Abstract
På grund af dens relativistiske lavenergi ladningsbærere, samspillet mellem graphene og forskellige urenheder fører til et væld af ny fysik og frihedsgrader til at styre elektroniske enheder. Især er opførslen af graphene er ladningsbærere som svar på potentialer fra ladede Coulomb urenheder forudsagt at afvige væsentligt fra den for de fleste materialer. Scanning tunneling mikroskopi (STM) og scanning tunneling spektroskopi (STS), kan give detaljerede oplysninger om både den rumlige og energiafhængighed af graphene elektroniske struktur i tilstedeværelsen af en ladet urenhed. Udformningen af en hybrid urenhed-graphene enhed, fremstillet ved hjælp af kontrolleret aflejring af urenheder på en back-gated graphene overfladen, har gjort det muligt adskillige hidtil ukendte fremgangsmåder til kontrolleret tuning graphene elektroniske egenskaber. 1-8 Elektrostatisk gating muliggør styring af ladningsbærerens densitet i graphene og evnen til at reversiligt tune ladningen 2 og / eller molekylære 5 stater i en urenhed. Dette papir beskriver processen med at opdigte en gate-justerbar graphene enhed dekoreret med individuelle Coulomb urenheder for kombinerede SMS / STS studier. 2-5 Disse undersøgelser giver værdifuld indsigt i den underliggende fysik, samt pejlemærker for at designe hybrid graphene enheder.
Introduction
Graphene er et todimensionalt materiale med en unik lineær band struktur, som giver anledning til dens usædvanlige elektriske, optiske og mekaniske egenskaber. 1,9-16 Dens lavenergi ladningsbærere er beskrevet som relativistiske, masseløse Dirac fermioner 15, hvis adfærd adskiller sig væsentligt fra den ikke-relativistiske ladningsbærere i traditionelle systemer. 15-18 Kontrolleret deponering af en række urenheder på graphene giver en enkel, men alsidig platform for eksperimentelle undersøgelser af svaret fra disse relativistiske ladningsbærere til en række forstyrrelser. Undersøgelser af sådanne systemer viser, at graphene urenheder kan flytte det kemiske potentiale 6,7, ændre den effektive dielektriske konstant 8, og potentielt føre til elektronisk medieret superledning 9. Mange af disse undersøgelser 6-8 ansætte elektrostatisk gating som et middel til tuning egenskaberne af den hybride impurity-graphene enhed. Elektrostatisk gating kan skifte den elektroniske struktur af et materiale med hensyn til dets Fermi niveau uden hysterese. 2-5 Desuden ved tuning af afgift 2 eller molekylær 5 stater i sådanne urenheder, kan elektrostatisk gating reversibelt ændre egenskaberne for en hybrid urenhed-graphene enhed.
Back-gating en graphene enhed giver et ideelt system til undersøgelse ved scanning tunneling mikroskopi (STM). En scanning tunneling mikroskop består af en skarp metalspids holdt et par ångstrøm væk fra en ledende overflade. Ved at påføre en forspænding mellem spidsen og overfladen, elektroner tunnel mellem de to. I den mest almindelige tilstand, konstant strøm 'tilstand, kan man kortlægge topografi prøveoverfladen ved raster-scanning af spidsen frem og tilbage. Derudover kan den lokale elektroniske struktur af prøven undersøges ved at undersøge en differentiel konduktans dI / dV spektrum, som er proportional med den lokale density af stater (LDOS). Denne måling er ofte betegnes scanning tunneling spektroskopi (STS). Ved separat kontrollere bias og back-gate spænding, kan respons graphene urenheder blive undersøgt ved at analysere opførslen af disse dI / dV spektre. 2-5
I denne rapport, fremstilling af en back-gated graphene enhed dekoreret med Coulomb urenheder (f.eks opladet Ca atomer) er skitseret. Anordningen består af elementer i følgende rækkefølge (fra top til bund): calcium adatoms og klynger, graphene, hexagonal bornitrid (h-BN), siliciumdioxid (SiO2), og bulk silicium (figur 1). h-BN er en isolerende tynd film, som giver et atomisk fladt og elektrisk homogene substrat for graphene. 19-21 h-BN og SiO2 virker som dielektrikum, og bulk Si fungerer som back-gate.
At fabrikere enheden, er graphene først dyrket på et elektrokemisnomisk poleret Cu folie 22,23, der virker som en ren katalytiske overflade til udfældning kemiske dampe (CVD) 22-25 af graphene. I en CVD vækst, methan (CH4) og hydrogen (H2) precursor gasser underkastes pyrolyse til dannelse domæner af graphene krystaller på den Cu folie. Disse domæner vokse og til sidst smelte sammen, danner en polykrystallinsk graphene sheet. 25 Den fremkomne graphene overføres til mål-substratet, en H-BN / SiO2 chip (fremstillet ved mekanisk delaminering 19-21 af h-BN på en SiO2 / Si (100) chip), via poly (methylmethacrylat) (PMMA) overførsel. 26-28 I PMMA overførsel, graphene på Cu er første spin-belagt med et lag af PMMA. PMMA / graphene / Cu prøve derefter flyder på en ætsemiddel opløsning (f.eks FeCl3 (aq) 28), som ætser væk Cu. Den ikke-omsatte PMMA / graphene prøve fiskes med en H-BN / SiO 2 chip og efterfølgenderenset i et organisk opløsningsmiddel (f.eks CH2C 2) og Ar / H2 miljø 29,30 til fjernelse af PMMA lag. Den resulterende graphene / t-BN / SiO 2 / Si prøve er derefter wire-bundet til elektriske kontakter på en ultra-high-vakuum (UHV) prøve plade og udglødet i et UHV kammer. Endelig er graphene enhed deponeret i situ med Coulomb urenheder (f.eks, opladet Ca-atomer), og undersøgt af STM. 2-5
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Elektrokemisk polering af en Cu Foil 22,23
Bemærk: Elektrokemisk polering udsætter bare Cu overflade til graphene vækst ved at fjerne den beskyttende overfladebelægning og styrer væksten frø tæthed.
- Forberede en elektrokemisk polering opløsning ved blanding af 100 ml ultrarent vand, 50 ml ethanol, 50 ml phosphorsyre, 10 ml isopropanol og 1 g urinstof.
- Skær Cu folie i flere 3 cm med 3 cm folier. Bemærk: Hver folie tjener som enten en anode eller en katode.
- Opsætning af anode / katode ved klipning en Cu folie lodret med en holder og tilslutte den til den passende terminal af strømforsyningen.
Bemærk: anode (pluspol) være elektrokemisk poleret for graphene vækst. - Før polering begynder, sæt konstant spænding på 4,8 V i strømforsyningen.
- Tænd for strømmen, så snart anoden og katoden samtidig dyppet i electrochemical polering opløsning. Adskil elektroderne ved ca. 2 cm. Kontroller, at den resulterende strøm er mellem 1-2 A.
- Stop elektrokemisk polering efter 2 min ved at slukke for strømmen. Tag anoden og straks skylle det separat med ultra-rent vand, acetone og isopropanol.
- Føntørre det skylles Cu folie med N2 gas og opbevar det i en tør beholder.
2. Kemisk Vapor Deposition (CVD) i Graphene på en Cu Foil 22-25
- Placer en kvarts rør i en CVD ovn og tilslut slangen til resten af gasledningen med KF fittings.
- Placere et elektrokemisk poleret Cu folie oven på en kvartsskål. Ved hjælp af en lang stang, skubbe kvartsskål ind kvartsrøret indtil Cu folie placeres i centrum af CVD ovnen. Vedlæg systemet med KF fittings.
- Pump down systemet med en skrub pumpe. Rense systemet med H2.
- Rampe op temperaturen til 1.0506; C med 200 sccm af H2. Annealer ved 1.050 ° C med den samme gasstrøm i 2 timer.
Bemærk: Temperaturen måles via indbygget type K termoelement i en tube ovn. - Køle ned til 1,030 ° C med den samme gasstrøm. Grow graphene i 10 min med 40 SCCM CH 4 og 10 SCCM H2.
- Så snart væksten er overstået, åbne ovnen hood at køle hurtigt ned Tort. Hold samme gas flow.
- Når temperaturen er under 100 ° C, slukke for gasstrømmen.
- Sluk for pumpen. Udluft systemet med N2-gas ved langsomt at åbne doseringsventilen mellem gasledningen og N2-gas cylinder.
- Tag prøven. Skær Cu folie i stykker med ønskede dimensioner.
- Prøven Opbevar i en tør beholder inde i en ekssikkator.
3. Mekanisk Eksfoliering 19-21 af h-BN på en SiO2 Chip
- Rengør et SiO2 chip. Bemærk: SiO 2 chip består af en ca. 285 nm tykt SiO2 lag oven på en bulk Si.
- Skær et SiO2 wafer i ca. 1 cm med 1 cm chips bruger en diamant skriftklog.
- Skyl SiO2 chip med vand og isopropanol. Hold SiO2 overflade dækket med vand / isopropanol efter hver skylning.
- Placer SiO2 chip på spin coater at fjerne væske fra dens overflade. Spin chip med 3000 rpm i 15 sek.
- Kontroller renholdelse af chippen under et optisk mikroskop med mørk felt indstilling. Bemærk: Under mørkt felt indstilling, faste urenheder vises som lyse partikler.
- Placer en ren SiO2 chip, eksfoliering tape, og h-BN krystal på en ren tabel med et optisk mikroskop.
- Forbered to strimler af tape: en forælder tape og et andet bånd. Placer begge på bordet med deres klæbrige sider op. Placer en h-BN krystal på den klæbende side af moderselskabet tape.
- Placer sticky side af den anden tape over h-BN krystal på den forælder bånd (så klæbrige sider af den anden og forældre bånd er rørende). Gnid over krystal forsigtigt at fjerne luftbobler.
- Skræl den anden tape ud for at exfoliere h-BN krystal på det andet bånd. Opbevar den forælder tape til fremtidig brug.
- Fold det andet bånd på sig selv, gnid forsigtigt over krystallen, og skrælle båndet. Gentag denne proces 10 gange, folde det andet bånd således at H-BN krystallerne overført til et frisk nyt område af det andet bånd hver gang.
- Placer en ren SiO2 chip under mikroskop. Stick regionen af det andet bånd indeholdende h-BN krystal på SiO2 chip. Sørg for, at båndet klæber også til mikroskopet stå til fastgørelse af chippen i den kommende eksfoliering trin.
- Langsomt skrælle tape, overvågning af processen under mikroskop. Da båndet næsten er skrællet, bruge en pincet til at holde SiO2
- Når tapen skrælles, placere chippen inde i en CVD ovn. Anneale chippen i luft ved 500 ° C i 2 timer.
4. Poly (methylmethacrylat) (PMMA) 26-28 Overførsel af Graphene på h-BN / SiO2
- Put en dråbe PMMA (A4) på graphen / Cu / graphene folie. Spin-coate folie med 3000 omdrejninger i 30 sek. Bemærk: Som FeCl3 (aq) ætser Cu laget under det kommende ætsning skridt væk, vil bagsiden graphene falde mens PMMA / graphene lag forbliver uomsat (figur 2).
- Ved anvendelse af en FeCl3 resistent spoon, lad spin-coated Cu folie flyde på følgende løsninger i denne rækkefølge: 1,5 min på FeCl3 (vandig), 5 min på ultra-rent vand, 1 min på FeCl3 (vandig), 5 min på ultra-rent vand, 15 min på FeCl3 (aq), 5 min på ultra-rent vand, 5 min på ultrarent water, og 30 min på ultra-rent vand. Udarbejder hvert ultra-rent vand bad i en separat bæger.
- Fiske PMMA / graphene prøve med en h-BN / SiO 2 chip. Det anbringes på en varm plade ved 80 ° C i 10 minutter for at fjerne vand og ved 180 ° C i 15 minutter til at slappe af 27 PMMA film.
- Placer PMMA / graphene / h-BN / SiO2 chip i CH2C 2 O / N at opløse PMMA lag.
5. Ar / H2 Annealing 29,30
- Placer kvartsrøret på CVD ovnen og forbinde røret til resten af gasledningen med KF fittings.
- Placer graphene / BN / SiO2 chip på et kvarts båd. Ved hjælp af en lang stang, skubbe kvartsskål ind kvartsrøret indtil chippen er placeret i centrum af CVD ovnen. Vedlæg systemet med KF fittings.
- Pump down systemet med en skrub pumpe. Rense systemet med H2 og Ar.
- Opbyg trykket til 1 atm med 100 fmcm H2 og 200 sccm Ar med en doseringsventil. Når trykket når 1 atm, justere blænden størrelsen af doseringsventilen til at stabilisere trykket ved 1 atm.
- Rampe op temperaturen til 350 ° C og udglødning i 5 timer med samme gasstrøm.
- Køle ned til stuetemperatur med samme gasstrøm.
- Når temperaturen er under 100 ° C, slukke for gasstrømmen. Luk alle ventiler.
- Sluk for pumpen. Udluft systemet med N2-gas ved langsomt at åbne doseringsventilen mellem gasledningen og N2-gas cylinder.
- Tag prøven. Kontrollere antallet af graphene lag og defekt niveau med Raman spektroskopi 32. Tjek sin renlighed / ensartethed under optisk mikroskop. Scan flere områder, der vises ren under den optiske mikroskop med atomic force mikroskop (AFM) for at sikre, at prøven forekommer ren / uniform på en lille længdeskala (<500 nm) samt.
- Opbevar det i en tør beholder inde i enekssikkator.
6. Samling af Gate-justerbar Graphene Anordning til STM Måling 2-5
- Fordampe en 50 um med 50 um Au / Ti kontakt pad på Ar / H2 -annealed CVD graphene / t-BN / SiO2 prøve.
- Tape prøven på en scene på toppen af en mikromanipulator.
- Under overvågning med optisk mikroskop, tilslutter en stencil maske med graphene hjælp af mikromanipulator således at Au / Ti kontakt vil blive deponeret nær området af interesse uden at dække overfladen.
- Overfør prøven med stencil maske til en e-beam fordamperen. Fordampe 10 nm af Ti på 3 Å / sek. Dæk op Ti lag ved fordampning 30-50 nm i Au ved 3 Å / sek i samme fordampning session uden at bryde vakuum. Bemærk: Alternativt 1 nm af Cr er en god erstatning for 10 nm af Ti.
- Overfør prøven med stencil maske tilbage til mikromanipulator til fjernelse scenen.
<li> Monter prøven på en ultra-high-vakuum (UHV) prøve plade. - Placer et tyndt stykke safir på en UHV prøve plade. Bemærk: De safir virker som et isolerende lag, der forhindrer elektrisk kontakt mellem Si og STM jorden. Endvidere safir er en fremragende varmeleder med henblik på prøven annealing.
- Anbring prøven på toppen af safir. Placer en anden tyndt stykke safir på prøven. Sørg for, at safir ikke dækker graphene overfladen.
- Fastgør safir / prøve / safir struktur med en metallisk klemme. Sørg for, at hele strukturen er stiv ellers vil vibrere inde i en STM.
- Wire-bond de UHV prøve plade terminaler til passende kontakter på graphene enhed. Bemærk: De deponerede Au / Ti elektroder er wire-bundet til jord, mens Si størstedelen er wire-bundet til gate-elektrode (figur 1).
- Placer monterede prøven på en jordet wire-bonding scene.
- Identificer placeringer af Au / Ti kontakter ved hjælp af et optisk mikroskop.
- Tænde en wire-bonder. Hvis wire-bonder er pneumatisk, tænde N2 gas. Indstil wire-bonder at lave to obligationer.
- Hjælp af en wire-bonding arm, placere spidsen af tråd bonder oven på den passende terminal på UHV prøveplade. Flyt ned, og tryk forsigtigt spidsen af tråd bonder på terminalen, indtil wire-bonder angiver, at bindingen er færdig.
- Tråd en ledning til Au / Ti kontakt på graphene enhed. Bevæge sig ned og tryk forsigtigt spidsen af tråd bonder onto Au / Ti kontakt indtil wire-bonder angiver, at bindingen er afsluttet.
- Bruge en diamant skrift til skrabe nogle SiO2 på kanten af SiO2 chip til at eksponere Si, der skal bruges som back-gate. Gentag to-bindingsprocessen for den udsatte Si.
- Sæt prøven inde i en UHV (10 -10 Torr) prep kammer og anneale wire-bonding graphene enheden ved omkring 300 ° C. Overfør enheden til et STM kammer.
Bemærk: graphene Enheden skal udglødet, indtil dens overflade forekommer rent under STM (se kapitlet 8 i protokollen.). Annealingstiden vil variere afhængigt af den indledende rengøring af indretningen.
7. STM Tip Kalibrering på Au (111) Overflade 31
- Annealing / sputter en Au (111) prøve på varmelegeme scenen i et UHV kammer til at rense / flade Au overflade. Annealer i 5 minutter ved 375 ° C, og sputter i 5 minutter med Ar + stråle accelereret til 500 V. Overfør Au (111) prøve til STM scannebordet.
- Nærme en Au (111) overflade med en STM spids. Påfør 10 V impulser på STM spidsen, indtil en Au (111) sildeben rekonstruktion er klart synlig.
- Kalibrer spidsen ved at justere spidsen formen og sammenligning af forskellen konduktans dI / dV spektrum til standarden Au (111) dI / dV spektrum. 31
- Scan Au (111) overflade med 40 nm med 40 nm ramme til at identificere en ren / fladt område. Hvis overfladen har en høj tæthed af trin kanter, flytte til et nyt område til scanning.
- Forsigtigt ned STM spidsen 0,4-1,0 nm i en ren region i Au (111) overflade; dette kontrolleret nedbrud omtales som en "poke". Sluk for feedback og klik på "Take spektroskopi" knappen for at tage en dI / dV spektrum via lock-in på nuværende reaktion en AC moduleret spænding (6 mV og 613,7 Hz) tilsat til spidsen bias.
Bemærk: Når ac moduleret spænding (6 mV og 613,7 Hz) er tilvejebragt på spidsen, den resulterende tunneling strøm går ind i lock-in forstærker, der isolerer den del af den strøm med samme frekvens og returnerer dI / dV signal. Ved at registrere dette signal som prøven bias fejet fra -1.0 til 1,0 V, er dI / dV spektrum genereret. Fordi dette spektroskopi program er hjemmelavet skrevet, instruktion for at tageden spektroskopi vil variere mellem forskellige programmer. - Kontrollere den opnåede dI / dV kurve mod en standard Au (111) dI / dV spektrum (figur 4). Sørg for, at Au (111) overflade tilstand er til stede i dI / dV kurve og at spektret er fraværende af enhver unormal funktion. Hvis den målte dI / dV-kurven ikke er acceptabel, skal du gentage poke i trin 7.3.2 indtil dI / dV-kurven ser ud som vist i figur 4.
- Når spidsen form og dI / dV spektrum er optimeret, vent 15 til 30 min; hvis STM spidsen er ustabil, vil dI / dV spektrum ændres under dette tidsinterval. Generobre en dI / dV spektrum på en anden placering for at bekræfte, om STM tip er stabil eller ej.
- Gentag poke i trin 7.3.2, hvis dI / dV-kurven har ændret sig. Fortsæt at scanne graphene hvis dI / dV kurven er uændret.
8. Scanning Graphene
- Transfer den graphene enheden til en STM scanning scene.
- Brug en langdistance optisk mikroskop for at se STM spidsen og graphene enhed. Efter sideværts justering spidsen og h-BN flake af interesse, nærmer graphene.
- Start scanning af en 2 nm med 2 nm område. Langsomt forstørre scanningen vindue til 5 nm med 5 nm, 10 nm, med 10 nm, 15 nm med 15 nm, 20 nm med 20 nm osv. Hvis en stor urenhed (> 100 pm i højden) er stødt på, trække spidsen og flytte til et andet område.
- Tag en dI / dV spektrum og sammenlign standard dI / dV spektrum på graphen / h-BN substrat (se ref. 21). Hvis spektret er ikke sammenlignelige, kalibrere spidsen på en Au (111) overflade (se kap. 7 i protokollen).
- Scan flere områder for at få en fornemmelse af, hvor ofte store urenhed (> 100 pm i højden) er stødt på. Baseret på disse statistikker, udlede renholdelse af prøven.
9. Deponering Coulomb urenheder på en Graphene overflade 2-4
- Anskaf en Ca kilde. Kalibrere fordampning af Ca-atomer med en resterende gas analysator (RGA) og kvartskrystalmikrovægt (QCM) i et UHV testkammer. Bemærk: RGA vurderer renheden af Ca depositum mens QCM måler en Ca deposition sats.
- Kør strøm gennem Ca kilde.
- Øge den strøm, indtil en Ca partialtryk på 10 -10 Torr detekteres i RGA massespektret. Vær opmærksom på, at Ca og Ar har samme masse, og derfor er umulig at skelne i RGA.
- Mål Ca deposition sats (lag / sek) med QCM.
- Input tætheden (f.eks 1,55 g / cm3 for Ca ion) af depositum for at konvertere frekvens skift værdi aflejringshastighed.
- Den deposition sats monitor for QCM læser deposition sats i / s; konvertere dette til lag / sek ved at antage, at tykkelsen af et monolag er lig med den ioniske diameter (f.eks 0,228 Å for Ca ion) Af depositum.
- Bestemme den optimale strøm ved at justere den nuværende indtil udfældningshastigheden monitoren viser en ønsket aflejringshastighed (f.eks, 3,33 x 10 -5 lag / sek).
- Givet udfældningshastigheden (f.eks, 3,33 x 10 -5 lag / sek) i trin 9.1.3, beregne den tid (sek) til afsætning af den ønskede mængde (f.eks, 0,01 monolag) af Ca. I STM, deponere Ca på en Cu (100) overfladen in situ med den optimale aktuelle indstilling fra trin 9.1.3. Kontroller Ca dækning og renholdelse af post-deposition Cu (100) overflade med STM (se trin 8.5); kalibrere den aktuelle indstilling, indtil Cu (100) overfladen betingelse STM vises som forventet.
Bemærk: Udfældningsteknik parametre optimeres på Cu (100) først for at minimere risikoen for forurening af graphene enhed med dårligt kontrolleret aflejring. - Overfør graphene enheden til en STM til in situ deposition på4 K.
- Depositum opkræves Ca atomer på graphene overfladen.
- Før deponering Ca på graphene, outgass Ca kilde. Langsomt øge den nuværende af kilden med 0,25 A hver 5-10 min, indtil den ønskede strøm i trin 9.2 er nået. Luk en lukkertid mellem graphene og Ca kilde til at forhindre befries for luft forureninger i at nå graphene.
- Lad fordampningen flux stabilisere i 20 min, før du åbner lukkeren.
- Åbn lukkeren og depositum ønskelig (fx 0.01 monolag) mængde Ca-ioner på graphene overfladen. Sørg for, at graphene enheden har line-of-sight med Ca kilde. Sørg for, at STM spidsen er ude af line-of-sight af Ca kilden for at forhindre, Ca atomer klistrer til STM spidsen.
- Kontroller Ca dækning og renholdelse af post-deposition graphene overflade med STM (se Trin 8.5). Se ref. 2, 3 og 4 for yderligere protokol af studiet af Coulomb urenheder på graphene.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 illustrerer et skematisk billede af en back-gated graphene enhed. Wire-bonding Au / Ti kontakt til en UHV prøve plade grunde graphene elektrisk, mens wire-bonding Si løs vægt til en elektrode, der forbinder til et eksternt kredsløb back-porte enhedens. Ved back-gating en indretning, en afgift tilstand af en Coulomb urenhed ved en given prøve bias (som styres af STM spidsen) kan indstilles til en anden ladningstilstand. 2-4
Figur 2 beskriver fremgangsmåden for at opdigte en gate-justerbar graphene enhed. En Cu folie først elektrokemisk poleret til at fjerne den beskyttende overfladebelægning og ændre dens vækst frø massefylde. 23,24 Efter elektrokemisk polering bør Cu folie vises blankere under det blotte øje end før som dens overflade burde være blevet glattere. Det elektrokemisk poleret Cu folie derefter fungerer som en katalytisk substrat for CVD vækst af graphene. Graphene er så transferred på en H-BN / SiO2 substrat via PMMA overførsel. Den resulterende prøve renses i en Ar / H2-atmosfære og karakteriseret (figur 3). Efterfølgende er det samlet til en back-gatede enhed.
Før prøven er samlet til en back-gated enhed, er graphene overflade karakteriseret ved et optisk mikroskop (figur 3A), Raman spektroskopi (figur 3B), og AFM (figur 3C). Med et optisk mikroskop billede, er det let at undersøge renlighed, kontinuitet, og antallet af graphene lag gennem hele prøven. Med et Raman-spektrum, kan antallet af graphene lag og defekt niveau vurderes ved at undersøge I G:. Jeg 2D peak intensitetsforhold og D topintensiteten henholdsvis 32 Med en AFM billede, forskellige funktioner - renlighed, ensartethed, overfladeruhed, osv. - Af prøven kan være pålideligt evaluated på en lille længdeskala (<500 nm). En god prøve skal vises ren, kontinuerlig, ensartet og monolayered under både optiske mikroskop og AFM billeder. Desuden bør en god prøve udvise en minimal D peak intensitet (et tegn på minimal defekt) og mindre end 1: 2 forhold af I G: Jeg 2D peak intensitet ratio (et tegn på monolag) under Raman spektroskopi 32.
Før enheden kan karakteriseres under et STM, skal en STM spids kalibreres på en Au (111) overflade for at afkoble de STM tip stater fra stikprøvens overfladetilstande så meget som muligt. Uden spidsen kalibreringen, vil forskellen konduktans dI / dV spektrum synes komplicerede på grund af en stærk kobling mellem spidsen stater og stikprøvens overfladetilstande: med andre ord, kan SMS-data fra en ukalibrerede spidsen ikke repræsenterer fast ejendom af prøven . For at kalibrere spidsen, er STM spidsen pulslaser / stukket ind i en Au (111) overflade, indtil en høj opløsning billede af sildeben genopbygning (figur 4A) kan opnås og en dI / dV spektrum synes sammenlignes med standard Au (111) dI / dV spektrum (figur 4B). DI / dV frekvenser bør udvise en skarp skridt ad V prøve ≈ -0.5 V, som repræsenterer starten af Au (111) overflade tilstand. Desuden bør dI / dV spektrum udvise unormale toppe og dips, der kan fremstå som artefakter, når du udfører dI / DV målinger på graphene.
Efter spidsen kalibreringen prøven overfladen undersøgt med STM. Figur 5A viser et Moiré mønster for graphene / h-BN, der skyldes et misforhold i gitter konstanter graphene og h-BN. Bølgelængden af et Moiré mønster afhænger af vinklen på rotation mellem graphene og underliggende h-BN lattices: mindre twist vinkel større bølgelængden. Udseende af Moiré patte rn bekræfter tilstedeværelsen af rent graphene på en H-BN substrat. Når prøveoverfladen undersøges, er Ca-ioner afsat på graphene, hvis topografi er vist i figur 5B. En Moiré mønster vises i baggrunden af billedet. Når ladede Ca atomer held deponeret, STM tip kan konstruere kunstige kerner bestående af multiple opkrævet Ca dimerer ved at skubbe hver dimer i små klynger. SMS undersøgelsens resultater for ladede Co og Ca adatoms er vist i ref. 2 & 3 og ref. 4.
Figur 1. Skematisk af en gate-justerbar graphene enhed. Graphene er jordet til prøven pladen mens Si lag forbinder til en port elektrode gennem wire-bonding. 2-5 Klik her for at se en større version af dette tal.
. Figur 2. Proces Skema af gate-afstemmelige graphene indretningsfremstilling Trinene til fremstilling af en gate-afstemmelige graphene anordning omfatter: 1) CVD graphene vækst på et elektrokemisk poleret Cu folie, 2) - 5) PMMA overførsel af graphene på en h- BN / SiO 2 chip, 6) Ar / H2 udglødning, 7) fordampning af Au / Ti kontakt, 8) montering på en UHV prøve plade, og 9) wire-bonding. Klik her for at se en større version af dette tal .
Figur 3. Pre-STM karakterisering af en graphene / t-BN / SiO2 heterostruktur. (A) Optisk mikroskop billede af graphene / h-BN / SiO2 heterostruktur. (B) Raman SPECTrom af graphene / SiO2 region. Raman spektrum af graphene er kendetegnet ved D (~ 1.350 cm -1), G (~ 1.580 cm -1), og 2D (~ 2690 cm -1) toppe. 32 (C) Atomic force mikroskop (AFM) billede af graphene / h-BN / SiO2 region. Dette billede er en højde map taget med aflytning tilstand AFM. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. STM karakterisering af Au (111) overflade til STM tip kalibrering. 31 (A) Topografi Au (111) overflade. (B) Standard dI / dV spektrum af Au (111) overflade. Klik her for at se et større version af denne figur.
Figur 5. STM Topografi Coulomb urenheder på graphene. (A) Moiré mønster for graphene / h-BN. 20,21 (B) Ca adatoms på graphene. 4 Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
For STM karakterisering, kritiske mål for graphene enhedens fabrikation omfatter: 1) voksende monolag graphene med et minimalt antal fejl, 2) at opnå en stor, ren, ensartet og kontinuerlig graphene overfladen, 3) at samle en graphene enhed med høj modstand mellem graphene og porten (dvs. ingen "gate lækage") og 4) afsætning individuelle Coulomb urenheder.
Det første mål er reguleret ved CVD-processen, i hvilken graphene vokser på en Cu folie. Selv om der er flere substrat kandidater (fx Ni, Ru, Ir, Pt, Co, Pd, etc.), er Cu velkendt at fremstille monolag graphene mest selektivt på grund af dets opløselighed ekstremt lavt kulstofindhold. 25 Alligevel selektivt voksende monolag graphene kan stadig være vanskeligt og inkonsekvent grund af en lang række faktorer. 22-25 Selvom elektrokemisk polering sikkert giver et bedre substrat betingelse for graphene vækst har vores AFM karakteriseringer vist, at Cu overfladen forbliver uensartet og ru på mikroskopisk niveau. Desuden kan niveauet for forurening fra kemiske rester variere fra folie at forpurre. Annealing parametre er afgørende for konsekvent at levere et rent og ensartet Cu overfladen under vækst. Annealing af Cu ved en høj temperatur (1050 ° C) nær dets smeltepunkt (1.085 ° C) med en høj strøm af hydrogen (~ 200 sccm) synes at tilvejebringe en konsekvent ren og ensartet Cu overflade med store Cu domæner. 22 Væksten temperatur, tryk regime, og CH 4: H 2 strømningshastighedsforhold kan derefter systematisk optimeret indtil monolag graphene med et minimalt antal fejl er opnået.
Det andet mål - at få en stor, ren, ensartet og kontinuerlig graphene overfladen - styres af PMMA overførsel og Ar / H2 udglødning. Selv om der er en række forskellige graphene tranSfer metoder (fx tør PMMA / PDMS transfer 27, våd PDMS overføre 24, osv.), PMMA transfer med FeCl3 (aq) ætsende løsning 28 har konsekvent givet de mest kontinuerlige / ensartet graphene overflader. Denne metode efterlader dog en høj tæthed af kemiske rester på graphene overfladen. Du kan løse problemet, blev spin-belægning sats og tid først optimeret til at gøre PMMA lag så ensartet som muligt. Derudover blev flere rengøring trin med ultra-rene vandbade indført for at fjerne kemiske rester fra graphene ryg overflade, før fiskeriet det ud med en H-BN / SiO 2 chip. Fra disse bestræbelser, relativt rene prøver, som set af et optisk mikroskop, er blevet overført konsekvent. Ingen variation i PMMA overførselsmetode kan imidlertid helt rydde op i graphene overfladen som det altid efterlader et tyndt lag af PMMA. For at opnå en atomisk ren overflade (STM studier kræver rene regioner &# 62; 100 nm 2), skal en række annealing procedurer skal udføres. Ar / H2 udglødning effektivt kan afsætte et flertal af PMMA lag. Efter Ar / H2 udglødning, vises 29 i graphene overfladen skal være ren under eftersyn omgivende AFM (figur 3). Men et tyndt PMMA lag ikke kan påvises ved omgivende AFM stadig dækker graphene overflade, som kræver yderligere in situ UHV udglødning at fjerne. Det er vigtigt at huske på, at efter indsættelse udglødning kun kan rense kun en relativt rest-fri overflade; en prøve ultimative renlighed afhænger hovedsageligt af overførslen.
Det tredje mål - at samle en graphene enhed uden nogen gate lækage - styres af indlæg-Ar / H 2 udglødning trin. Ved montering af enheden på en prøve plade, er det vigtigt at elektrisk frakoble enheden fra resten af prøven plade med safir flager; den eneste elektrisk kontakt mellem than prøve plade og enheden bør være wire-obligationer. Wire-bonding introducerer risiko for at bryde enheden, hvis overdreven strøm leveres som enhver form for brud i SiO2 lag (uanset hvor lille) kan føre til gate lækage. Wire-bonding parametre skal således optimeres før tid. Fordi gate lækage kan forekomme ikke blot i enheden, men også i hele SMS kammer, kan en stor mængde tid og ressourcer til spilde for at identificere og løse lækage kilde. Det er vigtigt at minimere risikoen for gate lækage, mens samle en graphene enhed.
Den fjerde mål - deponering enkelte Coulomb urenheder - er underlagt de kalibrering trin forud for deposition. Det er bydende nødvendigt at optimere deposition parametre i UHV testkammer (og derudover på Cu (100) overflade in situ) for en styret aflejring. Renhed af depositionen skal vurderes nøje med en RGA fordi tilfældig impuheder vil ikke kun skævt deposition sats målt ved QCM men også resultere i uønsket doping. Hvis enheden irreversibelt blev doteret af en ukendt urenhed, kan graphene reaktion på Coulomb urenheder uønsket ændret.
Ud over disse udfordringer kan en STM undersøgelse begrænses på flere måder. I en differentieret ledningsevne måling, er det umuligt helt at afkoble spidsen elektroniske stater fra prøven stater. Selv med et godt kalibreret spids, kan det være en udfordring at bestemme oprindelsen af en spektroskopisk funktion. Desuden oplysninger indhentet fra målinger foretaget i UHV (10 -10 Torr) og en T = 4 K kan ikke være relevant for betjent i mindre ideelle forhold.
Det er sagt, STM har mange fordele frem for andre teknikker. Det har ikke kun en høj energiopløsning (få MeV), men også en høj rumlig opløsning (-10 pm). Til sammenligning ARPES har en relativt lavere rumlig resolution (sub-micron), men en sammenlignelig energiopløsning (få MeV). STM kan også anvendes til at manipulere positionen af enkelte atomer på en enhed til at skabe hidtil ukendte charge konfigurationer. For eksempel, Yang et al. Skabt kunstige kerner af ladede Ca dimerer på en back-gated graphene enhed med en STM spids og karakteriseret en atomar kollaps stat på graphene overfladen. 4 Med disse fordele i tankerne, STM er en af de mest magtfulde og pålidelige teknikker til karakterisering det rumligt afhængige respons graphene til forskellige forstyrrelser i et godt kontrolleret miljø.
STM studier af gate-afstemmelige graphene enheder deponeret med Coulomb urenheder er værdifulde ikke kun for at teste grundlæggende teorier, men også for at forstå hybrid graphene programmer på enheden. De kan eksperimentelt kontrollere grundlæggende forudsigelser om opførsel af masseløse Dirac fermioner i nye systemer, der udviser signifikant forskellig Behavior sammenlignet opkræve transportvirksomheder i konventionelle systemer. 15-18 Desuden kan sådanne undersøgelser afsløre nogle af graphene mest uventede egenskaber 4, hvilket fører til en dybere forståelse af ladningsbærere i relativistiske regimer. Ny indsigt i de fysiske love, der styrer graphene systemer vil være yderst gavnlig for præcision tuning af egenskaberne af hybrid graphene enheder. 2-5
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vores forskning blev støttet af direktøren, Kontoret for Videnskab, Office of Basic Energi Videnskaber af det amerikanske Department of Energy sp2 Program under kontrakt nr. DE-AC02-05CH11231 (STM instrumentering udvikling og anordning integration); Office of Naval Research (enhed karakterisering), og NSF award nej. CMMI-1235361 (dI / dV billeddannelse). SMS-data blev analyseret og gjort brug af WSxM software. 33 DW og AJB blev støttet af Department of Defense (DoD) gennem National Defense Science & Engineering Graduate Fellowship (NDSEG) Program, 32 CFR 168a.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | CAS # 7440-50-8 Lot # F22X029 Stock # 13382 |
99.8% Cu |
| Scotch Magic Tape | Scotch® | N/A | for exfoliation of hBN |
| PMMA | Micro Chem | M23004 0500L 1GL | A4 |
| FeCl3 resistant spoon | Bel-Art ScienceWare | 367300015 | PTFE coated double ended chemical spoon, 15 cm length |
| FeCl3 (aq) | Ricca Chemical | 3127-16 | 40% w/v |
| SiO2/Si(100) Chip | NOVA Electric Materials | HS39626-OX | n/a |
| h-BN | K. Watanabe and T. Taniguchi Group | Contact the group | hexagonal Japanese BN (JBN) |
| Au(111) | Agilent Technologies | N9805B-FG | Au(111) epitaxially grown on mica |
| Sapphire | Precision Ferrites & Ceramic, Inc. | Contact vendor | P/N Sapphire Chips 0.22 x 0.125 x 0.015" |
| Ca source | Trace Sciences International Corp. | AS-3-Ca-5-S | n/a |
| Cu(100) | Princeton Scientific | Contact vendor | Cu(100) single crystal |
| Methane | Praxair, Inc. | ME 5.0RS-K | Graphene growth precursor gas |
| Hydrogen | Praxair, Inc. | HY 6.0RS-K | Graphene growth precursor gas |
References
- Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Brar, V. W., et al. Gate-controlled ionization and screening of cobalt adatoms on a graphene surface. Nat. Phys. 7 (1), 43-47 (2011).
- Wang, Y., et al. Mapping Dirac quasiparticles near a single Coulomb impurity on graphene. Nat. Phys. 8 (9), 653-657 (2012).
- Wang, Y., et al. Observing atomic collapse resonances in artificial nuclei on graphene. Science. 340 (6133), 734-737 (2013).
- Riss, A., et al. Imaging and tuning molecular levels at the surface of a gated graphene device. ACS Nano. 8 (6), 5395-5401 (2014).
- Chen, J. H., Jang, C., Adam, S., Fuhrer, M. S., Williams, E. D., Ishigami, M. Charged-impurity scattering in graphene. Nat. Phys. 4 (5), 377-381 (2008).
- Pi, K., et al. Electronic doping and scattering by transition metals on graphene. Phys. Rev. B. 80 (7), 075406 (2009).
- Jang, C., et al. Tuning the effective fine structure constant in graphene: Opposing effects of dielectric screening on short- and long-range potential scattering. Phys. Rev. Lett. 101 (14), 146805 (2008).
- McChesney, J. L., et al. Extended van Hove singularity and superconducting instability in doped graphene. Phys. Rev. Lett. 104 (13), 136803 (2010).
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat. Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Wang, F., et al. Gate-variable optical transitions in graphene. Science. 320 (5873), 206-209 (2008).
- Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
- Zhang, Y., et al. Giant phonon-induced conductance in scanning tunneling spectroscopy of gate-tunable graphene. Nat. Phys. 4 (8), 627-630 (2008).
- Zhang, Y., Tan, Y. W., Stormer, H. L., Kim, P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene. Nature. 438 (7065), 201-204 (2005).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature. 438 (7065), 197-200 (2005).
- Biswas, R. R., Sachdev, S., Son, D. T. Coulomb impurity in graphene. Phys. Rev. B. 76 (20), 205122 (2007).
- Novikov, D. S. Elastic scattering theory and transport in graphene. Phys. Rev. B. 76 (24), 245435 (2007).
- Pereira, V. M., Nilsson, J., Castro Neto, A. H. Coulomb impurity problem in graphene. Phys. Rev. Lett. 99 (16), 166802 (2007).
- Dean, C. R., et al. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nat. Nanotechnol. 5 (10), 722-726 (2010).
- Xue, J., et al. Scanning tunnelling microscopy and spectroscopy of ultra-flat graphene on hexagonal boron nitride. Nat. Mater. 10 (4), 282-285 (2011).
- Decker, R., et al. Local electronic properties of graphene on a BN substrate via scanning tunneling microscopy. Nano Lett. 11 (6), 2291-2295 (2011).
- Yan, Z., et al. Toward the synthesis of wafer-scale single-crystal graphene on copper foils. ACS Nano. 6 (10), 9110-9117 (2012).
- Zhang, B., et al. Low-temperature chemical vapor deposition growth of graphene from toluene on electropolished copper foils. ACS Nano. 6 (3), 2471-2476 (2012).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Zhang, Y., Zhang, L., Zhou, C. Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications. Acc. Chem. Res. 46 (10), 2329-2339 (2013).
- Reina, A., et al. Transferring and identification of single-and few-layer graphene on arbitrary substrates. J. Phys. Chem. C. 112 (46), 17741-17744 (2008).
- Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary subsrates. ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).
- Regan, W., et al. A direct transfer of layer-area graphene. Appl. Phys. Lett. 96 (11), 113102 (2010).
- Ishigami, M., Chen, J. H., Cullen, W. G., Fuhrer, M. S., Williams, E. D. Atomic structure of graphene on SiO2. Nano Lett. 7 (6), 1643-1648 (2007).
- Dan, Y., Lu, Y., Kybert, N. J., Luo, Z., Johnson, A. T. C. Intrinsic response of graphene vapor sensors. Nano Lett. 9 (4), 1472-1475 (2009).
- Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Phys. Rev. Lett. 80 (7), 1469-1472 (1998).
- Saito, R., Hofmann, M., Dresselhaus, G., Jorio, A., Dresselhaus, M. S. Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes. Adv. Phys. 60 (3), 413-550 (2011).
- Horcas, I., Fernandez, R., Gomez-Rodriguez, J. M., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A. M. WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology. Rev. Sci. Instrum. 78 (1), 013705 (2007).
