Summary
Wir berichten von einem Verfahren der in situ Veränderung der HF behandelt Si (001) -Oberfläche in einer hydrophilen oder hydrophoben Zustand durch Bestrahlen Proben in Mikrofluidkammern mit H 2 O 2 / H 2 O-Lösung (0,01% -0,5%) oder Methanol-Lösungen gefüllt mittels gepulster UV-Laser mit einer relativen niedrigen Impulsfluenz.
Abstract
Die Benetzbarkeit von Silizium (Si) ist einer der wichtigsten Parameter bei der Technologie der Oberflächen Funktionalisierung dieses Materials und Herstellung von Biosensor-Geräten. Wir berichten über ein Protokoll mit KrF- und ArF-Laser bestrahlt Si (001) Proben in einer flüssigen Umgebung mit geringer Anzahl von Impulsen eingetaucht ist und bei mäßig niedrigen Impuls Fluenzen Si Benetzbarkeit Modifizierung zu induzieren. Wafer für bis zu 4 h eingetaucht in 0,01% H 2 O 2 / H 2 O Lösung nicht messbare Veränderung ihrer Anfangskontaktwinkel (CA) ~ 75 ° zu zeigen. Jedoch die 500-Puls-KrF- und ArF-Laser-Bestrahlung eines solchen Wafer in einer Mikrokammer mit 0,01% H gefüllt 2 O 2 / H 2 O-Lösung bei 250 und 65 mJ / cm 2 sind, hat die CA nahe 15 ° verringert wird, was die Bildung einer superhydrophile Oberfläche. Die Bildung von OH-terminierten Si (001), ohne messbare Veränderung der Waferoberflächenmorphologie besitztwurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Rasterkraftmikroskopie-Messungen bestätigt. Die selektive Bereichs bestrahlten Proben wurden dann in einem biotinkonjugierten Fluorescein gefärbten Nanosphären Lösung für 2 Stunden eingetaucht, was zu einer erfolgreichen Immobilisierung von Nanokugeln in dem nicht-bestrahlten Bereich. Dies zeigt das Potential des Verfahrens zur selektiven Bereichs Biofunktionalisierung und Herstellung von fortschrittlichen Si-basierten Biosensor-Architekturen. Wir, die bei Impuls Fluenz von 65 mJ beschreiben auch ein ähnliches Protokoll der Bestrahlung von Wafern in Methanol (CH 3 OH) eingetaucht, mit einem ArF-Laser / cm 2 und in situ-Bildung eines stark hydrophoben Oberfläche von Si (001) mit dem CA-103 °. Die XPS-Ergebnisse zeigen, ArF Laser induzierte Bildung von Si (OCH 3) x Verbindungen verantwortlich für die beobachtete Hydrophobizität. Es wurden jedoch keine solchen Verbindungen, die durch XPS der Si-Oberfläche durch KrF-Laser in Methanol bestrahlt gefunden, was zeigt,die Unfähigkeit der KrF-Laser, um Methanol photodissociate und schaffen -OCH 3 Reste.
Introduction
Die bemerkenswerten elektronischen und chemischen Eigenschaften sowie die hohe mechanische Festigkeit haben, Silizium (Si) eine ideale Wahl für mikroelektronische Bauelemente und biomedizinische Chips 1 gemacht. Selektives Steuerung der Si-Oberfläche hat erhebliche Aufmerksamkeit für Anwendungen, die mikrofluidische und Lab-on-Chip-Bausteine 2,3 .Diese wird häufig entweder durch nanoskalige Modifikation der Oberflächenrauhigkeit oder durch chemische Behandlung der Oberfläche 4 erhalten. Die Oberfläche Aufrauen oder Mustern zu ungeordneten oder geordneten Oberflächenstrukturen auf der Si-Oberfläche zu erzeugen sind Photolithographie 5, Ionenstrahl-Lithographie 6 und Lasertechniken 7. Im Vergleich zu diesen Verfahren wird Laseroberflächenstrukturierung Prozess gemeldet weniger kompliziert mit dem Potenzial, Mikrostrukturen mit hoher räumlicher Auflösung 8 herzustellen sein. Da Si eine erhöhte Texturierung Schwellenwert erfordern Bestrahlung mit Pulsfluenz uminduzieren Oberflächentexturierung über seine Abtrageschwelle (~ 500 mJ / cm 2) 9 hat Texturierung der Si-Oberfläche häufig durch Verwendung reaktiver Gasatmosphäre, wie die von einem Hochdruck-SF6 Umgebung 4,7,8 unterstützt worden. Folglich, um die Benetzbarkeit der Si-Oberfläche zu modifizieren, wurden zahlreiche Arbeiten über chemische Behandlung durch Abscheiden von organischen und anorganischen Schichten 10 2, oder unter Verwendung von Plasma oder Elektronenstrahl-Oberflächenbehandlung 11,12 konzentriert. Es ist, dass die Hydrophilie von Si aus der Existenz von singulären und zugehörige OH-Gruppen auf seiner Oberfläche Ursprung könnte durch Kochen in einer H 2 O 2 -Lösung bei 100 ° C für mehrere Minuten 13 erreicht werden erfasst. Jedoch die hydrophoben Si Oberflächenzustände, von denen die meisten aufgrund der Anwesenheit von Si-H oder Si-O-CH 3 Gruppen sind, können durch nasschemische Behandlung mit Ätzen mit HF-Lösung oder einer Beschichtung mit einem Photoresist 13 erreicht werden-15. Zur selektiven Bereichssteuerung der Benetzbarkeit von Si zu erreichen, sind komplexe Strukturierungsschritte in der Regel erforderlich, einschließlich der Behandlung in chemischen Lösungen 16. Die hohe chemische Reaktivität von UV-Laserstrahlung hat auch zu selektiven Bereich Prozess organischen Film beschichteten festen Substrate verwendet wurden und ihre Benetzbarkeit 17 ändern. Jedoch ist eine begrenzte Menge von Daten über die lasergestützte Modifikation Si Benetzbarkeit durch Bestrahlung von Proben in verschiedenen chemischen Lösungen getaucht erhältlich.
In unserem früheren Forschung wurde UV-Laser-Bestrahlung von III-V-Halbleiter in Luft 18-20 und NH 3 21 erfolgreich verwendet, um die chemische Oberflächenzusammensetzung GaAs, InGaAs und InP verändern. Wir haben festgestellt, dass die UV-Laserbestrahlung von III-V-Halbleitern in deionisiertem (DI) Wasser senkt die Oberflächenoxide und Carbide, während das Wasser auf Halbleiteroberfläche adsorbiert erhöht 22. Ein stark hydrophoben Si-Oberfläche (CA ~ 103 °) wurde durch ArF Laserbestrahlung von Si-Proben in Methanol bei unseren letzten Arbeiten 23 erhalten. Wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zeigte, ist dies vor allem auf die Fähigkeit des ArF-Lasers, um CH 3 OH photodissociate. Wir haben auch KrF- und ArF-Lasern auf Si (001) in einer 0,01% igen H 2 O 2 in DI-Wasser zu bestrahlen. Dies erlaubte uns, Selektives Bildung von superhydrophilen Oberfläche des Si (001), gekennzeichnet durch die CA in der Nähe der 15 ° erzielen. Die XPS-Ergebnisse legen nahe, dass diese aufgrund der Erzeugung von Si-OH-Bindungen auf der bestrahlten Oberfläche 24 ist.
Eine detaillierte Beschreibung dieser neuen Technik mit KrF- und ArF-Lasern zur selektiven Bereich in situ Modifizierung der hydrophilen / hydrophoben Oberfläche der Si-Oberfläche in geringer Konzentration von H 2 O 2 / H 2 O und Methanol-Lösungen wird in diesem Artikel gezeigt. Die hier gemachten Angaben sollten ausreichendamit ähnliche Experimente, die von interessierten Forschern durchgeführt werden.
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Protocol
1. Probenvorbereitung
- Verwenden eine diamode Schreiber, eine n-Typ zu spalten (P-dotiert) einseitig polierten Si-Wafer (spezifischer Widerstand 3,1 ~ 4,8 Ω.m), die 3 Zoll im Durchmesser, 380 um dick, in Proben von 12 mm x 6 mm; Reinigen der Proben in Opticlear, Aceton und Isopropylalkohol (5 min für jeden Schritt).
- Etch Proben in einem ~ 0,9% HF-Lösung für 1 min wegzuätzen anfänglichen Oxid; Spülen in DI-Wasser und trocken in hoher Reinheit (99,999%), Stickstoff (N 2).
- Shop hergestellten Proben in N 2 Tasche, um ihre Oxidation an Luft zu bändigen.
2. Bestrahlen Proben von ArF (λ = 193 nm) und KrF (λ = 248 nm) Laser.
- Prüfmuster in einer 0,74 mm hoch Kammer und versiegeln die Kammer mit einem Quarzglasfenster, das eine hohe Transmission im UV (≥90%) hat. Füllen Sie die Kammer mit H 2 O 2 / H 2 O-Lösung im Bereich von 0,01 bis 0,2% oder mit entgastem methanol mit einem mikrofluidischen Kanal.
- Bestrahlen Proben homogenisiert ArF- oder KrF-Laser bei Verkleinerung von 2,6 bzw. 1,8. Bestrahlen nur 2 Seiten auf jeder Probe durch Erhöhen Laserpulse von 100 bis 600 in Schritten von 100 Impulsen durch eine kreisförmige Maske (4 mm im Durchmesser). Bestrahlen der Proben in der gleichen Weise mit einem "Ahornblatt" (9 mm x 7,2 mm) Maske.
- Rinse Proben in DI-Wasser, trocken mit N 2 bündig; legen Sie die Proben in einem verschlossenen Behälter, dann schnell diese Behälter zu füllen mit N 2, um die Exposition gegenüber Luft vor weiteren Versuchen zu vermeiden.
3. Immobilisierung von Bio-konjugierten Nanokugeln
- Verdünnte Biotin-konjugiertem Fluorescein gefärbt und 40 nm Durchmesser in Nanosphären pH 7,4 Phosphat-gepufferter Saline (PBS, 1x) Lösung bis 10 12 Partikel / ml bei Raumtemperatur (~ 25 ° C). Tauchen ArF oder KrF-Laser bestrahlten Proben für 2 &# 160; hr in diese Lösung bei RT.
- Waschproben mit PBS auf physikalisch gebundenem Fluorescein gefärbten Nanokügelchen an der Oberfläche zu beseitigen.
4. Oberflächencharakterisierung
- Kontaktwinkel (CA) Mess
- Führen Sie statische CA Messungen mit einem Winkelmesser in einem Umfeld von RT und Umgebungsfeuchte.
- Beschäftigen hochreinem entionisiertem Wasser (spezifischer Widerstand 17,95 M & Omega; · cm) in einer Mikrospritze; erzeugen ähnliches Volumen (~ 5 & mgr; l) Tropfen auf die Probenoberfläche durch Absenken des Mikrospritze auf eine ähnliche Höhe für jede Messung.
- Erfassen und speichern die Wassertropfen Profilbilder von CCD-Kamera mit Software. Messung unabhängig 4 verschiedene Standorte mit gleichen Bestrahlungsbedingungen.
- Schätzung und der Mittelwert der CA-Werte in Drop-Analysemodul von ImageJ-Software; laden Sie das Bild und ändern Sie es in Graustufen; starten Sie das Plugin Dropsnake; setzen etwa ein paar Knoten an der Tropfenkontur (~ 10 Knoten) von links nachRecht, Schlange zu initialisieren; nehmen die Kurve Verbinden dieser Knoten und entwickeln sich die Kurve durch Drücken Schlange Taste. Hinweis: Kontaktwinkel sind in dem Bild und der Tabelle angezeigt.
- XPS-Messung
- Untersuchen Oberfläche chemische Modifikation mit einem XPS-Spektrometer (1x10 -9 Torr Basisdruck) mit einem Al-Ka Quelle arbeitet bei 150 W ausgestattet:
- Laden Sie die Proben in die Vakuumkammer.
- Erwerben Sie die Oberfläche Umfragedaten in konstanten Energiearten 50 eV Pass Energie von einer Fläche von 220 um x 220 um.
- Erwerben Sie hochauflösende Scans von Daten aus dem gleichen Untersuchungsgebiet bei 20 eV übergeben Energie.
- Prozess XPS-Spektren Daten mit XPS-Spektren Quantifizierungssoftware, wie verwiesen 25,26.
- Untersuchen Oberfläche chemische Modifikation mit einem XPS-Spektrometer (1x10 -9 Torr Basisdruck) mit einem Al-Ka Quelle arbeitet bei 150 W ausgestattet:
- Fluoreszenzmikroskop Bildgebung
- Excite Proben, die durch Maske "Ahornblatt" bestrahlt und Buntnanokugeln Fluorescein ausgesetzt waren, unter Verwendung voneine blaue Lichtquelle (λ = 450 ~ 490 nm).
- Beobachten fluoreszierenden Bildern, Emission bei 515 nm mit einem Fluoreszenz-Umkehrmikroskops in Vergrößerung 4X.
- Prägen die Oberflächenmorphologie dieser Proben mit AFM, wie verwiesen. 27
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Representative Results
Diese repräsentative Ergebnisse haben in unseren bisherigen Veröffentlichungen 23,24 präsentiert. Abbildung 1 zeigt die CA vs. N (Anzahl der Impulse) auf Websites von KrF-Laser bei 250 mJ / cm 2 bestrahlt in DI H 2 O für verschiedene Konzentrationen von H 2 O 2 / H 2 O-Lösungen (z. B. 0,01, 0,02, 0,05 und 0,2%). Die CA nimmt mit zunehmender Impulszahl für die gesamte H 2 O 2 -Lösungen. Die minimale CA (~ 15 °) für die 0,02 und 0,01% H 2 O 2 -Lösungen ist bei 500 Impulsen erhalten. Ein ziemlich großer CA wurde für 0,05 und 0,2% H 2 O 2 -Lösungen bei größeren Impulszahlen (N≥500) beobachtet. Gleichzeitig wird festgestellt, dass die CA der Probe ohne Bestrahlung (N = 0) um 32 ° von 75 ° als die H 2 O 2 -Konzentration erhöht 0,02-0,2%. Diese Ergebnisse, die nach durchschnittlich 10 min Einwirkung von H 2 erworben O 2 -Lösungen, stellen vermutlich die CA Sättigungswerte, erhältlich bei den jeweiligen H 2 O 2 -Konzentrationen. Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass die Belichtung der Proben auf 0,01% H 2 O 2 -Lösung, für bis zu 4 Stunden wurde nicht in einer meßbaren Änderung der CA Charakterisierung der Ausgangsfläche geführt.
Figur 2 zeigt CA gegen Pulszahl für die Standorte nach KrF (2A) und ArF (2B) der Laserbestrahlung in einer 0,01% igen H 2 O 2 / H 2 O Lösung. 2A zeigt, dass die CA kontinuierlich abnimmt mit der Impulszahl bis zu 600 Impulsen des KrF bei 183 mJ / cm 2. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Proben von ArF-Laser bei 44 mJ / cm 2 bestrahlt, gefunden wird, wie in 2B gezeigt. Wenn die Stellen durch KrF-Laser mit 300 Impulsen bei 320 mJ / cm 2 und 500 Impulsen bei 250 mJ / cm bestrahlt
Figur 3 zeigt O1s XPS-Spektren von Si-Oberfläche frisch von HF (3A) geätzt, um 0,01% H 2 O 2 / H 2 O-Lösung für etwa 10 min ohne Laserbestrahlung ((3B) ausgesetzt ist, und auf 0,01% ausgesetzt H 2 O 2 / H 2 O-Lösung und 500-Puls-KrF-Laser-Bestrahlung bei 250 mJ / cm 2 (Figur 3C). Die Peaks bei 531,8 ± 0,1, 532,6 ± 0,1 und 533,7 ± 0,1 eV wurden SiO x zugeordnet, SiO 2 und SiOH bzw. 28,29. 3B zeigt, dass die Exposition gegenüber einer HF-Lösung hat die meisten von SiO 2 und SiO x entfernt von der Oberfläche. Die Mengen von SiO 2 & #160; SiOH und an der Stelle durch KrF-Laser bestrahlt, größer sind (3C), als die auf dem nicht-bestrahlten (3B). Die Si-Oberflächen mit SiO 2 beschichtet waren immer berichtet Mindest CA Werte von 45 bis 55 ° aufweisen, wie mit 11 in Abhängigkeit von der O / Si-Verhältnis. , Bedeckt jedoch eine superhydro SiOH Monoschicht Si-Oberfläche wurde mit einem Minimum von 13 ° CA berichtet, wie mit 30 bezeichnet. Somit wird die CA = 14 ° mit 500 Impulsen, der hauptsächlich aufgrund erhöhter Oberflächenkonzentration von SiOH. Wir beobachteten auch, dass der SiOH / SiO 2 Verhältnis stieg von 0,10 (100-Pulsbestrahlung, Daten nicht gezeigt) auf 0,17 für den 500-Puls bestrahlt Ort. Die gestrichelten Linien in den Spektren für die Kohlen (C) Adsorbaten auf der Oberfläche. Die Mengen dieser Adsorbate, die abhängig von festen Verhältnissen von O / C aus CO, C = O und OC = O-Bindungen in der C-1s-Spektren 31. Wir haben festgestellt, dass es mehrC auf dem nicht-bestrahlten Oberfläche auf den H ausgesetzt 2 O 2 / H 2 O-Lösung, als auf die Probe frisch von HF-Säure geätzt. 3C zeigt, dass die Mengen von C Absorbate nahm mit Impulszahl aufgrund der Excimerlaser Reinigungswirkung 9. Da die C Absorbate auf der Oberfläche wurde berichtet, dass die Hydrophobie von Si 15 zu erhöhen, die laserinduzierte Entfernung der C-Adsorbaten verbessert auch die hydrophile Natur der Oberfläche.
4A zeigt ein fluoreszenzmikroskopisches Bild des Si-Oberfläche selektiv mit Fluorescein gefärbten Nanokugeln beschichtet. Die Probe wurde zunächst in einer H 2 O 2 bestrahlt / H 2 O-Lösung (0,01%), die durch Projizieren einer Maske "Ahornblatt" mit dem KrF-Laser mit 400 Impulsen bei 250 mJ / cm 2. Hohe Oberflächenkonzentration von Nanokugeln ist auf dem nicht bestrahlten Teil der Probe gefunden. Das Ergebnis zeigt, formation eines laserinduzierten Zone aus einem stark hydrophilen Material, die die Bindung der Nanokugeln verhindert. Das Vorhandensein einiger in dieser Zone beobachtet Nanokugeln konnte die Oberfläche Defekt induzierten Oxidation von Si und damit verbundene Verringerung ihrer Hydrophilie in Beziehung gesetzt werden. 4B zeigt ein AFM-Bild von einem Fragment der nicht-bestrahlten Oberfläche dicht mit immobilisierten Nanosphären bedeckt.
Abbildung 5 zeigt die CA-Werte für Si-Proben gemessen, die in Methanol eingetaucht und mit ArF-Laser bestrahlt bei 30, 65 und 80 mJ / cm 2. Es kann gesehen werden, dass die CA der Probe mit 800 Impulsen bestrahlt bei 65 mJ / cm 2 erhöhte sich von seinem Anfangswert von 75 bis 103 °, und es vergleichbar mit der CA für das 1000-Puls bestrahlt Probe. Dies legt nahe, dass das laserbasierte chemische Veränderung der Si-Oberfläche sättigt bei diesen Laserfluenzen. Intensiver Dynamik des CA Increase wurde für 80 mJ / cm 2 und niedriger Anzahl von Laserimpulsen (N <200) beobachtet wurde, wie durch den vollen Kreis Symbole gekennzeichnet. Jedoch die Bildung von Blasen an Proben mit N> 200 Impulsen bestrahlt wird, und einer damit verbundenen unkontrollierten Modifikation des Probenoberflächenmorphologie uns daran gehindert Erfassung zuverlässiger Daten unter solchen Bedingungen. Verwendung eines 22,32 anderswo beschriebene Ansatz schätzten wir, daß ein ArF-Laser-Bestrahlung bei 65 mJ / cm 2 induziert Spitzentemperatur auf der Oberfläche des Si vergleichbar Methanols Siedepunkt, dh., 65 ° C, als 33 bezeichnet. Somit Bestrahlung mit größeren Laserfluenzen soll die Bildung von Blasen zu induzieren. In Übereinstimmung damit wurde unsere Unfähigkeit, Si Proben zufriedenstellende Eigenschaften mit der Laserfluenz von 80 mJ / cm 2 und N> 200 Impulse herzustellen. Demgegenüber Bestrahlung mit 30 mJ / cm 2 zeigte nur eine schwache Zunahme des CA bis 78 ° für den 1000-Puls-Einstriated Proben.
Figur 6 zeigt XPS-Spektren von Si 2p und O 1s für Orte in Methanol eingetaucht, die nicht bestrahlt wurden (6A und 6B), und mit 500 Impulsen des ArF-Laser bei 65 mJ / cm 2 (6C und 6D) bestrahlt. Ein Schwachpunkt in der Si 2p-Spektrum des nicht bestrahlten Stelle (6A) um BE = 102,7 eV gesehen werden. Diese Funktion wurde berichtet, dass aus dem Si- (OCH 3) x-Bindung 34 stammen. Die atomare Konzentration dieser Verbindung wurde bei 0,7% und damit leicht unterschätzt wird aufgrund der relativ kleinen (60 °) Abflugwinkel (TOF) geschätzt angewendet beim Sammeln von XPS-Daten. Jedoch auf der bestrahlten Stelle (6C), der Atomprozentsatz von Si (OCH 3) n-Bindung von 5-fache erhöht, um 3,5% bei TOF von 60 °. In der O 1s-Spektren (6B Und 6D) kann gesehen werden, dass die Konzentration der Si-O-CH 3 Peaks (BE = 532,6 eV) von 1 auf 2,5% in den nicht bestrahlten und bestrahlten Stellen auf. Wie Si (OCH 3) x wurde berichtet, zur Bildung einer hydrophoben Oberfläche Si verantwortlich zu sein, als referenziert 15,35,36, die Erhöhung der Oberflächenkonzentration der Si- (OCH 3) x wird der Haupt sein Grund für die beobachtete hydrophoben Eigenschaften des ArF bestrahlt Si Proben. In der O 1s-Spektren neben Si-OC und CO gibt es SiO x und OH-Gipfel. Die Erhöhung des SiO x Peak bei BE = 531,5 ± 0,2 eV ist möglicherweise durch die CH 3 O-Bindung an SiO x Suboxide (SiO x + 1 -CH 3) 34 verursacht wird. Da die HF behandelt Si Probe nicht Vorhandensein von OH (hier nicht dargestellt) dargestellt wird, ist diese OH-Spitze möglicherweise aus CH 3 OH physikalisch an der Si-Oberfläche absorbiert wird.
Figur 1. Der Kontaktwinkel gegen Pulszahl auf Si (001) -Oberfläche von KrF-Laser bei 250 mJ / cm 2 in DI H 2 O und verschiedenen Konzentrationen H bestrahlt 2 O 2 / H 2 O-Lösungen (beispielsweise 0,01, 0,02, 0,05 und 0,2%). Der Kontaktwinkel Wert Standardabweichung (SD) beträgt 2,5 °. Die Abbildung aus 24 modifiziert worden ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 2. Der Kontaktwinkel gegen Pulszahl von Proben in 0,01% H 2 O 2 eingetaucht / H 2 O Lösung zugegeben und durch KrF (2A) und ArF (2B gestrahltLaser). Die Standardabweichung der Kontaktwinkel wurde berichtet, dass 2,2 ° betragen. Die Abbildung aus 24 modifiziert worden ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3 O1s XPS-Spektren von Si-Oberfläche frisch in HF (A) geätzt, um 0,01% H 2 O 2 / H 2 O-Lösung für etwa 10 min ohne Laserbestrahlung (B) ausgesetzt ist, und mit 500 Impulsen des KrF bestrahlt Laser bei 250 mJ / cm 2, während 0,01% H 2 O 2 / H 2 O-Lösung (C) ausgesetzt sind. Die Figur wurde von 24 modifiziert worden ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version davon zu sehenAbbildung.
Figur 4. Fluoreszenzmikroskopische Aufnahme einer Probe, wurde zunächst mit 400 Impulsen eines KrF-Laser, der bei 250 mJ / cm 2 und Projizieren einer Maske "Ahornblatt" auf der Oberfläche und zum anderen bestrahlt, in eine Lösung von Fluorescein exponierten Buntnanokugeln (A). AFM-Bild von einem Fragment des nicht bestrahlten Teils der Probe, immobilisiert Nanokugeln (B). Die Abbildung aus 24 modifiziert worden ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. Kontaktwinkel von Si (001) Proben i in Methanol mmersed und mit einem ArF-Laser bestrahlt bei 30 mJ / cm 2 (▲), 65 mJ / cm 2 (■), und 80 mJ / cm 2 (●). Die Fehlerbalken werden auf Basis der Messungen von 3 unabhängigen Lagen . Ein Kontaktwinkel Wert SD von 2,0 ° wurde berichtet. Die Abbildung aus 23 modifiziert worden ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 6 Si 2p und O1s XPS-Spektren von Referenz (unbestrahlten) Probe (A und B), und eine Probe mit einem ArF-Laser in Methanol bestrahlt mit 500 Impulsen von 65mJ / cm 2 (C und D). Die Abbildung aus 23 modifiziert.ad / 52.720 / 52720fig6large.jpg "target =" _ blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Wir haben ein Protokoll des UV-Laser-Bestrahlung des Si-Wafer in einem mikrofluidischen Kammer mit niedriger Konzentration von H 2 O 2 Lösung gefüllt, um eine superhydro Si-Oberfläche, die im Wesentlichen zu induzieren aufgrund der Erzeugung von Si-OH vorgeschlagen. UV Laserphotolyse H 2 O 2 sollte negativ geladenen OH bilden - Radikalen. Außerdem führt UV-Laserphotoeffekt zur Ausbildung eines positiv geladenen Oberfläche 37. Daher ist die Wechselwirkung dieser negativen OH - Radikalen mit einer positiv geladenen Oberfläche führt zur Erzeugung von Si-OH auf der Oberfläche. So können wir die Hydrophilie durch Erhöhung der Laserimpulszahl zu erhöhen und die Konzentration an OH - Reaktion mit Si 15. Hörte jedoch die Hydrophilie zu erhöhen oder während des Verfahrens bei größeren Impulszahl sogar verringern, da H 2 O 2 ist thermodynamisch instabil, und seine Zusammensetzung ist describdurch 2 H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 38, die in einer übermäßig gebildet wird O 2 in der nahen Oberflächenbereich des Si ergibt ed. Obwohl dieses Verfahren kann gegebenenfalls zu der Bildung von SiO 2 zu führen, um die Hydrophilie der Oberfläche zu verbessern, die Erzeugung von O 2 -Moleküle können auch die Ursache von Blasen Formation nahe der bestrahlten Oberfläche sein. Deutlich Blasenbildung durch ArF-Lasers erhöht bei 65 mJ / cm 2 und KrF-Laser bei 320 mJ / cm 2, ist mit der erhöhten Möglichkeit eines thermisch betriebenen Zersetzung von H 2 O 2. Als Mindest CA für SiO 2 beschichtete Si ist bekannt, dass in der Nähe von 45 ° zu sein, die Bildung SiO 2 angereichert Si könnte der Anstieg der CA beobachtet für die Standorte mit einer großen Impulszahl bestrahlt.
Die Berechnung der Temperatur durch Laserbestrahlung induziert wird, ebenfalls ein kritischer Aspekt, da es Einfuhrant auf die Oxidation von Si in der H 2 O 2 / H 2 O Lösung zugegeben und die erhöhte Benetzbarkeit. Verwendung COMSOL Berechnungen wurden die Oberflächenspitzentemperaturen geschätzt auf 88 und 95 ° C, wenn sie mit KrF Laserpuls 250 und 320 mJ / cm 2 bzw. bestrahlt. Im Vergleich dazu wird die Oberfläche Spitzentemperatur geschätzt auf 40 ° C, wenn es von ArF Laserimpuls von 65 mJ / cm 2 bestrahlt. Diese Spitzentemperaturen fallen auf die ursprüngliche Temperatur von 10 -5 s. Es gibt keinen Wärmestau zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen, wenn KrF und ArF-Laser arbeiten bei einer Wiederholfrequenz von 2 Hz (ein Fall in dieser Mitteilung untersucht). Basierend auf der Temperaturberechnungsergebnisse, können die Laserparameter in zukünftigen Experimenten optimiert werden.
Auch unter Verwendung von ArF-Laser, um hydrophobe Si-Oberfläche durch Bestrahlen Si-Probe in Methanollösung in einer ähnlichen Mikrokammer, die aufgrund la induzieren wir vorgeschlagenser induzierte Bildung von Si-O-CH 3 an der bestrahlten Oberfläche, wie in den 5 und 6 gezeigt. Es wurde berichtet, dass die UV-Laserlicht (105-200 nm) induzierten Dissoziation von Methanoldampf kann durch die Reaktion beschrieben werden: CH 3 OH → CH 3 O + H 39. Je höher die Temperatur, desto mehr CH 3 O adsorbiert auf der Si-Oberfläche 40. Somit wird durch Bestrahlung bei niedriger Laserfluenz (z. B. 30 mJ / cm 2), gibt es kein Methanol Siede- und keine offensichtliche Benetzbarkeit Änderung aufgrund der laserinduzierten niedrigeren Temperatur. Auch die KrF Laserbestrahlung der Probe in Methanol-Lösung ergibt keine signifikante CA Schritt aufgrund seiner längeren Wellenlänge und unteren Querschnitt Absorptionskoeffizient (<0.1x10 -20 / cm 2) als ArF-Laser (25 x10 -20 / cm 2) 41. Der Absorptionskoeffizient des KrF-Lasers in Methanol ist auch viel geringer als die von ArF (61x10 -20 / cm 2) und KrF-Laser (9x10 -20 / cm 2) in H 2 O 2 42 .Die Sättigung des CA rund 103 ° ist mit dem CH 3 Oberflächenenergie, die dominant für das Benetzbarkeit 15 zusammen. Je niedriger die Oberflächenenergie, die höher ist die Hydrophobie. Die niedrigste Oberflächenenergie (CF 3) wurde berichtet, daß die maximale CA von 120 °, während für eine CH x Bindung mit höherer Oberflächenenergie, die CA 110 ° 43 immer niedriger.
Daher kann im Vergleich mit anderen bekannten Verfahren der laserinduzierten Modifizierung von Si, wie beispielsweise laserinduzierte Oberflächenmorphologie Änderung das Verfahren und die in diesem Bericht beschriebenen Schritte sind einfacher, sie einen hohen Kosten- und Hochleistungslasersysteme müssen nicht, sind aber wirksam bei der in-situ-Kontrolle der Si-Oberfläche Benetzbarkeit. Diese Technik kann stark selektive Bereich verwendet induzieren Änderung der Benetzbarkeit für Mikro- / Nano Si basierten Biosensor a werdenpplication in Zukunft. Es gibt jedoch Einschränkungen für diese Technik, insbesondere für UV-Laser induzierte Hydrophobie, wie die maximale Hydrophobie (CA) durch die Laserphotonenenergie und CH x Oberflächenenergie beschränkt ist. Die kritischen Schritte bei diesem Verfahren vor allem das Speichern der Probe in N 2 Behälter, um eine Oxidation zu vermeiden, bevor die Bestrahlung und die Steuerung der Blasenerzeugung auf Si-Oberfläche während der Laserbestrahlung, z. B. unter Verwendung von Mikrofluidkanal.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| fluorescein stained nanospheres | Invitrogen | F8795 | |
| OptiClear | National Diagnostics | OE-101 | |
| ArF laser (λ=193 nm) | Lumonics | pulse master 800 | |
| KrF laser (λ=248 nm) | Lumonics | pulse master 800 | |
| XPS | Kratos Analytical | AXIS Ultra DLD | |
| Fluorescence microscope | Olympus | IX71 | |
| XPS quantitification software | CasaXPS | 2.3.15 |
References
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