Summary
Rutenium fosfin-komplex används allmänt för homogena katalytiska reaktioner såsom hydrogeneringar. Syntesen av en serie nya tretandad ruteniumkomplex som bär den N -triphos liganden N (CH 2 PPh 2) 3 rapporteras. Dessutom är den stökiometriska reaktionen av en dihydrid Ru N -triphos komplex med levulinsyra beskrivits.
Abstract
Häri rapporterar vi syntesen av en tretandad fosfinligand N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via en fosforbaserad Mannich-reaktion av hydroxylmethylene fosfin prekursorn med ammoniak i metanol under en kväveatmosfär. N -triphos Ph ligand fällningar från lösningen efter ca 1 timme av reflux och kan isoleras analytiskt ren via enkla kanyl filtreringsförfarande under kväve. Reaktion av N -triphos Ph ligand med [Ru 3 (CO) 12] under återflöde ger en djupröd lösning som visar utvecklingen av CO-gas på ligand komplex. Orange kristaller av komplexet [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) isolerades vid kylning till RT. Den 31 P {1 H} NMR-spektrum visade en karakteristisk enda topp vid lägre frekvensjämfört med den fria liganden. Reaktion av en toluenlösning av komplex 2 med syre resulterade i ögonblicklig utfällning av karbonatet komplexet [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) som en luft stabil orange fast substans. Efterföljande hydrering av 3 under 15 bar väte i en reaktor högtrycks gav dihydrid komplexet [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), vilket var helt präglas av X ray kristallografi och NMR-spektroskopi. Komplex 3 och 4 är potentiellt användbara katalysatorprekursorer för en rad hydreringsreaktioner, inklusive biomassa som härrör produkter såsom levulinsyra (LA). Komplex 4 befanns rent reagera med LA i närvaro av protonkälla tillsatsen NH 4 PF 6 för att ge [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).
Introduction
Rutenium fosfin baserade komplex är några av de mest studerade och kemiskt mångsidig molekylära katalysatorer. 1-9 Typiskt sådana ruteniumkatalysatorer innehåller antingen mono- eller bi-dentat ligander som dikterar elektronik-, sterics, geometri och löslighet av komplexet, och som djupt påverka katalytisk aktivitet. Multidentat fosfin system har mindre utsträckning studerats för katalys, eftersom de är kända för att ge större stabilitet på metallcentret på grund av den större kelat effekten av multipla fosfor donatorer på metallcentret. Sådan stabilisering kan vara oönskade för katalys, emellertid kommer under strängare reaktionsbetingelser (högre temperaturer och tryck) de komplexa stabiliserande egenskaper på sådana ligander kan vara fördelaktigt för att säkerställa katalysatorintegritet. En sådan flertandad fosfinliganden system som vi 10-12 och andra 13-18 har undersökts för att ge komplexa stabilitet och ansikts samningen geometrier är den så kallade N -triphos ligand serie där tre fosfinoxider armarna är fästa till en apikal överbryggande kväveatom som bildar en potentiellt tridentatligand. En av de viktigaste funktionerna till just dessa ligander är den lättköpt sätt att de kan syntetiseras via en fosforbaserad Mannich reaktion från lättillgängliga sekundära fosfiner (Figur 1), därav fosfiner med en mängd olika R-grupperna kan förberedas oftast i höga utbyten och med minimal upparbetning. Det övergripande målet med denna metod är att presentera en enkel väg genom vilken rutenium -dihydrid komplex featuring N -triphos ligander kan nås för efterföljande katalytiska tillämpningar. Nyligen har Ru-triphos baserade komplex väckt uppmärksamhet som katalysatorer för hydreringsreaktionerna av biomassa som härrör produkter, såsom levulinsyra, 19,20 bio-estrar 11,21 och koldioxid 22 till kemikalier med högre värde. Det skulle vara fördelaktigtatt utvidga omfattningen av Ru-triphos derivat som är antingen som eller mer aktiva än de system som redan rapporterats, särskilt om de är syntetiskt lättare att komma åt, såsom N -triphos liganden. Den mest studerade kol-centrerade analog lider typiskt från lågavkastande syntes och involverar mycket luftkänsliga metall fosfidpartiklar reagenser, till skillnad från den N -triphos liganden, som är mer anpassningsbart och enklare att förbereda. 10-18
N -triphos ligander förblir relativt undersökte, med endast molybden, volfram, rutenium, rodium och guldkomplex har rapporterats från nio publikationer. Detta står i skarp kontrast till de boron- och kol-centrerade analoger, för vilka det finns omkring 50 och 900 artiklar, respektive, med ett stort antal unika föreningar. Ändå har N -triphos innehåller komplex funnit tillämpning i asymmetrisk katalytisk hydrering av pro-kirala olefiner 23 som vill som asymmetrisk cyclohydroamination av N-skyddade γ-allenyl sulfonamider. 24 Dessutom var ett ruteniumkomplex samordnas av en skrymmande N -triphos ligand featuring fosfolan samordnande grupper fann att aktivera silaner, ett viktigt steg i utvecklingen av organokisel kemi. 25
Som en del av det pågående forskningsprogrammet inom katalys, försökte vi att förbereda en rad rutenium N -triphos Ph precatalysts och undersöka deras stökiometriska reaktioner och katalytisk potential. Trots molybdenkomplex av N -triphos Ph först har rapporterats över 25 år sedan, deras tillämpning, katalytiska eller på annat sätt har inte undersökts. Detta arbete visar tillämpligheten av N -triphos schavotten, vilket trots att generellt underutvecklad, har många önskvärda funktioner såsom komplex stabilitet. Häri rapporterar vi syntesvägen och karakterisering av atten serie av rutenium N -triphos Ph komplex som kan finna tillämpning i katalytiska hydreringsreaktioner.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
OBS: Utför alla synteser i ett dragskåp, och först efter lämpliga säkerhetsproblem har identifierats och åtgärder vidtas för att skydda sig mot dem. Personlig skyddsutrustning inkluderar labbrock, handskar och skyddsglasögon och bör alltid användas.
1. Syntes av N, N, N -tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)
- Till en 200 ml ugnstorkad Schlenkkolv lägga difenyl (hydroximetylen) fosfoniumklorid 11 (6,99 g, 24,7 mmol) och placera under kväve via tre sekventiella vakuumkvävecykler på en dubbel-grenrör Schlenk linje.
- Lägg avgasad metanol (30 ml) och trietylamin (9,5 ml, 68,1 mmol) och rör om vid RT under 1 h för att säkerställa omvandlingen av fosfoniumkloriden salt till hydroxymethene fosfin. Lägg sedan avgasad ammoniaklösning i metanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
- Värm reaktionsblandningen under 2 h under återflöde, Under vilken liganden kommer att fällas ut som ett vitt fast ämne.
- Även om N -triphos Ph liganden är stabil mot oxidation i luft under korta tidsperioder, för optimal renhet, avlägsna lösningsmedlet via kanyl filtrering 26 under kväve, och skölj med avluftad metanol (3 x 10 ml) för att erhålla en analytiskt ren produkt och förvara under kvävgasatmosfär.
2. Syntes av [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)
- Till en 200 ml ugnstorkad Schlenkkolv, lägg N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) och [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), och plats under kväve via tre sekventiella vakuumkvävecykler på en dubbel-grenrör Schlenk linje.
- Lägg 30 ml torr, avgasad toluen och bringa blandningen till återflöde under 12 h.
- Efter denna 12 h återflöde, filtrera lösningen via kanyl till ett andra Schlenk-kolv tillta bort små mängder av metalliskt rutenium som bildas under loppet av reaktionen.
- Reducera volymen av lösningsmedlet till cirka 10 ml under vakuum med användning av en dubbel-grenrör Schlenk-ledning försedd med en flytande kväve kyld fälla, för att inducera utfällning av komplexet.
- Omkristallisera fällningen genom försiktig uppvärmning (80-90 ° C) i ett oljebad tills fullständig återupplösning sker och efterföljande långsam kylning till RT genom att avlägsna värme från oljebadet, men tillåter Schlenk-kolv att förbli nedsänkt. Lämna O / N för att ge ett orange kristallint fast material.
- Isolera orange kristaller lämpade för röntgendiffraktion via kanyl filtrering av supernatanten till en annan ugnstorkad Schlenk-kolv. Därefter skölj kristallerna med torr och avgasad toluen (2 x 5 ml) och torka i vakuum O / N. Spara den kombinerade supernatanten och tvättning i en separat Schlenk-kolv.
- Skaffa en andra sats av kristaller från den kombinerade supernatanten och sköljlösnings genom en liknande process omkristallisering till steg 2.5 och 2.6 för att förbättra det totala utbytet av reaktion.
- Förvara komplex under kväve såsom exponering för luft leder till långsam omvandling till den oxiderade karbonatkomplexet (se nedan).
3. Syntes av [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)
- Till en 200 ml Schlenk-kolv, tillsätt 2 (280 mg, 0,364 mmol) och 5 ml toluen för att alstra en delvis upplöst orangefärgade suspensionen.
- Sätt i en nål fäst vid en ballong av syre i suspensionen och bubbla syre med en hastighet av 2-3 bubblor per sekund genom reaktionsblandningen i 10 min.
- Som en orange fällning, samla in det genom filtrering i luft och tvättades med toluen (2 x 5 ml) och dietyleter (2 x 5 ml) och torka i vakuum för att ge ett friflytande orange pulver som var stabil i luft.
- För att växa kristaller lämpliga för röntgen diffråtgärd, upplösa 100 mg 3 i 3 ml diklormetan i en flaska och lager 3 ml toluen ovanpå genom att långsamt låta detta lösningsmedel för att köra ner på sidan av flaskan.
- Lämna denna O / N att erhålla kristaller. Isolera kristallerna genom dekantering av supernatanten och tvättning av toluen (2 x 3 ml) och dietyleter (2 x 3 ml). Torka i vakuum på en dubbel-grenrör Schlenk linje.
4. Syntes av [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)
- Bered en lösning av 3 (763 mg, 0,953 mmol) i 20 ml torr, avgasad THF och injicera i en 100 ml Autoklav Teknikerns högtrycksreaktor under ett positivt tryck (0,2 bar) kväve.
- Ändra reaktor head space gas till 100% väte och trycksätta till 15 bar vid RT, värm sedan till 100 ° C under omröring under 2 h.
Varning! Se till att alla säkerhetsprocedurer har följts när du använder högatrycksystem! - Efter kylning till RT, noggrant ventilera överskottet vätgas i reaktorns huvudutrymme och ändra till kväve.
- Överför reaktionslösningen till en 100 ml Schlenk-kolv under kväve och, efter att återansluta till en dual-grenrör Schlenk-ledning, filter via kanyl och späd med 20 ml torr, avgasad metanol.
- Avlägsna lösningsmedlet under vakuum med användning av en dual-grenrör Schlenk-ledning försedd med en flytande kväve kyld fälla för att ge ett orangefärgat pulver. Tvätta denna orange pulver med torr, avgasad metanol (3 x 5 ml) och torr, avgasad dietyleter (3 x 5 ml) och torka i vakuum.
- Grow kristaller lämpade för röntgendiffraktion analys O / N från en mättad torr och avgasad toluenlösning av fyra lager med en lika stor volym mängd torr, avgasad metanol.
- Förvara komplex under kväve.
5. Reaktion av [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) med NH 4 PF 6 och Levulinic Acid
- Bered en lösning av 4 (48,4 mg, 65,2 | imol) i 2 ml torr, avgasad toluen i en ugnstorkad Schlenk-kolv, och tillsätt via spruta till en omrörd lösning av NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 jimol) i acetonitril (2 ml) i en separat ugnstorkad Schlenk-kolv.
- Rör om reaktionsblandningen vid RT under 2 h. Efter, avlägsna lösningsmedlet i vakuum med användning av en dual-grenrör Schlenk-ledning försedd med en flytande kväve köldfälla för att ge den intermediära komplexet [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] ( 5).
- Tvätta med torr, avgasad hexan (3 x 3 ml) och torka i vakuum för att isolera komplexet 5 som ett brunt pulver.
- Till en lösning av 5 i 0,5 ml avgasad aceton-d 6, lägga till levulinsyra (10,8 mg, 93,0 pmol, 1,43 ekv.) I 0,5 ml avgasad aceton-d 6. Rör om reaktionsblandningen under 2 minuter med användning aven virvelblandare.
- Spela ett H och 30 P {1 H} NMR-spektra för reaktionen varje timme under 16 timmar för att observera reaktionen. 27
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
N -triphos Ph ligand (1) och rutenium komplex serie: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) och [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) karaktäriserades via 1H, 13 C {1 H}, 30 P {1 H} NMR-spektroskopi, FT-IR, ESI masspektrometri och elementaranalys. Representativa ett H och 30 P {1 H} NMR-data visas i tabell 1. I fallet med komplex 2, 3 och 4 enkelkristallröntgenanalys bekräftar otvetydigt deras molekylära strukturer. 30 P {1 H} NMR-spektroskopi är en speciellt osseful teknik för att studera dessa komplex som karakteristiska övergår till högre frekvens i förhållande till fri ligand och uppdelning mönster kan användas för att identifiera framgångsrika ligand samordning och identifiera särskilda geometrier av komplex.
Den fria liganden N -triphos Ph (1) visar en enda resonans i 30 P {1 H} NMR-spektrum (CDCI3, 162 MHz) vid -28,9 ppm. Ibland kan oxidtoppar uppträda vid högre frekvenser i 30 P {1 H} NMR-spektrum, om vederbörlig omsorg inte ta för att utesluta syre under reaktionen eller när du gör en lösning för NMR-spektroskopi. Reaktion av N -triphos Ph (1) med [Ru 3 (CO) 12] leder dikarbonylkälla komplexet [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) som visar en karakteristisk högre frekvens förskjutning av en sing till 8.3 ppm i 30 P {1 H} NMR-spektrum (C 6 D 6, 162 MHz), vilket indikerar att alla fosfin armarna samordnas till Ru centrum och är i samma kemiska miljön. Den röntgenkristallstrukturen också bekräftat detta (Figur 4A).
Oxidation av 2 till ger rutenium (II) karbonat-komplex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3), helt enkelt genom att bubbla molekylärt syre genom en suspension av 2 i toluen. En betydande förändring i 30 P {1 H} NMR-spektrum ses jämfört med 2. En egenskap triplett och dubb, AB 2 kopplingsmönster, i sett i 30 P {1 H} NMR spektrum av 3 med resonanser vid -23,5 ppm (triplett) och 15,9 ppm (dubb) som det finns nu två olika fosformiljöer, en resultatav förlusten av symmetri på bildningen av ett karbonat. FT-IR kan användas för att bekräfta karakteristiska κ 2 -karbonat sträcker på 1565 och 1434 cm -1. Enkel kristall röntgendiffraktion analys bekräftade också denna struktur (Figur 4B).
Hydrering av 3 under 15 bar vätgastryck ger diväteformen komplexet [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) (Figur 2). Den 30 P {1 H} NMR-spektrum i C 6 D 6 gav en dubblett vid 8,5 ppm och triplett vid 18,8 ppm, vilket indikerar två olika fosformiljöer. Den 1 H-NMR-spektrum visar karakteristiska hydrid resonanser i det lågfrekventa området av spektrum som en multiplett centrerad kring -6,50 ppm. Enkel kristallröntgenfraktionsanalys bekräftade också strukturen hos -dihydrid komplex (Figur4C).
Reaktion av 4 med NH4 PF 6 i acetonitril resulterar i förlust av en hydrid ligand och bildningen av molekylära H 2, och [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (PF 6) (5) (Figur 3). Den 30 P {1 H} NMR-spektrum kompliceras ytterligare eftersom det nu finns tre olika fosformiljöer på grund av de tre olika transligander koordinerar till rutenium centrum. En multiplett och två dubb-of-dubletter på -12,4, är 3,9 ppm och 26,5 ppm sett (figur 5). I det låga frekvensområdet av ett H-NMR-spektrum en pseudo dublett-of-tripletter för 5 ses vid -6,3 ppm (Figur 6). Tillsatsen av levulinsyra till 5 ger komplexet [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6) (Figur 3). Den 1H NMR spektrum av 6 efter 21 tim visar fullständigt försvinnande av Ru-H-signal (Figur 5) och 30 P {1 H} NMR-spektrum visar en pseudotriplett vid -16,2 ppm och dubb 19,8 ppm (Figur 6).
Figur 1. De kemiska strukturerna för de triphosphine liganden N -triphos Ph och dess alstring syntesschema.
Figur 2. Den kemiska strukturen hos ruteniumkomplex N -triphos Ph ochett syntetiskt schema för deras sekventiell beredning.
Figur 3. Aktiveringen av [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] med NH 4 PF 6 och senare samordning med levulinsyra.
Figur 4. röntgenkristallstrukturer av tre Ru N -triphos Ph komplex, med (A) dikarbonyl (komplex 2) (B) karbonat karbonyl (komplex 3) och (C) dihydrid (komplexa 4) tillhörande ligander. Dessa strukturer erhölls genom Andrew JP Vit av Imperial College London. Obs, kristaller av [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] befanns innehålla två kristallografiskt oberoende komplex, av vilka endast en visas här. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Staplade spektra av hydrid regionen (-5 till -8 ppm) av 1H NMR spektra av [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (a, d 8 -toluen, 400 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF 6 (b, d 6 aceton, 400 MHz) och [Ru (CO) { N (CH 2PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6 aceton, 400 MHz). Notera förändringen som komplexet är konverterade från en dihydrid (pseudo dubb-of-dubletter) till ett monohydrid (dubb-of-trillingar) och slutligen för att slutföra förlust av hydrid ligander.
Figur 6. Staplade 30 P {1 H} spektra av [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (a, d 8 -toluen, 162 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF 6 (b, d 6-aceton, 162 MHz) och [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6-aceton, 162 MHz). Notera hur uppdelningen mönster och antal resonanser förändras med identiteten av de sidoligander.
Tabell 1. De 1 H och 30 P {1 H} NMR karakteriseringsdata för triphosphine ligand och efterföljande ruteniumkomplex d = dubblett, t = triplett, m = multiplett.; pseudo delning mönster observeras när två separata resonances har mycket liknande kemiska förskjutningar och kopplingskonstanter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Häri har vi beskrivit effektiva syntesförfaranden för syntes av en tretandad fosfinligand och en serie av ruteniumkomplex. Den N -triphos Ph-ligand (1) kan lätt framställas i högt utbyte med ett minimalistiskt upparbetningsprocedur. Denna fosforbaserade Mannich reaktion som används för att syntetisera dessa typer av ligander är ganska allmänt och kan användas för andra ligand derivat med olika R-grupperna på P-atomer. 10-12,15-18 Dessutom denna syntetiska metod är mottaglig för den analogt kol-centrerade triphos ligand, och kan användas för att ge samma rutenium dihydrid art som med N -triphos ligander. Tidigare krävs syntes av dessa komplex höga temperaturer och tryck, liksom långa reaktionstider, som är negerade i detta förfarande.
Syntesen av serien av ruteniumkomplex 2, 3, 4 5 och 6 utförs på ett linjärt sätt som börjar med kelatering av N -triphos Ph 1 till [Ru 3 (CO) 12] för att generera den rutenium dikarbonyl komplex 2. Denna dikarbonyl komplex därefter lätt omvandlas till karbonat komplexet 3 via en enkel oxidation förfarande och bekvämt isoleras som en luft stabil fast. En oxidativ process är av avgörande betydelse för generering av hydrid innehållande rutenium arter i det här fallet. Den centrala rutenium atom i komplexet 2 är i noll oxidationstillståndet och de reduktiva betingelser närvarande under reaktion med H 2 kommer inte att tillåta den nödvändiga oxidationen från rutenium (0) till rutenium (II) som krävs i komplex 4. Följaktligen är en initial oxidation krävs. Kemiska oxidationsmedel, såsom silver (I) salter kan användas, och efterföljande hydrogenering ger monohydrid arter, 12 men för de önskade dihydrid arter, molekylärt syre måste användas som oxidationsmedel.
Complex 3 omvandlas till dihydrid komplex 4, som har potentiella användningsområden inom hydrering katalys, är en punkt att notera här att komplex 4 är instabil i klorerade lösningsmedel och reagerar över tiden för att ge blandningar av Ru-Cl arter, därav NMR prover vanligtvis körs i C 6 D 6. Det visade sig att komplexa fyra behov som ska aktiveras med en protonkälla, i det här fallet NH4 PF 6, för att generera den aktiva komplex 5 innan den reagerar med LA. 5 befinns reagerar lätt med LA under en 21-timmarsperiod kan lämpligen övervakas med 1 H och 30 P {1 H} NMR-spektroskopi. 1 H och 30 P {1 H} NMR-spektroskopi är särskilt användbara tekniker för att karakteriserakomplex i varje skede av syntesen, som förändringar i 30 P {1 H} delning mönster och kopplingskonstanter ger viktig information om komplex geometri (Figur 6) medan 1H NMR kan upptäcka utseende och försvinnandet av karakteristiska hydrid signaler (Figur 5).
Det är viktigt att syre utesluts från reaktioner under syntesen av 2, 4, 5 och 6, eftersom dessa komplex kommer att reagera, i regel i uncharacterizable nedbrytningsprodukter. Dessutom krävs aceton-d 6, för att observera omvandling av komplexet 5-6 genom NMR-spektroskopi. Deuterade lösningsmedel behövs, eftersom protonsignaler i icke-deutererade lösningsmedel stör de av föreningen av intresse under 1H NMR-spektroskopi. Aceton valdes specifikt som klore lösaNTS inte kan användas, och andra lösningsmedel, såsom THF kommer stör reaktionen.
Under oxidation från komplex 2 till 3, är det viktigt att inte över oxidera produkten, eftersom detta kommer att leda till sönderfall. Den bubblande av syre genom upphävandet av 2 (steg 3,2), bör inte göras längre än cirka 10 minuter. Ibland är en grönaktig biprodukt som bildas under reaktionen, om detta bygger upp avsevärt, bör syrgasströmmen stoppas och lösningen spolades genom att bubbla kväve genom under 10 minuter. I små mängder, är denna biprodukt avlägsnas under tvätt med dietyleter (steg 3,3). Generellt varje komplex (förutom 6) är stabil i luft under korta perioder när i fast tillstånd, vilket gör att den kan vägas utan speciella försiktighetsåtgärder.
En begränsning av detta förfarande är kravet på ett högtryckssystem som tillåter omvandlingen av complex 3-4. Detta utförs typiskt vid 15 bar H2-tryck (steg 4.2). Detta steg har utförts vid högre tryck (upp till 50 bar) men detta inte visade sig öka avkastningen eller minska reaktionstiden. Även syntesen inte har försökts vid lägre tryck i labbet, är det möjligt att förhållanden så milda som 1-2 bar skulle vara tillräckligt. I detta fall kan icke-specialiserad utrustning såsom Youngs tap förseglade ampuller användas för denna reaktion. Det bör noteras att de trycksatt system är mycket farligt och alla åtgärder bör vidtas för att garantera säkerheten för användaren och åskådare, och om all nödvändig dokumentation hälsa och säkerhet är klar innan reaktionen.
Även om en trycksatt syntes krävs fortfarande att syntetisera komplexa 4, är det fortfarande mer lättköpt än den analoga, tidigare rapporterade dihydrid komplex med kol-centreradeTriphos (snarare än N -triphos Ph). Dessa rapporter krävs antingen hårda reaktionsbetingelser (120 bar H2, 150 ° C, 20 h) 20 eller flera högt luftkänsliga åtgärder som kräver användning av en kvävefylld handskfacket. 28,29 Det redovisade metoden tillåter en bredare användning av dessa arter när de blir mer tillgängliga för icke-specialiserade grupper. Det finns flera möjliga framtida användningsområden för dessa arter, inklusive men inte begränsat till hydrogene och hydrogenolysförfaranden katalysatorer samt katalysatorer för vattendelning och väteproduktion. Dessa kommer att vara till nytta för att utveckla en hållbar framtid, i hjärtat av vilka, nästan säkert kommer att vara kemiskt innovation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. | ||
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2 M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
