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Chemistry

Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium doi: 10.3791/52689 Published: April 10, 2015

Summary

Ruthenium Phosphinkomplexe werden häufig für die homogene katalytische Reaktionen wie Hydrierungen eingesetzt. Die Synthese einer Reihe von neuartigen dreizähnigen Ruthenium-Komplexe mit dem N -triphos Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 gemeldet. Zusätzlich wird die stöchiometrische Umsetzung eines Dihydrid Ru N -triphos Komplex mit Lävulinsäure beschrieben.

Abstract

Hier berichten wir über die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) über eine auf Phosphor basierende Mannich Reaktion des hydroxylmethylene Phosphin Vorstufe mit Ammoniak in Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre. Die N -triphos Ph Ligand aus der Lösung ausfällt nach ca. 1 h Reflux und isoliert unter Stickstoff analytisch rein über einfache Kanüle Filtrationsvorgang werden. Reaktion des N -triphos Ph-Liganden mit [Ru 3 (CO) 12] unter Rückfluss bietet eine tiefrote Lösung, die Entwicklung von CO-Gas auf Komplexliganden zeigen. Orangefarbene Kristalle des Komplexes [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (2) wurden beim Abkühlen auf RT isoliert. Die 31 P {1 H} NMR-Spektrum zeigte einen charakteristischen einzelnen Peak bei niedrigeren Frequenzim Vergleich zu dem freien Liganden. Reaktion einer Toluol-Lösung von Komplex 2 mit Sauerstoff in Folge der momentanen Ausfällung des Carbonat-Komplex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (3) als Luft stabile orangefarbenen Feststoff. Anschließende Hydrierung von 3 unter 15 bar Wasserstoff in einem Hochdruckreaktor ergab das Dihydrid [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (4), die vollständig durch X gekennzeichnet wurden -ray-Kristallographie und NMR-Spektroskopie. Komplexe 3 und 4 sind potenziell nützliche Katalysatorvorläufer für einen Bereich von Hydrierungsreaktionen, einschließlich Biomasse stammenden Produkten, wie Lävulinsäure (LA). Komplex 4 wurde gefunden, dass sauber reagieren mit LA in Gegenwart von Protonenquelle Additiv NH 4 PF 6, um [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Introduction

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Ruthenium Phosphin Komplexe sind einige der am meisten untersuchten und chemisch vielseitig molekulare Katalysatoren. 1-9 Typischerweise sind solche Rutheniumkatalysatoren enthalten entweder ein- oder zweizähnigen Liganden, der die Elektronik, Sterik, Geometrie und die Löslichkeit des Komplexes zu diktieren, und welche zutiefst Auswirkungen auf die katalytische Aktivität. Mehrzähnigen Phosphin-Systeme wurden weniger häufig für die Katalyse untersucht, wie sie bekannt sind, um eine größere Stabilität auf dem Metallzentrum wegen der größeren Chelateffekt mehrerer Phosphor Spender am Metallzentrum zu vermitteln. Eine solche Stabilisierung kann unerwünscht Katalyse jedoch unter härteren Reaktionsbedingungen (höhere Temperaturen und Drücke) komplexstabilisierende Eigenschaften solcher Liganden kann vorteilhaft bei der Gewährleistung Katalysator Integrität. Eine solche mehrzähnigen Phosphinliganden System, das wir 10 bis 12 und 13 bis 18 andere wurden für Komplexstabilität und Gesichts Koor Vermittlung untersuchtrung Geometrien ist die sogenannte N -triphos Ligand Serie wo drei Phosphin Arme an einem apikalen Brückenstickstoffatom einen potentiell dreizähnigen Liganden gebunden. Eines der Schlüsselmerkmale auf diese speziellen Liganden ist die einfache Art und Weise, dass sie sich über eine auf Phosphor basierende Mannichreaktion aus leicht erhältlichen sekundären Phosphine (1) synthetisiert werden, also Phosphine mit einer Vielzahl von R-Gruppen können in der Regel in hohen Ausbeuten hergestellt werden, und mit minimalem Aufarbeitung. Das übergeordnete Ziel dieser Methodik ist es, einen einfachen Weg, auf dem Ruthenium Dihydrid Komplexe mit N -triphos Liganden können für die anschließende katalytische Anwendungen zugänglich zu präsentieren. Kürzlich wurden Ru-triphos Komplexe Aufmerksamkeit als Katalysatoren für die Hydrierung von Biomasse abgeleitete Produkte, wie Lävulinsäure, 19,20 bio-Ester 11,21 und Kohlenstoffdioxid 22 zu höherwertigen Chemikalien zogen. Es wäre vorteilhaft,den Umfang der Ru-triphos Derivate, die entweder wie oder aktiver als die Systeme bereits berichtet, vor allem wenn sie synthetisch leichter zugänglich, wie der n -triphos Ligand erweitern. Die am besten untersuchten Kohlenstoff-zentrierte analogen leidet in der Regel aus niedrig verzinsten Synthese und beinhaltet sehr luftempfindlichen Metallphosphid Reagenzien, im Gegensatz zu der N -triphos Liganden, der anpassungsfähiger und leichter herzustellen ist. 10-18

N -triphos Liga bleiben relativ untersuchten, nur mit Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium und Gold-Komplexe mit neun Veröffentlichungen berichtet. Dies steht in krassem Gegensatz zu den bor- und kohlenstoffzentrierten Analoga, für die es etwa 50 und 900 Artikel, die jeweils mit einer großen Anzahl von einzigartigen Verbindungen. Dennoch N -triphos haltige Komplexe haben festgestellt, Anwendung in der asymmetrischen katalytischen Hydrierung von prochiralen Olefinen 23 als wirll als asymmetrische cyclohydroamination von N-geschützten γ-Allenyl Sulfonamide. 24 Zusätzlich wird ein Ruthenium-Komplex durch eine sperrige N -triphos Ligand mit Phospholan koordinierende Einheiten koordiniert wurde festgestellt, Silane, einen wichtigen Schritt in der Entwicklung der siliciumorganischen Chemie zu aktivieren. 25

Im Rahmen des laufenden Forschungsprogramms in der Katalyse, haben wir versucht, eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph Präkatalysatoren vorzubereiten und ihre stöchiometrische Reaktionen und katalytische Potential zu untersuchen. Trotz Molybdänkomplexe von N -triphos Ph nachdem zum ersten Mal vor über 25 Jahren berichtet worden, deren Anwendung, katalytische oder nicht wurde nicht untersucht. Diese Arbeit zeigt die Anwendbarkeit des N -triphos Gerüst, die, obwohl sie in der Regel unterentwickelt, besitzen viele wünschenswerte Eigenschaften wie Komplexstabilität. Hier berichten wir über den Syntheseweg und Charakterisierung zu berichten,eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph-Komplexe, die Anwendung in katalytischen Hydrierungsreaktionen finden.

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Protocol

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Hinweis: Führen Sie alle Synthesen in einem Abzug, und erst nach einer entsprechenden Sicherheitsprobleme wurden identifiziert und Maßnahmen ergriffen, um gegen sie zu schützen. Persönliche Schutzausrüstung gehören ein Laborkittel, Schutzhandschuhe und Schutzbrille und müssen immer getragen werden.

1. Synthese von N, N, N-Tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. In einen 200 ml-Schlenk-Kolben Ofen getrocknet hinzufügen Diphenyl (Hydroxymethylen) phosphoniumchlorid 11 (6,99 g, 24,7 mmol) und Ort unter Stickstoff über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffkreislauf auf einem Doppelverteilerschlenklinie.
  2. Hinzufügen entgastem Methanol (30 ml) und Triethylamin (9,5 ml, 68,1 mmol), zugegeben und bei RT für 1 h, um die Umwandlung des phosphoniumchlorid Salz dem hydroxymethene Phosphin gewährleisten. Als Nächstes fügen Sie entgast Ammoniaklösung in Methanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluss, In dem der Ligand als ein weißer Feststoff auszufällen.
  4. Obwohl die N -triphos Ph Ligand stabil gegenüber Oxidation an der Luft während kurzer Zeiträume, für die optimale Reinheit, das Lösemittel wird über eine Kanüle 26 Filtration unter Stickstoff, und Spülen mit entgastem Methanol (3 x 10 ml), um ein analytisch reines Produkt zu erhalten , und speichern Sie unter einer Stickstoffatmosphäre.

2. Synthese von [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (2)

  1. In einen 200 ml-Schlenk-Kolben Ofen getrocknet, fügen N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) und [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol) und Platz unter Stickstoff über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffkreislauf auf ein Doppelverteilerschlenklinie.
  2. 30 ml trockenes, entlüftetes Toluol und bringt die Mischung für 12 h auf Rückflußtemperatur.
  3. Nach Ablauf dieser 12 Stunden Rückfluss, filtriert die Lösung über eine Kanüle in einen zweiten Schlenk-Kolben zuEntfernen kleiner Mengen von metallischem Ruthenium, die im Laufe der Reaktion bilden.
  4. Reduzieren des Volumens des Lösungsmittels auf etwa 10 ml im Vakuum unter Verwendung eines Doppelverteiler Schlenk- mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle eingepasst, um eine Ausfällung des Komplexes induzieren.
  5. Man kristallisiert den Niederschlag durch gelindes Erwärmen (80-90 ° C) in einem Ölbad bis zur vollständigen Wiederauflösung auftritt, und nachfolgendes langsames Abkühlen auf RT durch Entfernen der Wärme aus dem Ölbad, aber so dass der Schlenkkolben zu untergetaucht bleiben. Lassen Sie O / N, um eine orange kristalliner Feststoff erhalten.
  6. Isolieren Sie die orangefarbene Kristalle für Röntgenbeugung über eine Kanüle Filtration des Überstandes in ein anderes Ofen getrocknet Schlenkkolben. Anschließend spülen Sie die Kristalle mit trockenem und entgastem Toluol (2 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet O / N. Speichern Sie die kombinierte Überstand und die Waschlösungen in einem separaten Schlenkkolben.
  7. Besorgen Sie sich eine zweite Charge von Kristallen aus der kombinierten Überstand und Spüllösungs durch ein ähnliches Rekristallisationsprozeß den Schritten 2.5 und 2.6 zur Verbesserung der Gesamtausbeute der Reaktion.
  8. Speichern den Komplex unter Stickstoff als an der Luft führt zu einer langsamen Umwandlung in das oxidierte Carbonat-Komplexes (siehe unten).

3. Synthese von [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (3)

  1. In einen 200 ml Schlenkkolben gegeben, mit 2 (280 mg, 0,364 mmol) und 5 ml Toluol gelöst, um eine teilweise orange Suspension zu erzeugen.
  2. Legen Sie eine Nadel an einem Ballon von Sauerstoff in die Suspension und Blasen Sauerstoff gebunden mit einer Rate von 2-3 Blasen pro Sekunde durch das Reaktionsgemisch für 10 min.
  3. Als oranges Präzipitat bildet, sammeln sie durch Filtration an der Luft und mit Toluol (2 x 5 ml) und Diethylether (2 x 5 ml) gewaschen und trocken im Vakuum zu einem rieselfähigen orangen Pulvers, das in Luft stabil wurde.
  4. Um Kristalle für Röntgen diffr wachsenAktion, werden 100 mg 3 in 3 ml Dichlormethan in einem Fläschchen und Layer 3 ml Toluol auf langsam so dass diese Lösungsmittel zu laufen an der Seite des Fläschchens.
    1. Lassen Sie das O / N, um Kristalle zu erhalten. Isolieren der Kristalle durch Dekantieren des Überstandes und dem Waschen der Toluol (2 x 3 ml) und Diethylether (2 x 3 ml). Trockene im Vakuum auf einem Doppelverteilerschlenklinie.

4. Synthese von [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (4)

  1. Es wird eine Lösung von 3 (763 mg, 0,953 mmol) in 20 ml trockenem, entgastem THF und spritzen in einen 100 ml Autoklav Engineers Hochdruckreaktor unter Überdruck (0,2 bar) von Stickstoff.
  2. Ändern der Reaktorkopfraum Gas 100% Wasserstoff und unter Druck auf 15 bar bei RT, dann Hitze auf 100 ° C unter Rühren 2 Std.
    Vorsicht! Achten Sie darauf, alle Sicherheitsverfahren bei der Verwendung von Hochhalten wurdenDrucksysteme!
  3. Nach Abkühlen auf RT, sorgfältiges Entlüften des überschüssigen Wasserstoffgas im Kopfraum des Reaktors und verändern Stickstoff.
  4. Übertragen die Reaktionslösung in einen 100 ml Schlenkkolben unter Stickstoff, und nach der Wiederverbindung mit einer Doppelverteilerschlenkleitung, Filter mit einer Kanüle und mit 20 ml trockenem verdünnen, entgastem Methanol.
  5. Das Lösemittel wird unter Vakuum mit einem Doppelverteilerschlenklinie mit einer Flüssigstickstoffkühlfalle ausgestattet, um ein oranges Pulver. Mit trockenem, entgastem Methanol (3 x 5 ml) und trockenem Waschen Sie diese orangefarbenes Pulver, entgast Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  6. Wachsen Kristalle für Röntgenbeugungsanalyse O / N von einer gesättigten trockenen und entgasten Toluollösung von 4 mit einem gleichen Volumen Menge an Trocken geschichtet, entgastem Methanol.
  7. Bewahren Sie die komplexe unter Stickstoff.

5. Reaktion von [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ] (4) mit NH 4 PF 6 und Levulinsäure

  1. Es wird eine Lösung von 4 (48,4 mg, 65,2 uMol) in 2 ml trockenem, entgastem Toluol in einem Ofen getrocknet Schlenkkolben, und geben über eine Spritze zu einer gerührten Lösung von NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 umol) in Acetonitril (2 ml) in einem separaten Ofen getrocknet Schlenkkolben.
  2. Rühre das Reaktionsgemisch bei RT für 2 Std. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum mit einem Doppelverteilerschlenklinie mit einer Flüssigstickstoffkühlfalle ausgestattet, um die Zwischen [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] geben ( 5).
  3. Waschen mit trockenem, entgastem Hexan (3 x 3 ml) und im Vakuum getrocknet, um komplexe 5 als braunes Pulver zu isolieren.
  4. Zu einer Lösung von 5 in 0,5 ml entgastem Aceton-d 6, hinzuzufügen Lävulinsäure (10,8 mg, 93,0 & mgr; mol, 1,43 Äquiv.) In 0,5 ml entgastem Aceton-d 6. Das Reaktionsgemisch wird für 2 min mitein Wirbel Rührer.
  5. Aufnahme 1 H und 30 P {1 H} -NMR-Spektren des Reaktions jede Stunde für 16 Stunden, um die Reaktion zu beobachten. 27

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Representative Results

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Die N -triphos Ph Ligand (1) und der Rutheniumkomplex der Reihe: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (2) [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (3) und [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (4) wurden durch 1 H ist, 13 C {1 H}, 30 P {1 H} -NMR-Spektroskopie, FT-IR, ESI-Massenspektrometrie und Elementaranalyse. Repräsentative 1 H und 30 P {1 H} NMR-Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Im Falle von Komplexen, 2, 3 und 4-Einkristall-Röntgenanalyse eindeutig bestätigt die Molekülstrukturen. 30 P {1 H} NMR-Spektroskopie ist eine insbesondere unseful Technik zur Untersuchung dieser Komplexe als charakteristisch zu höheren Frequenz relativ zum freien Liganden und Aufspaltungsmuster kann verwendet werden, um erfolgreiche Ligandenkoordination zu erkennen und zu identifizieren insbesondere Geometrien der Komplexe werden.

Die freien Liganden N -triphos Ph (1) zeigt ein einziges Signal in der 30 P {1 H} -NMR-Spektrum (CDCl 3, 162 MHz) bei -28,9 ppm. Gelegentlich kann Oxid Spitzen bei höheren Frequenzen im 30 P {1 H} -NMR-Spektrum angezeigt werden, wenn der gebotenen Sorgfalt nicht zu ergreifen, um Sauerstoff während der Reaktion auszuschließen oder, wenn Sie eine Lösung für die NMR-Spektroskopie. Reaktion von N -triphos Ph (1) mit [Ru 3 (CO) 12] ergibt die Dicarbonyl-Komplex [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (2), zeigt eine Kenn höheren Frequenzverschiebung eines Singulett bis 8.3 ppm im 30 P {1 H} NMR (C 6 D 6, 162 MHz), was darauf hinweist, dass alle Phosphin Arme an dem Ru Zentrum koordiniert sind und in der gleichen chemischen Umgebung. Die Röntgenkristallstruktur bestätigt auch dieses (4A).

Oxidation von 2 bis gibt die Ruthenium (II) carbonat-Komplex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (3), einfach durch Durchblasen von molekularem Sauerstoff durch eine Suspension von 2 in Toluol. Eine signifikante Änderung in der 30 P {1 H} NMR-Spektrum ist im Vergleich zu 2 gesehen. Ein charakteristisches Triplett und Wams, AB 2 Kopplungsmuster, in der 30 P {1 H} -NMR-Spektrum von 3 mit Resonanzen gesehen bei -23,5 ppm (Triplett) und 15,9 ppm (Dublett), da es nun zwei verschiedene Phosphor-Umgebungen ein Ergebnisder Verlust der Symmetrie bei der Bildung eines Carbonats. FT-IR verwendet werden, um charakteristische κ 2 -carbonat bei 1.565 und 1.434 cm -1 erstreckt bestätigen. Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse bestätigt diese Struktur auch (4B).

Hydrierung von 3 bis 15 bar Wasserstoffdruck verleiht dem Diwasserstoffkomplex [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (4) (Abbildung 2). Die 30 P {1 H} -NMR-Spektrum in C 6 D 6 ergab ein Dublett bei 8,5 ppm und Triplett bei 18,8 ppm, was auf zwei verschiedenen Phosphor Umgebungen. Das 1 H-NMR-Spektrum charakteristische Hydridresonanzen im Niederfrequenzbereich des Spektrums als ein Multiplett rund -6.50 ppm zentriert. Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse bestätigte die Struktur Dihydridkomplex (Fig4C).

Reaktion von 4 mit NH 4 PF 6 in Acetonitril zu einem Verlust eines Hydridliganden und die Bildung von molekularem H 2, und [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (PF 6) (5) (Abbildung 3). Die 30 P {1 H} -NMR-Spektrum wird noch komplizierter, denn es gibt jetzt drei verschiedene Phosphor-Umgebungen durch die drei verschiedenen trans-Liganden koordinieren an das Ruthenium-Center. Ein Multiplett und zwei Wams-of-Dubletts bei -12,4, 3,9 ppm und 26,5 ppm zu sehen sind (Abbildung 5). In dem Niederfrequenzbereich des 1 H-NMR-Spektrum ein Pseudo Dublett-of-Tripletts 5 an -6.3 ppm (Figur 6) ersichtlich. Die Zugabe des Lävulinsäure bis 5 gibt der Komplex [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (Abbildung 3). Das 1 H NMR-Spektrum von 6 nach 21 h zeigt das vollständige Verschwinden des Ru-H-Signal (Figur 5) und 30 P {1 H} NMR-Spektrum zeigt ein Triplett bei Pseudo -16.2 ppm und 19,8 ppm Dublett (Abbildung 6).

Abbildung 1
Abbildung 1. Die chemischen Strukturen der Triphosphan Ligand N -triphos Ph und seine Generation Syntheseschema.

Abbildung 2
Abbildung 2. Die chemische Struktur von Rutheniumkomplexen der N -triphos Ph undein Syntheseschema für die sequentielle Vorbereitung.

Figur 3
Abbildung 3: Die Aktivierung der [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] mit NH 4 PF 6 und anschließende Abstimmung mit Lävulinsäure.

4
Abbildung 4. Röntgenkristallstrukturen der drei Ru- N -triphos Ph Komplexe, Lager (A) Dicarbonyl (komplexe 2) (B) Karbonat Carbonyl (komplexe 3) und (C) Dihydrid (komplexe 4) Hilfsliganden. Diese Strukturen wurden von Andrew JP White von Imperial College London erhalten. Note, Kristalle von [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] wurde festgestellt, zwei kristallographisch unabhängigen Komplexe, von denen nur eine wird hier gezeigt enthalten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieses Bild anzuzeigen.

Abbildung 5
Abbildung 5. Gestapelte Spektren des Hydrids Bereich (-5 bis -8 ppm) des 1 H-NMR-Spektren [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (A, D 8 -toluol, 400 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] PF 6 (b, d 6 -Aceton, 400 MHz) und [Ru (CO) { N (CH 2PPh 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6 -Aceton, 400 MHz). Beachten Sie die Änderung, wie der Komplex von einem Dihydrid (pseudo Wams-of-Dubletten) in eine Monohydrid (Dublett-of-Drillinge) und schließlich umgerechnet auf Verlust von Hydridliganden abzuschließen.

Figur 6
Abbildung 6. Gestapelte 30 P {1 H} Spektren von [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (a, d 8 -Toluol, 162 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P] PF 6 (b, d 6 -Aceton, 162 MHz) und [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6 -Aceton, 162 MHz). Man beachte, wie der Aufspaltungsmuster und der Anzahl der Resonanzen Identität der Hilfsliganden verändert.

Figur 6
Tabelle 1. Die 1 H- und 30 P {1 H} -NMR-Charakterisierungsdaten des Triphosphan Ligand und die anschließende Rutheniumkomplexe d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett. Pseudo-Aufspaltungsmuster beobachtet werden, wenn zwei getrennte resonances haben sehr ähnliche chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten.

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Discussion

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Wir haben hier effizienter Syntheseverfahren für die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden und einer Reihe von Rutheniumkomplexen beschrieben. Die N -triphos Ph-Liganden (1) kann leicht in hoher Ausbeute mit einem minimalistischen Aufarbeitung Verfahren hergestellt werden. Diese Phosphorbasis Mannich-Reaktion verwendet, um diese Arten von Liganden zu synthetisieren, ist sehr allgemein und kann für andere Ligand-Derivate mit unterschiedlichen R-Gruppen an den P-Atomen verwendet werden. 10-12,15-18 Außerdem ist diese Synthesemethoden zugänglich ist, um das analog kohlenstoffzentrierten triphos Ligand und kann verwendet werden, um die gleichen Ruthenium Dihydrid Spezies mit dem N -triphos Liga leisten werden. Zuvor Synthese dieser Komplexe erforderlichen hohen Temperaturen und Drücke sowie lange Reaktionszeiten, die in diesem Verfahren werden negiert.

Die Synthese der Reihe von Rutheniumkomplexen 2, 3, 4 5 und 6 in einer linearen Art und Weise durchgeführt, beginnend mit der Chelatierung N -triphos Ph 1 bis [Ru 3 (CO) 12], um das Ruthenium Dicarbonylkomplex 2 zu erzeugen. Diese Dicarbonyl-Komplex wird dann einfach auf die Carbonatkomplex 3 über eine einfache Oxidationsverfahren umgewandelt und bequem als Luft stabilen Feststoff isoliert. Ein oxidatives Verfahren ist von entscheidender Bedeutung für die Erzeugung von Hydridhaltiges Rutheniumspezies in diesem Fall. Die zentrale Rutheniumatom in Komplex 2 ist in der Oxidationsstufe null, und die während der Reaktion mit H 2 vorhanden reduktiven Bedingungen nicht die notwendige Oxidation von Ruthenium erlauben (0) zu Ruthenium (II) in Komplex 4 erforderlich. Folglich wird eine anfängliche Oxidation erforderlich. Chemische Oxidationsmittel wie beispielsweise Silber (I) salze verwendet werden, und die anschließende Hydrierung wird Monohydrid Spezies, 12 jedoch für die gewünschten Dihydrid Spezies molekularer Sauerstoff sind als Oxidationsmittel verwendet werden.

Komplex 3 wird dem Dihydridkomplex 4, die Einsatzmöglichkeiten in die katalytische Hydrierung umgewandelt hat, ist ein Punkt, hier anzumerken, dass komplexe 4 instabil in chlorierten Lösungsmitteln und werden im Laufe der Zeit zu reagieren, um Mischungen von Ru-Cl-Spezies ergeben, waren somit NMR-Proben laufen typischerweise in C 6 D 6. Es wurde festgestellt, daß der Komplex 4 muss mit einer Protonenquelle aktiviert werden, in diesem Fall NH 4 PF 6, zur Erzeugung des aktiven Komplexes 5, bevor es mit LA reagieren. 5 festgestellt wird, leicht mit LA über einen 21-Stunden-Zeitraum reagieren bequem überwacht werden unter Verwendung von 1 H und 30 P {1 H} -NMR-Spektroskopie. 1 H und 30 P {1 H} -NMR-Spektroskopie-Techniken sind besonders nützlich für die Charakterisierung derKomplexe bei jeder Stufe der Synthese, wie Veränderungen in der 30 P {1 H} Aufspaltungsmuster und Kopplungskonstanten enthalten wichtige Informationen über komplexe Geometrie (Abbildung 6), während 1 H-NMR ist in der Lage, das Aussehen und das Verschwinden der charakteristischen Hydrid-Signale zu erfassen (Abbildung 5).

Wichtig ist, daß Sauerstoff von Reaktionen während der Synthese von 2, 4, 5 und 6 normalerweise in uncharacterizable Zersetzungsprodukte ausgeschlossen, da diese Komplexe reagiert. Zusätzlich wird Aceton-d 6, zur Beobachtung der Umsetzung des Komplexes 5 bis 6 durch NMR-Spektroskopie erforderlich. Deuterierte Lösungsmittel erforderlich sind, als Protonensignale in nicht-deuterierten Lösungsmitteln mit denen der Verbindung von Interesse im 1 H-NMR-Spektroskopie stören. Aceton wurde speziell ausgewählt, wie chlorierte lösennts kann nicht verwendet werden, und andere Lösungsmittel wie THF wird in die Reaktion eingreifen.

Bei der Oxidation von Komplex 2 bis 3, ist es wichtig, nicht zu über oxidieren das Produkt, da dies zur Zersetzung führen. Das Sprudeln von Sauerstoff durch die Suspension von 2 (Schritt 3.2), sollte nicht länger als etwa 10 min durchgeführt werden. Gelegentlich wird eine grünliche Nebenprodukt während der Reaktion gebildet wird, wenn diese baut wesentlich, sollte der Sauerstoffstrom gestoppt und die Lösung durch Einleiten von Stickstoff über 10 Minuten gespült. In geringen Mengen ist diese Nebenprodukts während der Wäsche mit Diethylether (Schritt 3.3) entfernt werden. Im Allgemeinen jedes Komplexes (außer 6) in Luft für eine kurze Zeit, wenn im festen Zustand, so dass sie ohne besondere Vorkehrungen wiegenden stabil.

Eine Beschränkung dieser Vorgehensweise ist das Erfordernis eines Hochdrucksystem, das die Umwandlung von c erlaubtomplexe 3 bis 4. Dies wird typischerweise bei 15 bar H 2 -Druck (Schritt 4.2) durchgeführt. Dieser Schritt wurde bei höheren Drücken (bis 50 bar), dies wurde jedoch nicht gefunden, um die Ausbeute zu erhöhen oder zu verringern Reaktionszeit durchgeführt. Obwohl die Synthese nicht bei niedrigeren Drücken im Labor versucht worden ist, ist es möglich, dass die Bedingungen so mild wie 1-2 bar ausreichend wäre. In diesem Fall könnte nicht spezialisierten Ausrüstung wie Elastizitätshahn versiegelten Ampullen für diese Reaktion verwendet werden. Es ist zu beachten, dass jede Drucksystem ist sehr gefährlich und jede Maßnahme zu ergreifen, um die Sicherheit des Benutzers und Zuschauer zu gewährleisten und alle erforderlichen Gesundheits- und Sicherheitsdokumentation ist vor der Reaktion durchgeführt werden.

Obwohl ein Drucksynthese ist weiterhin erforderlich, um die Synthese komplexer 4, leichtere als die analoge, bereits berichtet Dihydridkomplex mit dem Kohlenstoff-zentrierte bleibtTriphos (anstatt N -triphos Ph). Diese Berichte, entweder harte Reaktionsbedingungen (120 bar H 2, 150 ° C, 20 h) 20 oder mehrere hochluftempfindlichen Schritte, die Verwendung einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten benötigen. 28,29 Das berichtete Verfahren wird die breite Verwendung von ermöglichen diese Arten, da sie sich mehr für Nicht-Fachgruppen. Es gibt mehrere mögliche zukünftige Verwendungen für diese Spezies, einschließlich, aber nicht Hydrierung und Hydrogenolyse-Katalysatoren sowie als Katalysatoren für die Spaltung von Wasser und Wasserstoffproduktion beschränkt. Dies ist nützlich für eine nachhaltige Zukunft entwickelt werden, im Herzen von denen, mit ziemlicher Sicherheit chemisch Innovation.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98, (7), 2599-2660 (1998).
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Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Komplexe
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Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

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