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Chemistry

루테늄의 시리즈의 합성, 특성 및 반응성 doi: 10.3791/52689 Published: April 10, 2015

Summary

루테늄 포스 핀 복합체는 널리 균질 촉매 수소화 반응에 사용된다. N -triphos 리간드 N (CH 2 PPH 2) (3)을 담지 세자리 신규 한 루테늄 착물의 시리즈의 합성이보고되어있다. 또한, 레 불린 산 디히 Ru- N -triphos 착체의 화학 양 론적 반응을 설명한다.

Abstract

여기서 우리는 질소 대기 하에서 메탄올 중 암모니아와 hydroxylmethylene 포스 전구체의 인계 니히 반응을 통해 세자리 포스 핀 리간드 N (CH 2 PPH 2) 3 (N -triphos 박사) (1)의 합성을보고한다. N -triphos 박사 리간드 환류의 약 1 시간 후 상기 용액으로부터 석출 질소하에 캐뉼라 여과 간단한 절차를 통해 분석적으로 순수 분리 할 수있다. 환류 [의 Ru 3 (CO) 12]과 N -triphos 박사 리간드의 반응은 리간드 복합체에 CO 가스의 진화를 보여 깊은 붉은 솔루션을 제공한다. 복잡한 [의 Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P] (2) 실온으로 냉각에 고립 된 오렌지 결정. P 31} {1 H NMR 스펙트럼은 더 낮은 주파수에서 단일 피크 특성을 보였다자유 리간드에 비해. 산소와의 복합체 (2)의 톨루엔 용액의 반응은 탄산 착체 [Ru로 (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P]의 순시 침전 결과 (3) 공기 안정로서 고체 오렌지. 고압 반응기에서의 수소 3~15 하에서 바이어서 수소화 디히 착체 [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P (4), 완전히 X으로 특성화되었다 준 γ 선 결정학 및 NMR 스펙트럼에 의해 행 하였다. 단지 3 및도 4는 잠재적으로 레 불린 산 (LA) 등의 바이오 매스 유래의 제품을 포함하는 수소화 반응의 범위에 유용한 촉매 전구체이다. 단지 4 깔끔하게 NH 4 PF 6 - ({N을 [Ru로 수득 (CO) 양성자 공급원 첨가제의 존재하에 반응 LA였다CH 2 PPH 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Introduction

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루테늄 포스 계 복합체는 가장 널리 연구 및 화학적 다목적 분자량 촉매의 일부이다. 1-9는 일반적으로 루테늄 촉매 복합체의 전자 sterics, 형상 및 용해도를 지시 모노 - 또는 바이 덴 테이트 리간드를 포함하고있는 뿌리깊은 촉매 활성에 미치는 영향. 그들은 금속 중심 인 여러 도너의 더 큰 효과로 인해 킬레이트 금속 중심에 더 큰 안정성을 부여하는 것으로 알려진대로 다 자리 포스 시스템은 널리 이하, 촉매 작용을 위해 연구되었다. 이러한 안정화 촉매의 무결성을 보장 유리할 수있다 가혹한 반응 조건 (높은 온도와 압력) 같은 리간드의 복잡한 안정화 특성에 따라, 그러나, 촉매에 대한 바람직하지 않을 수 있습니다. 우리 10-1213-18 등이 복잡한 얼굴 COOR 안정성을 부여하기위한 하나의 이러한 조사 하였다 다 자리 포스 핀 리간드 시스템dination 형상은 세 포스 아암이 잠재적 세자리 리간드를 형성 혀끝 브리징 질소 원자에 부착되는 소위 N -triphos 리간드 시리즈이다. 이들 특정 리간드에 주요 특징 중 하나는, 따라서, 그들이 기반 인 쉽게 구할 차 포스 발 니히 반응 (도 1)을 통해 합성 될 수 있다는 것을 용이 한 방법이다 높은 수율로 보통 제조 할 수있는 R-기의 다양한 포스 최소한의 작업 위로. 이 방법의 전반적인 목표는 다음 촉매 응용 프로그램에 액세스 할 수 있습니다 N -triphos 리간드를 갖춘 디 하이드 단지를 루테늄있는 손쉬운 경로를 제공하는 것이다. 최근, RU-triphos 계 복합체는 레 불린 산, 19, 20 11, 21 바이오 에스테르 및 높은 가치 화학 이산화탄소 22 바이오 매스 유래 제품의 수소화 반응을위한 촉매로서 주목 받고있다. 유리할 것이다로, 또는 이미 그들은 같은 N -triphos 리간드로, 액세스 합성 쉽게 특히,보고 시스템보다 더 적극적 중 하나입니다 RU-triphos 파생 상품의 범위를 확장합니다. 대부분의 연구 탄소 중심의 아날로그은 일반적으로 상대적으로 낮은 합성을 앓고 및 준비 적응력 쉽게 N -triphos 리간드는 달리, 높은 공기에 민감한 금속 붕소 시약을 포함한다. 10-18

N -triphos 리간드는 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 로듐 및 금 단지 9 개의 출판물에서보고 된로, 상대적으로 과소 조사 남아있다. 이 독특한 화합물의 큰 숫자와 함께 각각 50과 900의 기사가되는 붕소 및 탄소 중심의 유사체, 완전히 대조적이다. 우리 같은 프로 키랄 올레핀 (23)의 비대칭 촉매 수소화에 그럼에도 불구하고, 단지를 포함하는 N의 -triphos 찾은 응용 프로그램LL N의 비대칭 cyclohydroamination는 γ-알레 닐 설폰 아미드를 -protected. (24) 또한, 부분 조정 phospholane를 특징으로 부피가 큰 N -triphos 리간드에 의해 조정 루테늄 착체는 실란, 유기 규소 화학의 발전에 중요한 단계를 활성화하는 것으로 확인되었다. (25)

촉매의 지속적인 연구 프로그램의 일환으로, 우리는 루테늄 N -triphos 박사의 precatalysts의 범위를 준비하고 자신의 화학 양 론적 반응과 촉매 가능성을 조사하기 위해 노력했다. N -triphos 박사가 처음 25 년 전에보고 된 몰리브덴 단지, 자신의 응용 프로그램에도 불구하고 촉매하거나 조사하지 않았습니다. 이 작품은 일반적으로 저개발에도 불구하고, 복잡한 안정성 많은 바람직한 특징을 가지고 N -triphos 발판의 적용 가능성을 보여줍니다. 여기에서 우리는 합성 경로 및 특성의에보고촉매 수소화 반응에 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다 루테늄 N -triphos 박사 단지의 시리즈.

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Protocol

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참고 : 흄 후드에서 모든 합성을 수행, 단지 적절한 안전 문제가 확인되었습니다하고 조치들을 방지하기 위해 촬영 후. 개인 보호 장비는 실험실 코트, 장갑과 보안경을 포함하고 항상 착용해야합니다.

N, N 1. 합성, N 트리스 (diphenylphosphinomethylene) 아민, N (CH 2 PPH 2) 3 (N -triphos 박사) (1)

  1. (200)는 오븐 건조 ml의 슈 렝크 플라스크 이중 매니 폴드 쉬 렌크 라인에 3 개의 연속 진공 질소 사이클을 질소 하에서 디 페닐 (하이드 록시 메틸렌) 포스 염화 (11) (6.99 g, 24.7 mmol)을과 장소를 추가합니다.
  2. hydroxymethene에 포스 포늄 클로라이드 염으로 전환을 위해 1 시간 동안 실온에서 탈기 된 메탄올 (30 ㎖) 및 트리 에틸 아민 (9.5 ㎖, 68.1 밀리몰)를 첨가하고, 교반한다. 이어서, 메탄올 (2 M, 4.1 ㎖, 8.2 밀리몰)를 탈기 된 암모니아 용액을 첨가.
  3. 환류하에 2 시간 동안 반응 혼합물을 가열되는 동안 리간드 백색 고체로서 침전된다.
  4. N -triphos 박사 리간드 최적 순도 단시간 위에 공기에서 산화에 안정하지만, 질소 하에서 캐뉼라 여과 (26)을 통해 용매를 제거하고, 분석적으로 순수한 생성물을 수득 탈기 된 메탄올 (3 × 10 ㎖)로 세정 하고, 질소 분위기하에 저장한다.

2. 합성의 Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P] (2)

  1. (200) 오븐 건조 ㎖로 쉬 렌크 플라스크에, 세 개의 연속 진공 질소 사이클을 질소 하에서 N -Triphos 박사 (1.0 g, 1.63 mmol)을 [의 Ru 3 (CO) 12] (347 ㎎, 0.54 mmol)을 첨가하고, 장소를 추가 이중 매니 폴드 쉬 렌크 라인.
  2. 건조, 탈기 톨루엔 30 ML을 추가하고 12 시간 동안 환류 혼합물을 가지고.
  3. 이 12 시간 환류 한 후, 두 번째 쉬 렌크 플라스크에 캐 뉼러를 통해 솔루션을 필터링반응 과정 중에 형성 금속 루테늄의 소량을 제거합니다.
  4. 단지의 침전을 유도하기 위해, 트랩을 냉각 액체 질소가 장착 된 듀얼 매니 폴드 쉬 렌크 줄을 사용하여 진공 상태에서 약 10 ml의 용매의 양을 줄일 수 있습니다.
  5. 완전한 재용가 발생할 때까지 오일 욕에서 부드럽게 (80-90 °의 C)를 가열하여 침전물을 재결정하고, 쉴 렌크 플라스크를 오일 욕으로부터 열을 제거하지만, 허용함으로써 RT 후속의 서냉은 잠긴 상태로 유지. 주황색 고체 결정 성을 제공하는 O / N을 남겨주세요.
  6. 다른 오븐 상등액 캐뉼라 여과를 통해 X 선 회절에 적합한 주황색 결정이 쉬 렌크 플라스크를 건조 격리. 다음에, 진공 O / N에서 건조하고, 탈기 톨루엔 (2 X 5 mL)과 함께 건조 된 결정을 헹군다. 별도의 슈 렝크 플라스크에 결합 된 상층 액과 세척액을 저장합니다.
  7. 결합 된 상층 액과 세척 용액에서 결정의 두 번째 배치를 구합니다단계 2.5 및 2.6과 유사한 방법에 의해 재결정 S 반응의 전체 수율을 향상시킬 수있다.
  8. 공기에 노출이 산화 된 탄산 복잡한 느린 변환에 이르게으로 질소에서 복잡한 저장 (아래 참조).

3. 합성의 Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P] (3)

  1. 200㎖의 쉬 렝크 플라스크에 부분적으로 용해 된 오렌지색 현탁액을 생성하기 위해 2 (280 ㎎, 0.364 mmol) 및 톨루엔 5 mL를 추가한다.
  2. 10 분 동안 반응 혼합물을 통해 초당 2-3 방울의 속도로 상기 현탁액과 기포 산소로 산소 벌룬에 부착 된 바늘을 삽입한다.
  3. 오렌지색 침전물이 형성됨으로, 공기에서 여과하여 수집하고 공기 중에서 안정 자유 유동 오렌지색 분말을 수득 진공에서 톨루엔 (2 X 5 mL) 및 디 에틸 에테르 (2 × 5 ml) 및 건조로 세척 하였다.
  4. X 선 diffr 적합한 결정을 성장하기 위해서는동작은 천천히 유리 병의 측면을 실행하려면이 용매를 허용하여 위에 유리 병 및 레이어 3 ㎖ 톨루엔 3 ㎖ 디클로로 메탄 (3) 100 mg을 용해.
    1. 결정을 취득하기 위해서이 O / N을 남겨주세요. 상등액을 경사 분리하고, 톨루엔 (2 × 3 mL) 및 디 에틸 에테르 (2 × 3 ml)로 세척하여 결정을 분리. 이중 매니 폴드 쉬 렌크 라인에 진공 건조.

4. 합성의 Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P] (4)

  1. 건조 20ml에 3 (763 ㎎, 0.953 밀리몰)의 용액을 준비 THF를 탈기시키고 질소의 양압 (0.2 바)하에 100 ㎖ 오토 클레이브 엔지니어 고압 반응기를 주입.
  2. 100 % 수소 원자로 헤드 스페이스 가스를 변경하고 2 시간 동안 교반하면서 100 ° C로 다음, 실온에서 15 줄에 열을 가압.
    주의! 모든 안전 절차를 확인 높은 사용하는 경우에 부착 된압력 시스템!
  3. RT로 냉각시킨 후, 조심스럽게 반응기 헤드 스페이스에 과량의 수소 기체를 배기하고 질소로 변경.
  4. 질소하에 100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크에, 반응 용액을 전송하고, 캐 뉼러를 통해 이중 매니 폴드 쉬 렌크 라인 필터의 재접속 후에 건조 20 ㎖로 희석시키고, 메탄올 탈기.
  5. 액체 질소 장착 이중 매니 폴드 쉬 렌크 라인을 사용하여, 진공하에 용매를 제거는 오렌지색 분말을 수득 트랩을 냉각시켰다. 건조, 탈기 된 메탄올 (3 × 5 ml) 및 건조하여 오렌지색 분말이 세탁, 디 에틸 에테르 (3 × 5 ㎖) 건조시키고, 진공에서 탈기.
  6. X 선 회절 분석에 적합한 결정을 O 성장 / N의 건조 등 체적 량 계층화 (4)의 건조 포화 탈기 톨루엔 용액으로부터 메탄올을 탈기.
  7. 질소에서 복잡한을 저장합니다.

RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P [5. 반응(4) NH 4 PF (6)과 레 불린 산으로

  1. 건조 2ml의 4의 용액 (48.4 ㎎, 65.2 μmol)을 준비, 오븐에서 톨루엔을 쉴 렌크 플라스크를 건조시키고, (아세토 니트릴 (65.0 μmol, 10.6 mg)을 NH 4 PF (6)의 교반 용액에 주사기를 통해 추가 2 탈기 ml)에 별도의 오븐에서 쉬 렌크 플라스크를 건조.
  2. 2 시간 동안 실온에서 반응 혼합물을 교반한다. 이후, (착체 중간체 [RUH (CO) (의 MeCN) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P]를 수득 트랩을 액체 질소 장착 이중 매니 폴드 쉬 렌크 라인을 냉각 된 사용, 용매를 진공하에 제거하여 5).
  3. 건조로 세척, 갈색 분말로서 복소 5를 분리 진공에서 헥산 (3 x 3 mL) 및 무수 탈기.
  4. (5) 0.5 ml의 용액에 아세톤 - 탈기 D (6)의 0.5 ml의 (93.0 μmol, 1.43 당량. 10.8 ㎎)을 레 불린 산을 추가 아세톤 D-6 탈기. 사용하여 2 분 동안 반응 혼합물을 교반소용돌이 교반기.
  5. 기록 1 H 30 P {1} H 반응 16 시간 반응을 관찰하기위한 모든 시간의 NMR 스펙트럼. (27)

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Representative Results

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N -triphos 박사 리간드 (1) 및 루테늄 착체 시리즈 :의 Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P (2), [Ru로 (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P] (3) [Ru로 (H) 2 (CO) {N (PPH 2 CH 2) 3}3 P] (4) 1 H를 통해 특징으로하고, 13 C {1} H, 30 P {1} H NMR 분광법, FT-IR, ESI 질량 분석 및 원소 분석. 주제 1 H, 30 P {1 H} NMR 데이터를 표 1에 나타낸다. 착체 (2, 3, 4)의 단결정 X 선 분석의 경우에는 일률적 그들의 분자 구조를 확인한다. (30) P {1 H} NMR 분광법이고 특히 우리를유리 리간드 및 분할 패턴에 높은 주파수 특성의 변화에​​ 대하여 이들 착물을 연구 eful 기술은 단지 특정 형상을 성공적 배위 리간드를 식별하고 식별하는데 사용될 수있다.

무료 리간드 N -triphos 박사 (1) -28.9 ppm에서 30 P {1} H NMR 스펙트럼에서 하나의 공명 (CDCl3 중, 162 메가 헤르츠)를 표시합니다. 때문에 치료 반응 동안 산소를 제외하지 않은 경우 또는 NMR 분광법에 대한 해결책을 할 때 때때로, 산화 피크는 30 P {1} H NMR 스펙트럼에서 높은 주파수에서 나타날 수 있습니다. 와 N -triphos 박사 (1)의 반응은 [의 Ru 3 (CO)는 12] 디카 복잡한 결과 [Ru로 (CO) 2 {N은 (CH 2 PPH 2) 3}3 P는 (2) 그 표시 8 중항 특성의 높은 주파수 시프트.모든 포스 아암 Ru로 중심에 배위와 같은 화학적 환경에있는 것을 나타내는 P 30} {1 H NMR 스펙트럼 (C 6 D 6, 162 MHz의) 3 PPM. X 선 결정 구조의이 (도 4A)를 확인했다.

(2)의 산화 루테늄을 준다 (II) 카보네이트 착체 [Ru로 (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P (3), 단순히 2의 현탁액을 통해 분자 산소를 버블 링함으로써 톨루엔. P 30} {1 H NMR 스펙트럼에있어서 유의 한 변화는 볼이 비교된다. 특성 삼중 및 이중, AB 2 커플 링 패턴, 서로 다른 두 가지 인 환경이 지금 있기 때문에 -23.5 PPM (삼중) 15.9 PPM (이중)에서 공진 3의 30 P {1 H} NMR 스펙트럼에서 볼에, 결과탄산염의 형성에 대칭의 손실. FT-IR은 1565 및 1,434cm -1 뻗어 -carbonate κ이 특성을 확인하는데 사용될 수있다. 단일 결정 X- 선 회절 분석은 또한이 구조 (도 4b)를 확인했다.

15 미만 바 수소 압력의 수소화는 수소 착체 [Ru로 (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} 3P] (4) (도 2)을 제공한다. C 6 D 6의 30 P {1} H NMR 스펙트럼은 두 개의 서로 다른 인 환경을 나타내는, 18.8 ppm에서 8.5 ppm의 트리플렛에서 이중선을 주었다. 1 H NMR 스펙트럼은 -6.50 ppm의 중심으로서 다중 선 스펙트럼의 저주파 영역에서의 특성 소화물 공명을 나타낸다. 단일 결정 X 선 회절 분석 또한 디히 착체 (도면의 구조를 확인4C).

수소화 리간드의 손실 및 H 2 분자의 형성, 및 아세토 니트릴의 결과에서 NH 4 PF 6 (4)의 반응 [RUH (CO) (의 MeCN) {N (CH 2 PPH 2) 3} 3P] (PF 6) (5) (도 3). P 30} {1 H NMR 스펙트럼은 루테늄 중심 배위 리간드 세 개의 다른 트랜스 때문에 세 가지 인 환경 해주기 있기 때문에 더 복잡하다. 다중 선 두 개의 이중 - 중 - 이중선 -12.4에서 3.9 ppm으로 26.5 ppm으로는 볼 수있다 (그림 5). 1 H NMR 스펙트럼의 낮은 주파수 영역에서 5 의사 이중 - 중 - 쌍둥이는 -6.3 ppm으로 (그림 6)에서 볼 수있다. 5 레 불린 산의 첨가는 준다 복소수의 Ru (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -_4 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (그림 3). 6 (21) 후의 시간의 1 H NMR 스펙트럼은 -16.2 ppm에서 의사 트리플렛을 도시 19.8 ppm으로 (도 6) 이중 항 RU-H 신호 (도 5) 30 P {1 H} NMR 스펙트럼의 완전한 소실을 보여준다.

그림 1
그림 1. triphosphine 리간드 N -triphos 박사와 그 세대 합성 방식의 화학 구조.

그림 2
그림 2. N -triphos 박사의 루테늄 착체의 화학 구조와자신의 순차적 준비를위한 합성 기법.

그림 3
그림 3. 레 불린 산 NH 4 PF (6) 이후의 조정과 [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P]의 활성화.

그림 4
도 세 Ru- N -triphos 박사 착체 4. X 선 결정 구조 (A) 디카 베어링 (착체 2) (B) 카르 보닐 (착체 3) 및 (C) 디히 (착체 4) 보조 리간드. 이러한 구조 임페리얼 칼리지 런던 (Imperial College London)의 앤드류 JP 화이트에 의해 얻어졌다. 참고의 Ru (CO 3) (CO)의 결정 {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P]가 여기에 표시됩니다 하나만이 결정 학적으로 독립 단지를 포함 밝혀졌다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5
수소화 영역 (-5 -8 ppm이다) [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} 3P] (A, D (8)의 1 H NMR 스펙트럼도 5의 누적 스펙트럼 톨루엔, 400 메가 헤르츠), RUH (CO) (의 MeCN) {PPH 2 N (CH 2) 3} 3P] PF 6 (B, D -acetone 6, 400 메가 헤르츠) 및 [Ru로 (CO) { N (CH 2PPH 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (C, D 6 -acetone, 400 메가 헤르츠). 복잡한이기 때문에 변화를 주 마지막으로 모노 하이드 (이중 - 중 - 쌍둥이)과에 디히 (의사 이중 - 중 - 이중선)에서 변환은 수소 리간드의 손실을 완료합니다.

그림 6
[RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P (A, D 8 톨루엔, 162 메가 헤르츠)의 그림 6. 누적 된 30 P {1} H 스펙트럼, [RUH (CO) (를 MeCN) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P] PF 6 (B, D 6 -acetone, 162 메가 헤르츠)와 [의 Ru (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (C, D 6 -acetone, 162 메가 헤르츠). 분할 패턴과 공명의 수는 보조 리간드의 정체성, 어떻게 변화하는지 있습니다.

그림 6
표 1. triphosphine 리간드 및 후속 루테늄 착체의 1 H P 30} {1 H NMR 특성화 데이터 D = 이중선, t = 삼중 선, m = 다중 선.; 의사 분할 패턴이 관찰 될 때 두 개의 별도의 입술onances는 화학적 이동과 결합 상수와 매우 유사 있습니다.

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Discussion

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여기서 우리는 세자리 포스 핀 리간드의 합성 및 루테늄 착체의 효율적인 합성을위한 일련의 과정을 설명 하였다. N -triphos 박사 리간드 (1)을 용이하게 최소한의 워크 - 업 과정과 고 수율로 제조 할 수있다. 이러한 유형의 리간드를 합성하는 데 사용이 인계 니히 반응은 매우 일반적이며, P-R-원자에 상이한기를 갖는 다른 유도체 리간드에 사용될 수있다. 10-12,15-18 또한이 합성 방법은 의무 인 유사한 탄소 중심 리간드 triphos 및 N -triphos 리간드와 동일한 루테늄 디히 종을 수득 할 수있다. 이전에 이러한 착체의 합성이 절차에서 부정되는 높은 온도 및 압력,뿐만 아니라 긴 반응 시간을 요구했다.

루테늄 착물의 일련의 합성 2, 3, 4 강한>도 5 및도 6은 루테늄 디카 르보 닐 착체 (2)를 생성한다 [의 Ru 3 (CO) 12] 내지 N -triphos 박사 하나의 킬레이트로 시작 선형 방식으로 수행된다. 이 디카 단지는 쉽게 간단한 산화 과정을 통해 탄산 복잡한 3로 변환하고 편리하게 안정적인 고체 공기로 격리됩니다. 산화 프로세스는이 경우의 루테늄 종을 포함하는 수소화 발생을 위해 매우 중요하다. 착체 2의 중앙 루테늄 원자 제로 산화 상태에 있고, H 2 본 반응 동안 환원 조건 착체 (0) (4)에 필요한 루테늄 (II) 루테늄으로부터 필요한 산화를 허용하지 않을 것이다. 따라서, 초기 산화가 요구된다. 이러한 염은 (I) 화학적 산화제가 사용될 수 있고, 후속 수소화 모노 하이드 종을 수득(12)은 그러나 원하는 디히 수종, 분자 산소는 산화제로 사용되어야한다.

3 단지는 수소화 촉매에 사용 가능성이있는 디 하이드 단지 4로 변환되고, 여기서주의 할 점은 4 복잡한 염소계 용제의 불안정과 RU-CL 종의 혼합물을 제공하기 위해 시간이 지남에 따라 반응하는 것입니다, 따라서 NMR 샘플이었다 일반적으로 C 6 D 6에서 실행됩니다. 그것은 복잡한 4 요구가 LA와 반응하기 전에 활성 복합체 (5)를 생성하는 데,이 경우 NH 4 PF 6, 양성자 소스와 활성화 될 것으로 나타났습니다. 5 21 시간 동안 LA와 쉽게 반응 발견 편리 1 H P 30} {1 H NMR 분광법을 사용하여 모니터링 할 수있다. 1 H P 30} {1 H NMR 분광법을 특성화하는 데 특히 유용하다 기법1 H NMR 동안 30 P {1 H} 분할 패턴 및 결합 상수가 복잡한 형상에 대한 중요한 정보를 제공한다 (도 6)에서의 변화와 같은 합성의 각 단계에서 복합체, 특성 수소화 신호의 모양과 소실을 검출 할 수있다 (도 5).

이들 착체는 반응으로 산소가 정상적으로 uncharacterizable 분해 생성물로, 2, 4, 56의 합성시 반응에서 배제하는 것이 중요하다. 또한, 아세톤 6-D는, NMR 분광법으로 복잡한 5~6의 전환을 관찰해야한다. 비 - 중수 소화 용매에 양성자 신호가 1 H NMR 분광법 동안 관심 화합물의 것과 방해로 중수 소화 용매가 요구된다. 해결 염화로 아세톤을 구체적으로 선택되었다NTS 사용할 수없고, 예컨대 THF 등의 다른 용매는 반응을 방해한다.

3 (2)로부터 복잡한 산화 동안, 이것이 분해 이어질 바와 같이, 제품 - 위에 산화하지 않는 것이 중요하다. 2의 서스펜션을 통해 산소의 버블 링 (3.2 단계), 더 이상 약 10 분 이상 수행 할 수 없습니다. 때때로, 녹색 부산물이 현저 쌓이면, 산소 스트림을 중지하고, 용액을 통해 10 분 동안 질소를 버블 링시킴으로써 퍼징되어야 반응 동안 형성된다. 소량,이 부산물은 디 에틸 에테르 (단계 3.3)으로 세척하는 동안 제거된다. (6 제외) 일반적으로 각각의 복잡한에서는 특별한주의없이 계량 할 수 있도록 고체 상태에서 짧은 기간, 공기에 안정적입니다.

이 절차의 제한은 (C)의 변환을 가능 고압 시스템의 요구 사항이다4 omplex 3. 이것은 일반적으로 15 줄 H 2 압력 (4.2 단계)에서 수행된다. 그러나이 단계는이 수율을 증가 시키거나, 반응 시간을 단축하는 것으로 확인되지 않았다 (50 바까지)보다 높은 압력에서 수행되었다. 합성은 실험실에서 낮은 압력에서 시도되지 않지만, 1-2 바처럼 온화한 조건이 충분하다고 할 수있다. 이 경우, 이러한 영 탭 밀봉 앰플 비 특수 장비가이 반응에 사용될 수있다. 그것은 어떤 가압 시스템이 매우 위험하며 모든 측정 값은 사용자와 관련 작업자의 안전을 확인해야한다, 그리고 필요한 건강 및 안전 문서 반응 이전에 완료되는 것을주의해야한다.

가압 합성 여전히 복잡한 4를 합성 할 필요가 있지만, 탄소 중심과 유사한, 이전에보고 된 디 하이드 라이드 착체보다 더 용이 한 유지Triphos (보다는 N -triphos 박사). 이 보고서는 가혹한 반응 조건 (120 바 H 2, 150 ° C, 20 시간) 20 또는 질소 충전 글러브 박스의 사용을 필요로 몇 가지 매우 공기에 민감한 단계. (28, 29)이보고 된 방법의 폭 넓은 사용을 허용합니다를 필요 이 종은 비 전문 그룹에 더 접근 가능 해짐에 따라. 몇몇 가능한 미래 포함한 이들 종 사용하지만 물 분해 및 수소 생산을 위해 수소화 및 가수 소분 해 촉매뿐만 아니라 촉매에 한정되지있다. 이러한있는, 거의 확실하게 화학적으로 혁신 될 핵심, 지속 가능한 미래 개발을위한 유용 할 것이다.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

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References

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루테늄의 시리즈의 합성, 특성 및 반응성<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; 박사</sup&gt; 단지
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Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

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