Summary
Complejos de fosfina de rutenio se utilizan ampliamente para reacciones catalíticas homogéneas tales como hidrogenaciones. Se ha informado de la síntesis de una serie de complejos de rutenio tridentado novedosos que lleven la N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Además, se describe la reacción estequiométrica de un complejo dihidruro SRC N -triphos con ácido levulínico.
Abstract
Aquí nos presenta la síntesis de un ligando de fosfina tridentado N (CH 2 PPh 2) 3 (Ph N -triphos) (1) a través de una reacción de Mannich de fósforo a base del precursor de fosfina hydroxylmethylene con amoniaco en metanol bajo una atmósfera de nitrógeno. El N -triphos Ph ligando precipita de la solución después de aproximadamente 1 h de reflujo y se puede aislar analíticamente puro a través de la cánula sencillo procedimiento de filtración en atmósfera de nitrógeno. La reacción de la N -triphos ligando Ph con [Ru 3 (CO) 12] a reflujo proporciona una solución de color rojo intenso que muestran la evolución de gas CO en la formación de complejos ligando. Cristales de color naranja del complejo [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) se aislaron en el enfriamiento a RT. El 31 P {1} H NMR mostró un pico sola característica en la frecuencia más bajaen comparación con el ligando libre. Reacción de una solución en tolueno del complejo 2 con oxígeno dio lugar a la precipitación instantánea de la carbonato de complejo [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) como un estable de aire sólido de color naranja. La subsiguiente hidrogenación de 3 bajo 15 bar de hidrógeno en un reactor de alta presión dio el complejo dihidruro de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), que fue totalmente caracterizado por X cristalografía de rayos y la espectroscopia de RMN. Complejos 3 y 4 son potencialmente precursores de catalizadores útiles para una amplia gama de reacciones de hidrogenación, incluyendo los productos derivados de la biomasa tales como el ácido levulínico (LA). Complejo 4 se encontró que reacciona limpiamente con LA en presencia del aditivo fuente de protones NH 4 PF 6 para dar [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} P {-κ 3 CH 3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
Complejos de fosfina basados en rutenio son algunos de los catalizadores moleculares más ampliamente estudiados y químicamente versátiles. 1-9 Típicamente, tales catalizadores de rutenio contener ligandos mono- o bi-dentado que dictan la electrónica, sterics, la geometría y la solubilidad del complejo, y que tener un profundo impacto sobre la actividad catalítica. Sistemas de fosfina multidentados han sido menos ampliamente estudiado para la catálisis, como son conocidos para impartir una mayor estabilidad en el centro de metal debido a la mayor efecto quelato de múltiples donantes de fósforo en el centro metálico. Tal estabilización puede ser indeseable para la catálisis, sin embargo, en condiciones más severas de reacción (temperaturas más altas y presiones) las complejas propiedades estabilizadoras de dichos ligandos puede ser ventajoso en asegurar la integridad del catalizador. Uno de tales sistemas ligando de fosfina multidentado que 10-12 y 13-18 otros han investigado para impartir la estabilidad del complejo y COOR facialgeometrías de coor- es la llamada serie de ligando N -triphos donde tres brazos de fosfina están unidos a un átomo puente de nitrógeno apical formando un ligando tridentado potencialmente. Una de las características clave de estos ligandos en particular es la manera fácil de que se pueden sintetizar a través de un fósforo basado reacción de Mannich de fosfinas secundarias fácilmente disponibles (Figura 1), por lo tanto, fosfinas con una variedad de grupos R se pueden preparar por lo general en altos rendimientos y con un mínimo de trabajo en marcha. El objetivo general de esta metodología es presentar una ruta fácil por que rutenio complejos dihidruro ofrecen ligandos N -triphos se puede acceder para aplicaciones catalíticas posteriores. Recientemente, complejos basados en Ru-triphos han atraído la atención como catalizadores para las reacciones de hidrogenación de la biomasa productos derivados, tales como ácido levulínico, 19,20 bio-ésteres 11,21 y dióxido de carbono 22 a los productos químicos de mayor valor. Sería ventajosopara ampliar el alcance de los derivados de Ru-triphos que son o bien como, o más activos que los sistemas ya reportados, especialmente si son sintéticamente más fácil acceso, como el ligando N -triphos. El análogo de carbono centrado más estudiado típicamente sufre de síntesis de bajo rendimiento e implica reactivos de fosfuro de metal altamente sensible al aire, a diferencia de la N -triphos ligando, que es más adaptable y más fáciles de preparar. 10-18
Ligandos N -triphos siguen siendo relativamente poco investigado, con complejos sólo de molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio y oro de haber sido informado de nueve publicaciones. Esto está en marcado contraste con los análogos de boro-carbono y centrado, para los que hay alrededor de 50 y 900 artículos, respectivamente, con un gran número de compuestos únicos. Aplicación obstante, -triphos N contienen complejos han encontrado en la hidrogenación catalítica asimétrica de olefinas pro-quirales 23 como nosotrosll cyclohydroamination como asimétrica de N -Protegido sulfonamidas γ-alenilo. 24 Además, un complejo de rutenio coordinado por un ligando N voluminosos -triphos con fosfolano coordinar restos se encontró para activar silanos, un paso clave en el desarrollo de la química orgánico de silicio. 25
Como parte del programa de investigación en curso en la catálisis, hemos tratado de preparar una serie de rutenio N -triphos precatalizadores Ph e investigar sus reacciones estequiométricas y potencial catalítico. A pesar de los complejos de molibdeno de Ph N -triphos antes haber sido reportado hace más de 25 años, su aplicación, catalítica o de lo contrario no se ha investigado. Este trabajo demuestra la aplicabilidad del andamio del N -triphos, que a pesar de ser en general poco desarrollado, posee muchas características deseables, tales como la estabilidad del complejo. Aquí nos presenta la ruta de síntesis y caracterización de auna serie de complejos de rutenio Ph N -triphos que pueden encontrar aplicación en reacciones de hidrogenación catalítica.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Nota: Llevar a cabo todas las síntesis en una campana de extracción, y sólo después de los problemas de seguridad apropiadas han sido identificados y las medidas adoptadas para proteger en contra de ellos. Equipo de protección personal incluye una bata de laboratorio, guantes y gafas de seguridad y se debe usar en todo momento.
1. Síntesis de N, N, N tris (diphenylphosphinomethylene) amina, N (CH 2 PPh 2) 3 (Ph N -triphos) (1)
- A ml secado en estufa a 200 matraz Schlenk agregar difenil cloruro (hidroximetileno) fosfonio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) y colocar en nitrógeno a través de tres ciclos de vacío con nitrógeno secuenciales en una línea de doble colector Schlenk.
- Añadir metanol desgasificado (30 ml) y trietilamina (9,5 ml, 68,1 mmol), y se agita a RT durante 1 hora para asegurar la conversión de la sal de cloruro de fosfonio a la fosfina hydroxymethene. A continuación, añadir la solución de amoníaco en metanol desgasificado (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
- Calentar la mezcla de reacción durante 2 horas a reflujo, Durante el cual el ligando se precipitar como un sólido blanco.
- Aunque el N -triphos Ph ligando es estable a la oxidación en el aire durante períodos cortos de tiempo, para la pureza óptima, eliminar el disolvente mediante filtración cánula 26 en atmósfera de nitrógeno, y enjuague con metanol desgasificado (3 x 10 ml) para obtener un producto analíticamente puro y almacenar en una atmósfera de nitrógeno.
2. Síntesis de [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)
- A un matraz Schlenk secado al horno 200 ml, añadir N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) y [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), y el lugar en atmósfera de nitrógeno a través de tres ciclos de vacío con nitrógeno secuenciales en una línea Schlenk de doble colector.
- Añadir 30 ml de seco, tolueno desgasificado y llevar la mezcla a reflujo durante 12 hr.
- Después de esto 12 horas de reflujo, se filtra la solución a través de una cánula a un segundo matraz Schlenk aeliminar pequeñas cantidades de rutenio metálico que se forman durante el curso de la reacción.
- Reducir el volumen de disolvente a aproximadamente 10 ml a vacío utilizando una línea Schlenk de doble colector equipado con una trampa de nitrógeno líquido refrigerado, para inducir la precipitación del complejo.
- Se recristaliza el precipitado mediante calentamiento suave (80-90 ° C) en un baño de aceite hasta que se produce la redisolución completa, y posterior enfriamiento lento a RT por eliminar el calor del baño de aceite, pero permitiendo que el matraz Schlenk a permanecer sumergido. Deja O / N para dar un sólido cristalino naranja.
- Aislar los cristales de color naranja adecuados para la difracción de rayos X a través de filtración cánula del sobrenadante en otro horno secaron matraz de Schlenk. A continuación, enjuagar los cristales con tolueno seco y desgasificado (2 x 5 ml) y se seca a vacío O / N. Guardar el sobrenadante y los lavados se combinaron en un matraz Schlenk separado.
- Obtener un segundo lote de cristales a partir del sobrenadante combinado y la solución de enjuagues por un proceso de recristalización similar a los pasos 2.5 y 2.6 para mejorar el rendimiento global de la reacción.
- Almacenar el complejo bajo nitrógeno como la exposición al aire conduce a la lenta conversión al complejo de carbonato oxidado (ver más abajo).
3. Síntesis de [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)
- A un matraz de Schlenk de 200 ml, añadir 2 (280 mg, 0,364 mmol) y 5 ml de tolueno para generar una suspensión de color naranja se disolvió parcialmente.
- Inserte una aguja unida a un balón de oxígeno en la suspensión y la burbuja de oxígeno a un ritmo de 2-3 burbujas por segundo a través de la mezcla de reacción durante 10 min.
- Como se forma un precipitado de color naranja, recoger por filtración en el aire y se lavó con tolueno (2 x 5 ml) y éter dietílico (2 x 5 ml) y se seca a vacío para dar un polvo de color naranja que fluye libremente que era estable en el aire.
- Con el fin de hacer crecer cristales adecuados para diffr de rayos Xacción, se disuelven 100 mg de 3 en 3 ml de diclorometano en un vial y la capa 3 ml de tolueno en la parte superior permitiendo que este disolvente lentamente a correr por el lado del vial.
- Deje este O / N para obtener cristales. Aislar los cristales por decantación el sobrenadante, y el lavado del tolueno (2 x 3 ml) y éter dietílico (2 x 3 ml). Seco al vacío en una línea de doble colector Schlenk.
4. Síntesis de [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)
- Preparar una solución de 3 (763 mg, 0,953 mmol) en 20 ml de seco, desgasificado THF y se inyecta en un reactor de 100 ml de alta presión del ingeniero autoclave bajo una presión positiva (0,2 bar) de nitrógeno.
- Cambiar el espacio de gas cabeza del reactor a 100% de hidrógeno y presurizar a 15 bar a temperatura ambiente, luego se calienta a 100 ° C con agitación durante 2 hr.
¡Atención! Asegúrese de que todos los procedimientos de seguridad se hayan seguido utilizando altasistemas de presión! - Después de enfriar a RT, ventilar cuidadosamente el gas de hidrógeno en exceso en el espacio de cabeza del reactor y cambiar al nitrógeno.
- Transferir la solución de reacción a un matraz Schlenk de 100 ml bajo nitrógeno y, después de volver a conectarse a una línea de Schlenk de doble colector, el filtro mediante una cánula y diluir con 20 ml de seco, desgasificado metanol.
- Eliminar el disolvente en vacío utilizando una línea Schlenk de doble colector equipado con una trampa de nitrógeno líquido se enfrió para dar un polvo naranja. Lavar este polvo naranja con seca, metanol desgasificado (3 x 5 ml) y seco, desgasificado éter dietílico (3 x 5 ml) y se seca a vacío.
- Grow cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X O / N a partir de una solución de tolueno saturado seco y desgasificado de 4 capas con una cantidad de equivolumen seco, desgasificado metanol.
- Guarde el complejo bajo nitrógeno.
5. La reacción de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) con NH 4 PF 6 y ácido levulínico
- Preparar una solución de 4 (48,4 mg, 65,2 mmol) en 2 ml seco, se desgasificó tolueno en un matraz de Schlenk secado en horno, y añadir medio de una jeringa a una solución agitada de NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 mmol) en acetonitrilo (2 ml) en un horno separado se secó matraz de Schlenk.
- Se agita la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 hr. Después, eliminar el disolvente a vacío usando una línea Schlenk de doble colector equipado con un nitrógeno líquido enfriado trampa para dar el intermedio complejo [RuH _ (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] ( 5).
- Lavar con seco, desgasificado hexano (3 x 3 ml) y se seca a vacío para aislar complejo 5 como un polvo marrón.
- A una solución de 5 en 0,5 ml desgasificado acetona-d 6, se añade ácido levulínico (10,8 mg, 93,0 mmol, 1,43 equiv.) En 0,5 ml de desgasificado acetona-d 6. Se agita la mezcla de reacción durante 2 min usandoun agitador de vórtice.
- Record 1 H y 30 P {1} H NMR espectros de la reacción cada hora durante 16 horas para observar la reacción. 27
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
El N -triphos ligando Ph (1) y la serie de complejo de rutenio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) y [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) se caracterizaron mediante 1 H, 13 C {1} H, 30 P {1} H espectroscopía de RMN, FT-IR, ESI espectrometría de masas y análisis elemental. Representante 1 H y 30 P {1} H datos de RMN se muestran en la Tabla 1. En el caso de los complejos de 2, 3 y 4 solo análisis de rayos X de cristal confirma inequívocamente sus estructuras moleculares. 30 P {1} H espectroscopía de RMN es una particularmente nosotroseful técnica para el estudio de estos complejos como los cambios característicos a mayor frecuencia en relación con los patrones de ligando y división libres puede ser usado para identificar la coordinación del ligando éxito e identificar geometrías particulares de los complejos.
Ph El ligando libre N -triphos (1) muestra una sola resonancia en el 30 P {1} H espectro de RMN (CDCl3, 162 MHz) a -28,9 ppm. De vez en cuando, los picos de óxido pueden aparecer en las frecuencias más altas en el 30 P {1} H NMR si el debido cuidado no se lleve a excluir el oxígeno durante la reacción o al hacer una solución para la espectroscopia de RMN. La reacción de Ph N -triphos (1) con [Ru 3 (CO) 12] resultados en el complejo dicarbonilo [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) que muestra una característica mayor desplazamiento de frecuencia de un singlete a 8.3 ppm en el 30 P {1} H NMR espectro (C 6 D 6, 162 MHz), lo que indica que todos los brazos de fosfina se coordinan al centro de Ru y se encuentran en el mismo entorno químico. La estructura cristalina de rayos X confirmó también este (Figura 4A).
La oxidación de 2 a da la rutenio (II) de carbonato de complejo [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3), simplemente por burbujeo de oxígeno molecular a través de una suspensión de 2 en tolueno. Un cambio significativo en el 30 P {1} H espectro de RMN se ve en comparación con 2. Un triplete característico y doblete, AB 2 patrón de acoplamiento, en ve en la 30 P {1} H espectro de RMN de 3 con resonancias a -23,5 ppm (triplete) y 15,9 ppm (doblete) ya que ahora hay dos entornos diferentes de fósforo, una resultadode la pérdida de la simetría en la formación de un carbonato. FT-IR se puede utilizar para confirmar κ característica 2 -carbonate se extiende a 1565 y 1434 cm -1. Cristal único análisis de difracción de rayos X también confirmó esta estructura (Figura 4B).
La hidrogenación de presión de hidrógeno 3 bajo 15 bar da el complejo de dihidrógeno [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) (Figura 2). El 30 P {1} H NMR en C 6 D 6 dio un doblete a 8,5 ppm y triplete a 18,8 ppm, lo que indica dos ambientes diferentes de fósforo. El espectro de 1H NMR muestra resonancias hidruro característicos de la región de baja frecuencia del espectro como un multiplete centrado alrededor de -6.50 ppm. Cristal único análisis de difracción de rayos X confirmó también la estructura de dihidruro complejo (Figura4C).
La reacción de 4 con NH 4 PF 6 en los resultados de acetonitrilo en la pérdida de un ligando hidruro y la formación de H 2 molecular, y [RuH _ (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (PF 6) (5) (Figura 3). El 30 P {1} H NMR se complica aún más ya que ahora hay tres ambientes diferentes de fósforo debido a los tres ligandos trans diferentes coordinadoras del centro de rutenio. Un multiplete y dos dobletes de dobletes en -12,4, 3,9 ppm y 26,5 ppm son vistos (Figura 5). En la región de baja frecuencia del espectro de 1H NMR un pseudo-doblete de tripletes-para 5 se ve a -6,3 ppm (Figura 6). La adición de ácido levulínico a 5 da el complejo [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH 3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (Figura 3). El espectro de RMN 1 H de 6 después de 21 hr muestra la completa desaparición de la señal de Ru-H (Figura 5) y 30 P {1} H espectro de RMN muestra un pseudo triplete a -16,2 ppm y 19,8 ppm doblete (Figura 6).
Figura 1. Las estructuras químicas del ligando triphosphine Ph N -triphos y su esquema de síntesis generación.
Figura 2. La estructura química de complejos de rutenio de Ph N y -triphosun esquema sintético para su preparación secuencial.
Figura 3. La activación de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] con NH 4 PF 6 y posterior coordinación con ácido levulínico.
Figura 4. estructuras cristalinas de rayos X de los tres complejos Ph SRC N -triphos, el cojinete (A) dicarbonilo (complejo 2) (B) carbonilo carbonato (3 compleja) y (C) dihidruro (4) complejos ligandos auxiliares. Estas estructuras fueron obtenidos por Andrew JP Blanca, del Imperial College de Londres. Nota, cristales de [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ se encontraron 3 P] para contener dos complejos cristalográficamente independientes, sólo una de las cuales se muestra aquí. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. Stacked espectros de la región de hidruro (-5--8 ppm) de los espectros de 1 H NMR de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (a, d 8 -tolueno, 400 MHz), [RuH _ (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF 6 (b, d6-acetona, 400 MHz) y [Ru (CO) { N (CH 2PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d6-acetona, 400 MHz). Tenga en cuenta que el cambio ya que el complejo es convertido de una dihidruro de (pseudo-doblete de dobletes-) a una monohidruro (doblete de tripletes-) y finalmente a la pérdida completa de ligandos hidruro.
Figura 6. Stacked 30 P {1} H espectros de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (a, d 8-tolueno, 162 MHz), [RuH _ (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF 6 (b, d6-acetona, 162 MHz) y [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} P {-κ 3 CH 3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6-acetona, 162 MHz). Nota cómo el patrón de división y el número de resonancias cambia con la identidad de los ligandos auxiliares.
Tabla 1. Los 1 H y 30 P {1} H RMN datos de caracterización del ligando triphosphine y complejos de rutenio posteriores d = doblete, t = triplete, m = multiplete.; se observan patrones de división de pseudo cuando dos res separadosonances tienen muy similar desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En este documento hemos descrito procedimientos sintéticos eficientes para la síntesis de un ligando de fosfina tridentado y una serie de complejos de rutenio. El N -triphos ligando Ph (1) se puede preparar fácilmente con un alto rendimiento con un procedimiento de tratamiento minimalista. Esta reacción de Mannich base de fósforo usado para sintetizar estos tipos de ligandos es muy general y puede ser utilizado para otros derivados de ligandos con diferentes grupos R en el P-átomos. 10-12,15-18 Además, esta metodología sintética es susceptible a la análogo de carbono centrado triphos ligando, y se puede utilizar para proporcionar la misma especie dihidruro de rutenio con ligandos como la N -triphos. Anteriormente, la síntesis de estos complejos requiere altas temperaturas y presiones, así como tiempos de reacción largos, que son negados en este procedimiento.
La síntesis de la serie de complejos de rutenio 2, 3, 4 5 y 6 de una manera lineal comenzando con la quelación de N -triphos Ph 1 a [Ru 3 (CO) 12] para generar el complejo de rutenio 2 dicarbonilo. Este complejo de dicarbonilo es entonces convertir fácilmente en el complejo de carbonato de 3 a través de un procedimiento de oxidación simple y convenientemente aisló como un sólido de aire estable. Un proceso oxidativo es de importancia crítica para la generación de hidruro que contiene especies de rutenio en este caso. El átomo central de rutenio en el complejo 2 se encuentra en el estado de oxidación cero, y las condiciones reductoras presentes durante la reacción con H 2 no permitirá que la oxidación necesaria de rutenio (0) para rutenio (II) requerido en el complejo 4. En consecuencia, se requiere una oxidación inicial. Oxidantes químicos tales como la plata (I) sales pueden utilizarse, y posterior hidrogenación proporciona especies monohidruro, 12 sin embargo, para las especies dihidruro deseados, el oxígeno molecular debe ser utilizado como oxidante.
Complejo 3 se convierte en el complejo dihidruro 4, que tiene usos potenciales en catálisis de hidrogenación, un punto a destacar aquí es que complejo 4 es inestable en disolventes clorados y reaccionará con el tiempo para dar mezclas de especies Ru-Cl, por lo tanto, las muestras de RMN fueron suelen funcionar en C 6 D 6. Se encontró que complejas 4 necesita ser activado con una fuente de protones, en este caso NH 4 PF 6, para generar el complejo activo 5 antes de que reaccionará con LA. 5 se encuentra a reaccionar fácilmente con LA durante un período de 21-hr se puede monitorizar convenientemente usando 1 H y 30 P {1} H espectroscopía de RMN. 1 H y 30 P {1} H espectroscopía de RMN son técnicas particularmente útiles para caracterizar elcomplejos en cada etapa de la síntesis, como cambios en 30 P {1} H patrones de división y las constantes de acoplamiento proporcionan información importante acerca de la geometría compleja (Figura 6), mientras que 1 H RMN es capaz de detectar la aparición y desaparición de las señales de hidruro característicos (Figura 5).
Es importante que el oxígeno se excluye de las reacciones durante la síntesis de 2, 4, 5 y 6, ya que estos complejos reaccionan, normalmente en productos de descomposición uncharacterizable. Además, se requiere acetona-d 6, para la observación de la conversión del complejo de 5 a 6 por espectroscopía de RMN. Se requieren disolventes deuterados, como señales de protones en disolventes no deuterados interferirán con los del compuesto de interés durante 1 espectroscopía H NMR. La acetona fue elegida específicamente como clorada resolvernts no se pueden utilizar, y otros disolventes tales como THF interfieran con la reacción.
Durante la oxidación del complejo de 2 a 3, no es importante a la sobre-oxidar el producto, ya que esto conducirá a la descomposición. El burbujeo de oxígeno a través de la suspensión de 2 (paso 3.2), no se debe hacer durante más de alrededor de 10 min. Ocasionalmente, se forma un subproducto verdoso durante la reacción, si esto se acumula de manera significativa, la corriente de oxígeno debe ser detenido y la solución se purgó burbujeando nitrógeno a través durante 10 min. En pequeñas cantidades, se elimina este subproducto durante el lavado con éter dietílico (paso 3.3). En general cada complejo (excepto para 6) es estable en aire durante períodos cortos cuando en el estado sólido, lo que le permite ser pesado sin precauciones especiales.
Una limitación de este procedimiento es el requisito de un sistema de alta presión que permite la conversión de complex 3 a 4. Esto se lleva a cabo típicamente a 15 bar de presión H 2 (paso 4.2). Este paso se ha llevado a cabo a presiones más altas (hasta 50 bar) sin embargo esto no se ha encontrado para aumentar el rendimiento o reducir el tiempo de reacción. Aunque la síntesis no se ha intentado a presiones más bajas en el laboratorio, es posible que condiciones tan suaves como 1-2 bar serían suficientes. En este caso, el equipo no especializado como tap ampollas selladas de Young podría ser utilizado para esta reacción. Cabe señalar que cualquier sistema presurizado es altamente peligroso y cada medida se debe tomar para garantizar la seguridad del usuario y de los espectadores, y cualquier documentación salud y la seguridad requerida se completó antes de la reacción.
Aunque una síntesis a presión aún se requiere para sintetizar complejo 4, sigue siendo más fácil que el complejo dihidruro análoga, se informó anteriormente con el centrado de carbono-Triphos (en lugar de Ph N -triphos). Estos informes requieren ya sea duras condiciones de reacción (120 bar H 2, 150 ° C, 20 horas) 20 o varios pasos muy aéreos sensibles que requieren el uso de una caja de guantes llena de nitrógeno. 28,29 El método reportado permitirá el uso más amplio de estas especies a medida que estén más accesibles a los grupos no especializados. Hay varios posibles usos futuros para estas especies, incluyendo pero no limitado a hidrogenación e hidrogenólisis catalizadores, así como catalizadores para la separación de agua y la producción de hidrógeno. Estos serán de utilidad para el desarrollo de un futuro sostenible, en el centro de la cual, es casi seguro que sea la innovación químicamente.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. | ||
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2 M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
