliciumdioxids nicht überschreiten. Erlauben etwas Lösungsmittel zum Eluieren so dass das Produkt auf der Kieselsäure. Fügen Sie eine kleine Menge der mobilen Phase und wiederholen.
- Füllen Sie den colUMN mit der in Schritt 3.1 festgelegt mobile Phase; im Falle von Produkt 1a, ein 30: 1 Hexan: Ethylacetat-Gemisch, ist geeignet. Sammeln Sie die Fraktionen in Reagenzgläsern mit Flash-Chromatographie zu beschleunigen den Reinigungsprozess. Schließen Sie einfach einen Adapter mit Schlauch zu einem Luftauslass. Einstellung des Luftdrucks, so daß das Laufmittel durchströmt die Kolonne mit einer geeigneten Geschwindigkeit.
- Spot jede der Säulenfraktionen auf einer TLC-Platte. Optional vor Ort die Säurechlorid-Standard als Referenz. Entwickeln Sie die TLC unter Verwendung der mobilen Phase entsprechenden in Schritt 1.8 gilt. Markieren Sie alle Punkte unter UV-Licht sichtbar, unter Hinweis darauf, dass das Produkt wird voraussichtlich einen niedrigeren R f als die Säurechlorid-Standard haben.
- Sammeln Sie alle Fraktionen, die sichtbare Flecken in einen großen Rundkolben. Wenn mehr als ein Ort mit einem niedrigeren R f als das Ausgangsmaterial vorhanden ist, sammeln sie in getrennten Kolben. Dampfe das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer und Trocknen des gesammelten Materials under Hochvakuum für zwei Stunden.
- Falls erforderlich, durchführen Pentan Wäsche auf eine kleine Säule, um weiter zu reinigen, eine Inon Produkt aus einem elektronenarmen Acylchlorid Ausgangsmaterial hergestellt. Im kleinen Maßstab kann dies unter Verwendung einer Pasteur-Pipette als Spalten werden.
- Man löst das Produkt in einem Minimum an Chloroform, DCM oder Diethylether und Last auf eine Kieselgelsäule nass mit Pentan. Elute 1-2 Säulenlängen Pentan durch die Säule und sammeln in einen Abfallbecher.
- Eluieren das reine Inon Produkt aus der Säule unter Verwendung von Pentan Diethylether oder Ethylacetat. Sammeln Elutionsmittel in einem getrennten Kolben zu verdampfen, und legen unter hohem Vakuum für mindestens zwei Stunden. Erhalten etwa 10 mg des Produkts für die Charakterisierung durch NMR-Spektroskopie.
4. Charakterisierung von Inon
- Charakterisierung und Bewertung der Reinheit des Endprodukts unter Verwendung von 1 H und 13 C-NMR-Spektroskopie. 34Typischerweise wird die chemische Verschiebung der Carbonylkohlenstoff in der Nähe 177 ppm auf der 13 C-NMR-Spektrum. Die beiden SP Kohlenstoffe der Inon funktionelle Gruppe von charakteristischen Peaks in der Nähe von 87 und 93 ppm vertreten.
- Mit Infrarotspektroskopie 34, um die charakteristischen Carbonyl-Peaks des Inon Produkt zu identifizieren. Elektronendelokalisierung von der angrenzenden Dreifachbindung in der Regel bewirkt, daß das Carbonyl-Peaks zwischen 1.600 und 1.650 cm -1 erscheint, in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften der Verbindung.
- Bestimmen Sie die Molekülmasse des Produkts und weitere Validierung der Identität mittels hochauflösender Massenspektrometrie. 34
Representative Results
Anfängliche Bemühungen wurden um die Herstellung von Inon 1a von Phenylacetylen Trifluoroborat S1 und Benzoylchlorid (Figur 1) ausgerichtet. In Tabelle 1 sind die Optimierungs Schritten einschließlich Screening verschiedener Lewis-Säuren, Lösungsmitteln, sowie Prüfung der Wirkung von Wasser auf die Reaktion . Als nächstes wurde der Umfang der Reaktion durch Vorlage Phenylacetylen Trifluoroborat den optimierten Bedingungen in der Gegenwart einer Vielzahl von Carbonsäurechloriden (Figur 2) untersucht worden. Modest bis ausgezeichneten Ausbeuten in Abhängigkeit von der Art des Säurechlorids Substrat erhalten werden. Der Umfang der Reaktion wurde weiter durch die Erstellung mehrerer zusätzlicher Beispiele alkynyltrifluoroborate Salze bewertet. Abbildung 3 zeigt ausgewählte Beispiele anderer alkynyltrifluoroborate Salze, die bei der Herstellung von Inonen unter den entwickelten Bedingungen eingesetzt werden können. Derivate von Phenylacetylene Trifluorborat mit elektronenspendende Substituenten lieferte die entsprechenden Inon Produkte in guten bis hervorragenden Ausbeuten, während aliphatische Derivate von alkynyltrifluoroborate Salze etwas weniger reaktiv BIETEN mäßigen Ausbeuten erwiesen.
Abbildung 1: Herstellung von Inon 1a von Phenylacetylen Trifluoroborat S1 und Benzoylchlorid Schema, welches die Bedingungen für die Herstellung von Inon 1a einschließlich der Bildung des reaktionsfähigen Zwischen dichlorboran..
Abbildung 2:. Vertreter 1 H-NMR-Spektrum von Inon 1a Chemische Verschiebungen und relative Integrationen von charakteristischen Protonen sind beschriftet.
Fig. 3: Repräsentative 13 C-NMR-Spektrum Inon 1a Chemische Verschiebungen charakteristischer Kohlen sind markiert.
Abb. 4: Vertreter HRMS Spektrum der über Atmosphärendruck-Chemische Ionisation erhalten Inon 1a Die gemessenen m / z-Wert der [M + H] + -Ionen wird berichtet.
Abbildung 5: Die Reaktionen der phenylacetylenetrifluoroborate Salz S1 mit Acylchloriden Strukturen und Renditen für Produkte durch Variation der Identität produziert.des Säurechlorid-Ausgangsmaterial dargestellt. Die Reaktionen wurden mit 1 Äquivalent des Säurechlorid, 1,5 Äquivalente Kalium phenylacetylenetrifluoroborate S1, und 1,5 Äquivalente Bortrichlorid laufen.
Fig. 6: Die Reaktionen verschiedener alkynyltrifluoroborates mit Acylchloriden Strukturen und Ausbeuten von Produkten durch Variieren der Identität des alkynyltrifluoroborate Ausgangsmaterial hergestellt werden, veranschaulicht. Die Reaktionen wurden mit 1 Äquivalent des Säurechlorid, 2,5 Äquiv Kalium Organotrifluorborat Salz und 2,5 Äquiv Bortrichlorid laufen.
| Eintrag | Lewis-Säure- | Lewis-Säure (val) | Bedingungen | Ausbeute (%) |
| 1 b </ Sup> | SiO 2 | 16,5 | CH 2 Cl 2 | 0 |
| 2 | SiCl 4 | 1 | CH 2 Cl 2 | Spur |
| 3 | BF 3 · OEt 2 | 1 | CH 2 Cl 2 | Spur |
| 4 b | FeCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 24 |
| 5c | AlCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 62 |
| 6 d | AlCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 66 |
| 7 e | AlCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 60 |
| 8 | AlCl 3 | 1 | THF | Spur |
| 9 | AlCl 3 | 1 | Toluol | Spur |
| 10 | AlCl 3 | 2 | ClCH 2 CH 2 Cl | 33 |
| 11 | AlCl 3 | 1 | DMSO | Spur |
| 12 | AlCl 3 | 2 | Acetonitril | Spur |
| 13 | AlCl 3 · 6H 2 O | 1 | CH 2 Cl 2 | 0 |
| 14 b | BCl 3 | 1.5 | CH 2 Cl 2 | 67 |
| 15 | BBr3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 20 |
Discussion
Tabelle 1 zeigt die Schritte, um die Bedingungen für die Umsetzung von Phenylacetylen Trifluoroborat mit Benzoylchlorid, um den entsprechenden Inon Produktes zu optimieren. Zunächst Katalysatoren bekannt, Organotrifluorborate zu organodifluoroboranes konvertieren getestet. Leider Silikagel, 35 Siliciumtetrachlorid, 36 und Bortrifluorid 31,32 nicht die Bildung der gewünschten Inon (Tabelle 1, 1-3). Die Verwendung von chlorierten Lewis-Säure-Katalysatoren erwies sich als erfolgreich. Eine geringe Ausbeute des gewünschten Inon 1a wurde in Gegenwart eines Eisen (III) chlorid-Katalysator (Tabelle 1, Eintrag 4). Danach wurde Aluminium (III) chlorid als Ergebnis seiner etablierten Fähigkeit Oxocarbeniumion Bildung in Friedel-Crafts-Acylierungen fördern sucht. 37-39 das gewünschte Produkt in 62% Ausbeute erhalten, wenn ein Aluminium (III) chlorid-Katalysator war emplegiert.
Weitere Optimierung ergeben, dass Luft und Feuchtigkeit haben wenig Einfluß auf die Ausbeute der Reaktion (Tabelle 1, Zeilen 5-7). Im Ergebnis wurden nachfolgende Reaktionen in nicht-getrockneten Glaswaren in Gegenwart von Luft durchgeführt. Versuche, um das Lösungsmittel zu optimieren ergab, daß Dichlormethan (DCM) ist besonders gut geeignet für die Reaktion (Tabelle 1, 8-12). Widersprüche in den Ergebnissen der Reaktionen von Aluminium (III) -chlorid-katalysierte veranlasste die Erforschung alternativer Katalysatoren. Im Handel erhältliche Aluminium (III) -chlorid-Hexahydrat wurde unter den Reaktionsbedingungen (Tabelle 1, Eintrag 13) vollständig inaktiv. Dies ist ein guter Indikator dafür, dass die Bildung von Aluminium (III) -chlorid-Hydrat die Reaktion hemmt. Bortrichlorid wurde zu ähnlichen Ausbeuten mit besserer Konsistenz (Tabelle 1, Eintrag 14) zu produzieren.
Nach Wechselwirkung des Kalium alkynyltrifluoroborate mit Bortrichlorid, eine reaktivere organodichloroborane Spezies gebildet wird. 40 Dieser anfängliche Schritt ist entscheidend für die Reaktion mit dem Säurechlorid und der Bildung des Inon um fortzufahren. Da Organotrifluorborat Salze sind nicht löslich in DCM, findet die Reaktion als eine heterogene Mischung. Nach Zugabe von Bortrichlorid wird die Lösung, um die Bildung der reaktiven Spezies dichlorboran indem der Oberflächenbereich des Trifluorboratsalz Verfügung reagieren erleichtern beschallt. Anwendung der Ultraschallwellen zu der Reaktionsmischung bewirkt mechanische Effekte durch die Erzeugung von Kavitationsblasen. Während der Beschallung, Kollaps von Kavitationsblasen in die Flüssigkeit führt zu lokalisierten Bereichen mit hohen Temperaturen und Drücken. 41 Schockwellen werden erzeugt, die mikroskopische Turbulenz, was zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der festen Trifluoroborat Salze erzeugen. Der Anstieg der Energie des Systems während der Beschallung Promotes Fragmentierung des Trifluorboratsalz entstandene vergrößerte Oberfläche zur Verfügung, um mit Bortrichlorid zu interagieren. Ultraschallbehandlung der Reaktionsmischung vor der Zugabe des Säurechlorid-Ausgangsmaterials gewährleistet die effiziente Bildung der reaktiven Spezies alkynyldichloroborane ohne drastischere Bedingungen oder längeren Reaktionszeiten.
Abbildung 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn Phenylacetylen Trifluoroborat wurde mit einer Vielzahl von Carbonsäurechloriden unter den optimierten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Neutral aromatische (1b, 1c) und aliphatische (1j-l) Acylchloriden liefern die entsprechenden Inonen in synthetisch wertvolle Erträge. Diese Säurechloride mit elektronenspendenden Gruppen (1d-g) ausgezeichnete Ausbeuten, während elektronenziehende Gruppen in vergleichsweise bescheidenen Ausbeuten (1h, 1i, 1m) zur Folge haben. Interestingly, wenn die elektronenziehende Gruppe in der ortho-Position (1i, 59%), einen signifikanten Ausbeutesteigerung im Vergleich zur analogen para beobachtet substituierten Acylchlorid (1h, 30%). Die sterische Wechselwirkung der Substituent in ortho- Stellung kann die funktionelle Carbonylgruppe aus der Ebene zu zwingen, wodurch die Elektronen-ziehende Wirkung des aromatischen Rings ausgeglichen. Es ist anzumerken, dass 4-Brombutyrylchlorid umgesetzt, um das gewünschte Produkt 1 m in 39% Ausbeute ergab. Unseres Wissens ist dies das erste Protokoll für die Synthese von Inonen eine Alkylbromid funktionellen Gruppe zu tolerieren. Gelegentlich, wenn das Säurechlorid-Ausgangsmaterial ist neutral oder elektronenarmen, erscheint aliphatischen Verunreinigungen auf die Protonen-NMR. Dies kann zu einem Pentan Wasch, um das Produkt weiter zu reinigen, erforderlich machen. Obwohl möglich, ist es nicht wirtschaftlich, die Pentanwäsche während der ersten Reinigungsstufe das zuführeneit Pentan ist teuer im Vergleich zu Hexan. Abschließen der Nachreinigung separat in einem kleineren Maßstab, wie einer Pasteurpipette Spalte reduziert signifikant die Menge an Pentan erforderlich.
Abbildung 3 zeigt die Wirkung der die Identität des alkynyltrifluoroborate Salz auf die Ausbeute der Reaktion. Im Allgemeinen Derivate der Phenylacetylen Trifluorboratsalz mit elektronenschiebende Substituenten am aromatischen Ring mit aromatischen und aliphatischen Acylchloriden umgesetzt werden, um die gewünschten Inonen in guten bis sehr guten Ausbeuten (2a-c, 3a-c) zu erzeugen. Aliphatische alkynyltrifluoroborate Salze erwiesen sich weniger reaktive Substrate werden. Bescheidene Ausbeuten wurden erzielt, wenn hexynyl- und cyclopentylethynyltrifluoroborate Salze wurden mit elektronenreichen Benzoylchlorid Derivate (4a, 5a) umgesetzt.
Zusammenfassend, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung of Inonen aus Acylchloriden und Kaliumsalze alkynyltrifluoroborate entwickelt worden. Die für die Synthese von Inonen durch dieses Verfahren Bereich von bescheidenen bis ausgezeichnet in Abhängigkeit von der Art des Säurechlorids erhaltenen Ausbeuten und Trifluoroborat Ausgangsmaterialien. In der Regel solche Ausgangsstoffe, die elektronenschiebende Substituenten die Reaktion zu unterziehen leichter als Ausgangsstoffe trägt neutrale und elektronenziehenden funktionellen Gruppen. Der Wert dieses Ansatzes liegt in der Einfachheit im Betrieb und Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen der Methode. Diese einfache, Eintopfreaktion verläuft schnell bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Bortrichlorid, ohne Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit. Diese bequeme Methode können bei der Herstellung von Inonen in bescheidenen bis sehr guten Ausbeuten aus einer Vielzahl von Säurechloride und alkynyltrifluoroborate Salze eingesetzt werden.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sonicator | VGT | 1860QT | Ultrasonic cleaner. Similar sonication devices may be used. |
| Dichloromethane | Sigma | 270997 | Anhydrous |
| Boron trichloride solution | Sigma | 178934 | 1 M solution in DCM |
| Acyl chloride | Sigma | Various | Acyl chlorides from other suppliers such as Alfa Aesar may be used. Caution: refer to MSDS for safety information. |
| Potassium alkynyltrifluoroborate salt | N/A | N/A | Synthesized23 from terminal alkyne |
| Ethyl acetate | ACP | E-2000 | ACS grade |
| Hexanes | ACP | H-3500 | ACS grade |
| Pentane | Sigma | 236705 | Anhydrous |
| Magnesium sulfate | Sigma | M7506 | |
| Filter paper | Whatman | 1093 126 | Student grade. This speceific variety is not necessary. |
| Silica Gel 60 | EMD | 1.11567.9026 | Particle size 0.040-0.063 |
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