Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

סינתזה של SrTiO מסומם-PR ללא אחיד Published: August 15, 2015 doi: 10.3791/52869
Automatic Translation
1, 2, 3, 2, 4, 1,2
1Department of Materials Science and Engineering, Clemson University, 2Department of Physics and Astronomy, Clemson University, 3Electron Microscope Facility, Clemson University, 4Materials Science and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology

Introduction

thermoelectrics תחמוצת הוצג להיות מועמדים מבטיחים עבור יישומים ותרמית בטמפרטורה גבוהה, מפרספקטיבות יציבות ועלות לנכסי תחבורה אלקטרוניות. בין thermoelectrics תחמוצת מסוג n, titanate מסומם מאוד סטרונציום (STO) משך תשומת לב רבה בשל התכונות אלקטרוניות המעניינות שלה. עם זאת, מוליכות תרמית כוללת גדולות (κ ~ W 12 מ '-1 K -1 ב 300 K לגבישים יחידים) 1 וניידות נמוך מוביל (μ ~ 6 סנטימטר 2 V -1 שניות -1 ב 300 K לגבישים יחידים) 1 להשפיע לרעה על ביצועים והתרמית שהוערך על ידי דמות ממדים של הכשרון, ZT = α 2 σT / κ, שבו α הוא מקדם Seebeck, σ המוליכות חשמליות, T הטמפרטורה המוחלטת בקלווין, וκ מוליכות תרמית הכוללת. אנחנו במסמך זה מגדירים את המונה כגורם הכח, PF = α 263; T. על מנת שחומר ותרמית תחמוצת זה להתחרות עם thermoelectrics אחר בטמפרטורה גבוהה (כגון סגסוגות SiGe), עלייה בולטת יותר בגורם הכח ו / או ירידה במוליכות תרמית סריג נדרשת.

רוב מחקרי ניסויים על מנת לשפר את התכונות ותרמית של STO התמקד בעיקר על ההפחתה של מוליכות תרמית באמצעות מתח-שדה ופיזור תנודות ההמוניות של פונונים. ניסיונות אלה כוללים: (i) יחידים או כפול סימום של Sr 2 + ו / או Ti 4+ אתרים, כמו המאמצים העיקריים ביחס לכיוון זה, 2,3 (ii) סינתזה של מבני Ruddlesden-פופר סריג הטבעי על מנת לצמצם את מוליכות תרמית נוספת באמצעות בידוד שכבות sro, 4 וכן (iii) הנדסת Composite על ידי תוספת של שלב שני nanosized. 5 עם זאת, עד לאחרונה, לא אסטרטגית שיפור דווחה substantially להגדיל את גורם כוח והתרמית בתחמוצות אלה. ערכי גורם כוח מרבי מדווח (PF) ביחיד בתפזורת וSTO פולי-גבישים כבר מרותקים לגבול עליון של PF <מטר 1.0 W -1 K -1.

מגוון של גישות וטכניקות עיבוד סינתזה להיות מועסק ליישם את הרעיונות ניסו לעיל. מסלולי סינתזת האבקה כוללים תגובה של מצב מוצק קונבנציונלית, 6 סול-ג'ל, 7 הידרותרמיות, 8 ובעירת סינתזה, ואילו 9 sintering הקונבנציונלי, 6 sintering ניצוץ פלזמה החם 10 דחופים ולאחרונה 12 הם בין הטכניקות הנפוצות בשימוש לdensify אבקות ל קרמיקה בתפזורת. עם זאת, לdopant דומה (למשל, לה) וריכוז סימום, קרמיקה בתפזורת וכתוצאה מכך להציג מגוון של נכסי תחבורה אלקטרוניים ותרמיים. זה הוא במידה רבה בשל הכימיה פגם בתוקף התהליך תלוי של SrTiO <תת> 3 שתוצאה בנכסי סינתזה תלויה. יש רק קומץ של דיווחי אופטימיזציה של פרמטרי הסינתזה ועיבוד ליהנות תחבורה ותרמית. ראוי להזכיר כי בשל פונון הקטן מאוד מהלך חופשי ממוצע בSrTiO 3 (pH ~ 2 ננומטר l ב 300 K), 11 ננומטרי הוא לא אפשרות מעשית לשיפור ביצועי TE של הקרמיקה STO התפזורת בעיקר באמצעות ההפחתה של מוליכות תרמית סריג.

לאחרונה, דיווחנו יותר מ -30% שיפור בדמות חימום של הכשרון בSrTiO 3 קרמיקה מסוממת-PR הלא אחידה שמקורם בגורם חימום חשמלי משופר בו זמנית ומופחת מוליכות תרמית. 12,13 בפרוטוקול וידאו מפורט זה, אנו מציגים ו לדון בצעדים של אסטרטגית הסינתזה שלנו להכנת אלה Pr מסומם קרמיקה STO מציגה תכונות אלקטרוניות וחימום משופרים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת SrTiO 3 אבקה מסוממת-PR

  1. כדי להכין 10 גרם של אבקת Sr 0.95 Pr 0.05 Tio 3, לשקול את כמויות stoichiometric של SrCO אבקה 3 (7.53407 ז), הדוד nanopowder 2 (4.28983 ז), וPr 2 O 3 גוש sintered (.44299 ז) הבא התגובה עבור x = 0.05:

משוואת 1

  1. טוחנים את Pr 2 O 3 גושי sintered שקלו לחלקיקים באמצעות מרגמה אגת ועלי.
  2. מוסיף את אבקת SrCO 3 שקלה וTio 2 nanopowder לPr 2 O 3 ולהמשיך טחינה וערבוב באמצעות מרגמה אגת ועלי עד אבקה חזותית אחידה מושגת.
  3. טען את אבקת הקרקע לתוך צנצנת זכוכית ולערבב באמצעות turbulator למשך 30 דקות לhomogenize התערובת דואר.
  4. טען את האבקה מעורבת וכתוצאה מכך ללמות נירוסטה בקפידה ניקה ומלוטש (1 אינץ 'קוטר) וכריך אותו בין שתי בוכנות פלדת אל-חלד.
  5. כבישה קרה האבקה באמצעות עיתונות תחת עומס כ 1 טון מטרי.
  6. הוצא את הכדור בכבישה הקר על ידי הצבת למות בגליל נירוסטה חלול ודוחף את הבוכנות ואת גלולה החוצה מלמעלה באמצעות מוט דחיפה. עם הפליטה של ​​גלולה הקרה לחוץ (גוף ירוק) מלמות, לנקות זיהום כלשהו על פני השטח ההיקפיים של גלולה בעדינות על ידי המכסה את הכדור עם חתיכה קטנה של ויסקי-קלטת והסרת שכבה דקה על ידי קורע את הקלטת.
  7. מניחים את הכדור בצורה אנכית בסירת אלומינה מלאה SrTiO 3 אבקה לרכוש מסחרי כמחסום בין סירת אלומינה וגלולה כבישה הקרה.
  8. מניחים את הסירה בתנור צינור, לחמם עד 1300 מעלות צלזיוס בשעות 3 ולשמור אותו בטמפרטורה זו במשך 15שעות. לאפשר גלולה להתקרר לRT בתוך התנור כאשר calcination נגמר. צעד זה נקרא "תהליך calcination" לאחר מכן.
  9. לטחון את הכדור באמצעות המרגמה אגת ועלי ולטעון את האבקה שנוצרה לתוך צנצנת זכוכית לערבוב נוסף באמצעות turbulator.
  10. טען את האבקה לתוך למות נירוסטה והכבישה קרה תחת טון כ 3 של עומס.
  11. חזור על השלב 1.9 עוד פעם אחת ב1,400 מעלות צלזיוס בשעתי 3 ולשמור אותו בטמפרטורה זו במשך 20 שעות.
  12. לטחון את הכדור באמצעות המרגמה אגת ועלי.
  13. חזור על שלבים 1.11, 1.12, 1.13 ועוד פעם אחת לתגובה של המצב המוצק להגיע לסיום.

2. הכנת SrTiO 3 קרמיקה מסוממת-PR Polycrystalline גורפת

  1. שוקל 1.6 גרם של האבקה כמו-מוכנה (לדיסק בעובי 2 מ"מ ו- 12.7 מ"מ קוטר).
  2. הכן חתיכות graphoil מעגליות כדי לכסות את inte העליון והתחתוןrface של בוכנות האבקה וגרפיט דחוק בלמות גרפיט. כמו כן, להכין עוד חתיכת graphoil מלבנית כדי לכסות את הקיר הפנימי של קוביית גרפיט.
  3. טען את האבקה כמו-מוכנה ללמות גרפיט (12.7 מ"מ קוטר פנימי) וכריך האבקה בין שתי בוכנות גרפיט באותו הגודל. לקדוח חור 2 מ"מ באמצע האורך של קוביית גרפיט ומהמשטח החיצוני של הקובייה לכ -2 מ"מ של המשטח הפנימי לקריאת טמפרטורה.
    הערה: התאם את האורך של בוכנות גרפיט שנותרו מחוץ לקובייה ולמקם את המרכז של גליל האבקה דחוק בי החור ממוקם לקבל קריאת טמפרטורה מדויקת. פניהם של בוכנות גרפיט צריכים להיות מפולסים בקפידה במהלך העיבוד של היצירות. כל חוסר תיאום יכול לגרום לפיצוח של גלולה sintered במהלך sintering ניצוץ פלזמה.
  4. קרה-עיתונות האבקה בעדינות (עומס <200 קילוגרם) באמצעות עיתונות לפני ההרכבה על הניצוץצלחת sintering פלזמה בתוך החדר. להשתמש בצלחות תמיכת נירוסטה מלוטשות שטוחות בין החלק העליון ותחתונות ובוכנות שלב העיתונות כדי למנוע נזק לבוכנות גרפיט.
  5. לעטוף פיסת גרפיט הרגישה סביב למות לבידוד ולאבטח אותו עם חוט גרפיט. לתכנן חלון בגרפיט הרגיש על ידי חיתוך פיסת הלבד בי חור קריאת הטמפרטורה מונח על הקובייה מלבנית.
  6. הנח את הקובייה טעונה גרפיט ובוכנות בתא sintering ניצוץ הפלזמה. הזז את השלב למצב הסופי.
  7. להתמקד וליישר את מעגל יעד Pyrometer על חור קריאת הטמפרטורה של הקובייה. ודא שהגדרת הפליטה של ​​pyrometer מוגדרת לגרפיט.
  8. סגור את התא ולשים 7.7 עומס kN (כ 60 MPA) במדגם. אבק ולטהר את החדר עם Ar שלוש פעמים ולהשאיר את התא תחת ואקום הדינמי של 6 אבא.
  9. להגדיל את הטמפרטורה על ידי הגדלת הנוכחית (באופן ידני או באמצעותתכנית). השתמש 250 דקות -1 (המקביל לכ 300-400 מעלות צלזיוס דקות -1) לדגימות מותאמות. זהו הצעד החשוב ביותר בתהליך sintering ניצוץ הפלזמה.
  10. לשמור על הטמפרטורה ב 1500 מעלות צלזיוס למשך 5 דקות על ידי התאמה ידנית הנוכחי או שימוש בתכנית. בסוף התקופה שמחזיקה 5 דקות, סגר את הקיים וממהירות לשחרר את עומס 7.7 kN כדי למנוע פיצוח המדגם במהלך הצינון. בואו מגניב המדגם לRT בתוך החדר.
  11. לשחרר את הכדור בתפזורת מגרפיט למות בעדינות באמצעות הכבישה קרה. הדבר נעשה על ידי הצבה למות גרפיט על גליל פלדה חלול ולהוציא את הכדור ובוכנות גרפיט באמצעות פלדה דוחפת מוט מלמעלה.
  12. הסר את graphoil על פני העליונים ותחתונים של גלולה, כמו גם המשטח ההיקפי באמצעות סכין גילוח חד.
  13. פולני המדגם באמצעות נייר חול גס (400 רשת) במורד ל.3-0.5 מ"מ מכל צד כדי להבטיחהסרה המלאה של graphoil. נקה את המדגם עם אצטון.

3. מאפייני אפיון אלקטרוני ותחבורה תרמית של קרמיקה בתפזורת

  1. לקבוע את הצפיפות של דיסק הקרמיקה, ρ, תוך שימוש בשיטת ארכימדס.
  2. מדוד את המשקל של המדגם, W יבש, ולאחר מכן את המשקל של המדגם השקוע במים, W רטוב, על מערכת מדידת צפיפות התייצבה ולחשב את צפיפות ארכימדס מ

משוואה 2

שבו המים ρ ​​היא הצפיפות של המים בטמפרטורת המדידה (למשל, שווה 1 גרם סנטימטר -3 ב 300 K). 14

  1. מדוד את diffusivity התרמי של המדגם, ד, שימוש בטכניקת לייזר הבזק החולפת תחת 75 מיליליטר דקות -1 זרימת Ar. למדוד את העובישל המדגם, L, בצורה מדויקת באמצעות מיקרומטר דיגיטלי הראשון.
    הערה: דגימות במקביל פנים עם גדלים שונים וצורות (למשל, דיסקים עגולים 12.7 מ"מ קוטר או מרובע 10 x 10 מ"מ 2 דיסקים) ועוביים בין 0.5 ו -5 מ"מ ניתן למדוד בקלות.
    1. בטכניקת diffusivity תרמית לייזר-הבזק, להקרין בפני אחד מהמדגם על ידי דופק לייזר (~ msec 1) קצר ולהקליט את עליית הטמפרטורה על פניו הפוכות על ידי גלאי אינפרא-אדום. לאחר מכן לחשב diffusivity תרמית על ידי תוכנת ממשק לייזר-הבזק מהעובי של המדגם ופרופיל טמפרטורת עלייה-הזמן באמצעות משוואת פרקר 15

משוואה 3

כאשר L הוא בעובי של הדיסק ולא 1/2 הוא חצי השעה של עליית הטמפרטורה המרבית של ים האחרIDE של המדגם.

הערה: מודל פארקר 15 מניח תנאים אידיאליים של מדגם adiabatic וחימום דופק מיידי, מודלים אחרים הוצעו במשך השנים, המהוות להפסדים שונים במדידה כגון הפסדי חום, משך סופי דופק, דופק חימום לא אחיד וnonhomogeneous מבנים. אנחנו השתמשנו במודל קוואן 16 עם תיקון דופק שהוא אחד מהשיטות המתקדמות ביותר. יש לציין כי על מנת למקסם את כמות אנרגיית תרמית המועברת מהמשטח הקדמי ועל מנת למקסם את האות שנצפתה על ידי גלאי IR, משטחי המדגם חייבים להיות emissive מאוד. בדרך כלל זה דורש היישום של ציפוי דק של גרפיט למשטחי המדגם. חוסר ודאות של 2% -5% במדידה של diffusivity התרמית קיימת, הנובע מקביעת הממד. 17

  1. חותך את גלולה הדיסק באמצעות מסור יהלום לברים מלבניים, 2 x 2 x 103 מ"מ, מוליכות חשמלית ומדידות מקדם Seebeck כמו גם דיסק מרובע, 4 x 4 x 1.5 מ"מ 3 לחום סגולי בטמפרטורה גבוהה וחתיכה מלבנית דקה, 8 X 5 X 1 מ"מ 3 למדידות הול.
  2. מדדו את החום סגולי, עמ 'ג, על המדגם בחתיכה מרובעת השטוחה ומלוטש מראה (4 x 4 x 1.5 מ"מ 3) באמצעות סריקת calorimetry ההפרש (DSC) תחת זרם ארגון. 18
    1. השתמש קצב חימום של 5 דקות K -1 עד 40 מעלות צלזיוס במשך המתנה בידוד תרמית במשך 10 דקות כדי לאפשר את המדגם כדי להגיע לשיווי משקל תרמי ואחרי 20 K שיעור עד דק -1 חימום עד 500 מעלות צלזיוס, עם קצב קירור מדויק שאחריו. לבצע את המדידה בזרימה של ארגון (50 מיליליטר דקות -1 הוא הציע).

הערה: בשל הרגישות של השיטה המשמשת לניתוח, לנהל שלוש מדידות כדי לקבוע את קיבולת החום כולל (1) מדידת בסיס להפחית את הרקע, (2) מדידת החום הסגולית של חומר סטנדרטי (כגון ספיר) עם P C ידוע, ו- (3) מדידת החום הסגולית של המדגם. ודא כי דגימות הן שטוחות ועל מנת להפוך את קשר אידיאלי עם החלק התחתון של כור היתוך המדידה (מחבתות Pt / Rh עם אל 2 O 3 כורי היתוך משמשים בעבודה זו) מלוטש מראה. פרטים נוספים על המבנה של שלב DSC המדויק, ניתן למצוא השוואה של טכניקות DSC לאחרים, והוראות מדויקות למדידת מדגם במקורות שונים. 19

  1. לחשב את המוליכות בטמפרטורה גבוהה תרמיים, κ, של המדגם מהערכים שנמדדו של diffusivity התרמי, ד, החום סגולי, C P, והצפיפות, ρ באמצעות 20

/52869/52869eq4.JPG "Width =" 200 "/>

  1. צלחת זהב נקודות מגע בדיקות (4 קשרים) על פיסה לחתוך מהמדגם 2 x 2 x 10 מ"מ 3 כדי להקל על בעיות התנגדות מגע.
    1. כדי גמגום זהב רק באזורי איש הקשר הרצויים, לעטוף ויסקי-קלטת סביב 2 x 2 x 10 מ"מ 3 המדגם להשתמש כסטנסיל. השאר את מ"מ 2 x 2 2 פרצופים בלתי מכוסים. באמצעות סכין גילוח, לגזור 2 חורים קטנים מאוד (1 מ"מ בערך בקוטר) באמצע 2 x 10 מ"מ 2 הפנים לאורך קו מופרד על ידי מרחק הבדיקות.
    2. גמגום סרט זהב ~ 200 ננומטר בעובי באמצעות יחידה המקרטעת זהב ספסל העליון. 21
  2. מדוד את התכונות חשמלי תחבורה, כלומר מוליכות חשמלית ומקדם Seebeck) של המדגם כפונקציה של הטמפרטורה 22,23.
    1. למדוד מוליכות חשמליות בשיטת ארבעה-המסוף. מדוד את מקדם Seebeck על סםהגדרת דואר באמצעות המדידות של טמפרטורה ומתח באמצעות שתי "בדיקות" אמצע התרמי. מדוד את המרחק בין שתי בדיקות אלה באמצעות מיקרוסקופ דיגיטלי. ניתן למצוא פרטים נוספים על מדידות תחבורה חשמליות במקום אחר. 22,23
  3. למדוד את ריכוז מוביל האולם כפונקציה של טמפרטורה על המדגם 8 X 5 X 1 מ"מ 3 באמצעות מערכת מדידת תכונות פיזיות. 24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

דפוסי diffractions רנטגן נאספו לאבקות כ- מוכנות וקרמיקה בתפזורת המתאימה כפונקציה של יחסי הציבור-תוכן (איור 1) כדי לחקור את ההשפעה של יחסי ציבור סימום בSrTiO 3 סריג, מסיסות של יחסי הציבור בSrTiO 3 והיווצרות של שלב המשני (ים). הדפוסים לאשר את הקמתה של SrTiO 3 שלב בכל האבקות כ- מוכנות שבו יכולה להיות צמודות להשתקפויות סריג מעוקב עם קבוצת המרחב (איור 1 א). השינוי מונוטונית בפרמטר הסריג הצמוד מ= 3.906 עבור x = 0 (undoped) עם עלייה בתוכן Pr מאשר את העיוות של הסריג על התאגדות של Pr 3+ יונים קטנים יותר באתרי Sr 2 +. השתקפויות חלשות נצפו גם עבור x> 0.05, מתאימה לשלב תחמוצת praseodymium ביניים (לדוגמא, Pr 5 O 9), המגדילה את עוצמת עם הגדלת ריכוז Pr נומינלי ( (איור 1 ג, ד).

מחקר יחסי סינתזה-מבנה-רכוש ​​נערך כדי להבין את ההשפעה של קצב חימום SPS והשלב שני נצפה על מאפייני תחבורה האלקטרוניים. micrographs אלקטרונים סורק נרכש בשיתוף עם ספקטרום רנטגן אנרגיה נפיצה כדי לחקור את ההשפעה של הפרמטרים הסינתזה וציפוף, במיוחד לעורר קצב חימום sintering הפלזמה, על המורפולוגיה והכימיה של הדגנים וגבולות גרעין (איור 2). סינתיזה יחסים (מיקרו) מבנה-רכוש ​​נחקרו על ידי ניטור טמפרטורת התלות של נכסי תחבורה אלקטרוניים של הקרמיקה בתפזורת (איור 2). נמצא כי מוליכות חשמלית יכולה להיות משמעותיתעלה tly באמצעות אופטימיזציה של קצב חימום SPS (איור 2 א). שיפור זה מיוחס לשיפור ניכר בהספק הניידות מאז ערכי ריכוז מקדם Seebeck דומה ומוביל התקבלו עבור דגימות Densified תחת שיעורי חימום שונים (איור 2 א, הבלעה). micrographs אלקטרונים סורק הראה כי קיים שלב המשני Pr העשיר באבקה מוכנה כ( איור 2, הבלעה) באופן חלקי יכול סמים באזור גבול התבואה במהלך תהליך SPS (איור 2). על ידי אופטימיזציה המתאים של קצב חימום SPS, אזור גבול תבואה יכול להיות מסומם באופן מלא עם Pr, ובמקרה זה שיפור בהספק הניידות הוא ציין (איור 2 ג).

מאפייני תחבורה אלקטרוניים ותרמית של הקרמיקה בתפזורת מוכנה עם קצב חימום גבוה SPS של 300 ° C דקות - 1 נמדדו כפונקצית oטמפרטורת F ותוכן Pr כדי לחשב את הדמות והתרמית הכוללת של הכשרון (איור 3). כל הדגימות להפגין התנהגות מוליכים למחצה מנוונת (כלומר, מתכתי-כמו) למוליכות חשמליות (איור 3 א) וthermopower מתאים כמו-diffusive (איור 3). גורם חימום חשמלי גדול מ> 1 W -1 K -1 נצפה לקרמיקה עם x> 0.075 בטווח טמפרטורות רחב להגיע למקסימום של 1.3 מ 'רוחב -1 K -1 לx = 0.15, המתאימים עד 3% בPr ( 3C איור). במקביל, ירידה מונוטונית במוליכות תרמית נצפתה עם העלייה בPr עד x = 0.15 (איור 3D). ריכוז Pr הנומינלי האופטימלי נמצא x = 0.15 עבור דגימות אלה. 13 שיפור יותר מ -30% בדמות הממדים והתרמית של הכשרון (ZT) לטווח הטמפרטורה השלם על כל מטר שדווח בעברערכי aximum הושגו כתוצאה מהשיפור בו זמנית בגורם חימום הכח והירידה במוליכות התרמית (איור 3E). 13 ערך המרבי ZT של 0.35 הושג ב 500 מעלות צלזיוס. אם המדידות הן שיש לבצע באווירת צמצום ביותר, ערכי ZT מרביים מעל 0.6 הם חזו ב 1000 מעלות צלזיוס על ידי התאמת נתוני התחבורה האלקטרונית ותרמיים הניסיוניים. האפשרות של שיפור נוסף של גורם הכח בטמפרטורות אלה, ולכן גם קיימות ZT אם ריכוז הספק ניתן להגדיל עוד יותר. 30

איור 1
1. פרופילי איור רנטגן עקיפה () קרן ה- X עקיפה (XRD) פרופילים של 1 SR -. X Pr x Tio 3 - אבקות δ לפני SPSכפונקציה של תוכן Pr הנומינלי. תצוגה מוגדלת של המלבן המקווקו ב( ב) (א), (ג) פרופילי XRD של Sr 1 - x Pr x Tio 3 - δ עם x = 0.075 לפני SPS (אבקה) ואחרי חימום-שיעור הגבוה SPS (קרמיקה בתפזורת ). תמונות של אבקה בכבישה קרה אחרי התגובה של מצב מוצק וקרמיקת SPSed המקבילה מוצגות. צפה ב( ד) מוגדל של המלבן המקווקו ב( C). הודפס מחדש באישור. 12. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. אפקט של קצב חימום SPS. () תלות בטמפרטורה של מוליכות חשמליות וSeebeck מקדם (הבלעה) עבור 1 SR - x Pr x Tio 3 - קרמיקה δ עם x = 0.075 מעובד באמצעות שני שיעורים שונים SPS חימום של 100 מעלות צלזיוס דקות - 1 ו 300 ° C דקות - 1, בהתאמה. מיקרוסקופ (ב) האלקטרונים backscattered (BSE) של הקרמיקה שנעשתה תחת 100 מעלות צלזיוס דק '- 1 SPS. ספקטרום Pr אופייני לסריקת קו EDS על פני חלקיקי y Pro הוא מוצג. 1 SPS שיעור חימום - מיקרוסקופ האלקטרונים backscattered של הקרמיקה שהותקנה לפי מעלות צלזיוס דקות 300 (ג). ספקטרום Pr טיפוסי של קו EDS לסרוק פני שני דגנים, דגני 1 ותבואה 2, מוצג. הבלעה מתארת ​​את מיקרוסקופ BSE של 0.95 La 0.05 Tio 3 הקרמיקה Sr הוכן לאחר אותו המתכון. הודפס מחדש באישור. 12 טען / 52,869 52869fig2highres.jpg "target =" / _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. תכונות תרמיות תחבורה. תלות בטמפרטורה של () מוליכות חשמלית (σ), (ב) מקדם Seebeck (α), (ג) גורם כוח (המוגדר כPF = α2σT), מוליכות תרמית כוללת (ד) ו- (E דמות-של-הכשרון), ZT 1 SR - x Pr x Tio 3 - δ קרמיקה כפונקציה של תוכן Pr. תלות בטמפרטורה של ערכי ZT מרביים דווחו בספרות מוצגת להשוואה. 2,25-28 לשכפל באישור. 12,13_blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

בפרוטוקול זה, יש לנו הציג את הצעדים של אסטרטגית הסינתזה על מנת להכין בהצלחה 3 קרמיקה מסומם Pr SrTiO polycrystalline התפזורת מציגה תכונות אלקטרוניות וחימום משופרים. השלבים העיקריים של הפרוטוקול כוללים הסינתזה של המצב המוצק של SrTiO 3 האבקה מסוממת באוויר בלחץ אטמוספרי ויתרון (ii) לוקח את היכולות של טכניקת sintering ניצוץ הפלזמה (i) לdensify אבקה כ- מוכנה לגבוה צפיפות קרמיקה בתפזורת ובה בעת לסמים נוספת את גבולות הגרעין של המדגם עם Pr. זה היה הראה כי על ידי ייחוס שיעור חימום SPS גבוה (300-400 מעלות צלזיוס דקות -1) ההשתקפויות בדפוסי עקיפת רנטגן המתאימים לשלב המשני (ים) הן נעלמו לחלוטין (איור 1 ג, ד). קצב החימום הגבוה הוא אחד ההבדלים המרכזיים באסטרטגית סינתזה זו עם דיווחים קודמים בספרות. 17 מלאיםשילוב של dopants Pr באתרי אב, שיוביל לערכי ריכוז מוביל נמדדו מתאים לשימוש בסמים הנומינליים ערכי 12, הוא אחד ההישגים העיקריים של אסטרטגית סינתזה זו. כתוצאה מכך, ערכי ריכוז ספק גבוה יותר נצפו לדגימות שהוכנו בעבודה זו בהשוואה לערכים שדווחו בספרות לדגימות המוכנות תוך שימוש בשיטות אחרות עם אותו ריכוז סימום נומינלי. מנצל את האווירה מאוד-הפחתה של תא sintering ניצוץ הפלזמה (למות גרפיט תחת ואקום דינמי וקצב חימום גבוה) כדי להפחית את אבקת תחמוצת כדי ליצור משרות פנויות חמצן כמקור נוסף לשימוש בסמי אלקטרון גם מבדיל פרוטוקול זה מדוגמאות אחרות שדווחו ב הספרות שהוכנה תחת Ar 29 או גז להרכיב (H 5-10% בAr) 29 אטמוספרות.

יתר על כן, זה היה ציין כי על ידי ייחוס שיעור גבוה SPS חימום, שלבים משניים, שהם בעיקרתחמוצת praseodymium, יכולה באופן מקומי סמים אזורי גבול תבואה. סימום לא אחיד זו של דגימות הקרמיקה הביא התצפית של שיפור ניכר צפוי בניידות הספק, גורם חימום חשמלי, כמו גם הפחתה משמעותית במוליכות התרמית הכוללת. נתוני הניסוי עולים כי השיפור שנצפה מתואם למייקרו הייחודי של הקרמיקה ואת הנוכחות של אזורי גבול Pr-עשירים. גבולות אלה לא נצפו לSrTiO 3 קרמיקה מסוממת עם dopants אחר כגון La (איור 2 ג, הבלעה) או שהוכנה בשיטות סינתזה אחרות דווחו בספרות. מחקר תיאורטי אחרונים על ידי דוסון וטנקה מנסה להסביר תצפית זו SrTiO 3 גבולות גרעין (כלומר, מדוע Pr סימום גורם היווצרות ליבה-קליפה ולה-סימום לא) על ידי חוקר את המבנה המקומי והאנרגטיקה של יחסי ציבור ולה מסוממים- . 30 חישוביהם מראים הרבה שליתרון אנרגטי tronger לPr סימום של גבולות גרעין מ La סימום. מאחר שתוצאות התחבורה האלקטרונית לא יכולות להיות מוסברות על ידי תאוריה בינונית יעילה, 12 הוא האמין כי מנגנון העברת מטען עשוי להיות מעורב בשיפור הניידות המוביל.

התוצאות מוכיחות כי האסטרטגיה יכולה להיות מיושמת כשיטה לסנתז במבנים מורכבים במיוחד באתר של מבנה סוג הליבה-קליפה. עם זאת, את היעילות של השימוש בסמים לא אחידים תלויה באופי של השלבים המרכיבים את מרוכבים. שיטה זו מוגבלת על ידי הנקודה של השלבים הנוכחיים בחומר ההיתוך. שיעורי חימום גבוהים של 300-400 מעלות צלזיוס דקות -1 מקומי יכול להמס את החומר תחת לחץ מכאני וגם לפצח את המדגם או לשנות את המאפיינים. לכן, בפרוטוקול זה הוא אסטרטגיה סינתזה טובה להיות מיושמת לתחמוצות אחרות בשל היציבות בטמפרטורה גבוהה שלהם. זהירות צריכה להיות exercised כאשר השיטה מיושמת לחומרי חימום אחרים. התנאים של טכניקת sintering הפלזמה ניצוץ צריכים להיות מותאמים לפני יישום האסטרטגיה למערכות חומרים אחרים. יש לציין כי בשל שיעורי חימום הגבוהים מיושמים, צמיחת תבואה משמעותית צפויה אם חלק הציפוף של הפרוטוקול מועסק על אבקות nanosctructured.

עבודה בעתיד לשנות את הפרוטוקול הנוכחי כדי לשפר עוד יותר את המאפיינים והתרמית יתמקד באופטימיזציה בו זמנית של ההשפעה של העומס המכני (60 מגפ"ס בפרוטוקול זה), טמפרטורת השרייה SPS, וזמן השריה כדי להפחית את מוליכות תרמית נוספת , לשפר את גורם הכח, וכדי לשפר את שיעור ההצלחה של הכנת דגימות ללא סדק.

לסיכום, יש לנו הפגנו גישת הסינתזה להכנת 3 קרמיקה מסומם Pr SrTiO polycrystalline התפזורת עם boundarie התבואה Pr-עשירזה מציג מאפיינים אלקטרוניים וחימום השתפרו באופן משמעותי. אסטרטגית הסינתזה מנוצלת בעבודה זו עשויה לפתוח אופקים חדשים והזדמנויות חדשים לתכונות ויישומים של perovskite רחב הפונקציונלי הזה שבו הספק ניידות גבוהה יותר היא רצויה אחרים. יתר על כן, sintering ניצוץ הפלזמה באמצעות הנדסת גבול התבואה הפגין בעבודה זו יכול להיות מיושם בחומרי תחמוצת אחרים כדי לשנות את המאפיינים הפיזיים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SrCO3 Powder, 99.9% Sigma Aldrich 472018
TiO2 Nanopowder, 99.5% Sigma Aldrich 718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9% Alfa Aesar 35663 
Spark Plasma Sintering  Dr. Sinter Lab SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System Ulvac-Riko ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System Netzsch LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System Netzsch 404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS) Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) Hitachi SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) Oxford Instruments
X-ray Diffractometer Rigaku Ultima IV
Bench-top Sputter Coater Denton Vacuum Desk II
Diamond  Wheel Saw South Bay Technology

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohta, S., Nomura, T., Ohta, H., Koumoto, K. High-temperature Carrier Transport and Thermoelectric Properties of Heavily La-or Nb-doped SrTiO3 Single Crystals. J. Appl. Phys. 97, (2005).
  2. Wang, H. C., et al. Enhancement of Thermoelectric Figure of Merit by Doping Dy in La0.1Sr0.9TiO3 Ceramic. Mater. Res. Bull. 45, 809-812 (2010).
  3. Bhattacharya, S., Mehdizadeh Dehkordi, A., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Synthesis–Property Relationship in Thermoelectric Sr1−xYbxTiO3−δ Ceramics. J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 385302 (2014).
  4. Wang, Y., Lee, K. H., Ohta, H., Koumoto, K. Thermoelectric Properties of Electron Doped SrO(SrTiO3)n (n=1,2) Ceramics. J. Appl. Phys. 105, 1037011-1037016 (2009).
  5. Wang, N., et al. Effects of YSZ Additions on Thermoelectric Properties of Nb-Doped Strontium Titanate. J. Electron. Mater. 39, 1777-1781 (2010).
  6. Muta, H., Kurosaki, K., Yamanaka, S. Thermoelectric Properties of Rare Earth Doped SrTiO3. J. Alloys Compd. 350, 292-295 (2003).
  7. Shang, P. -P., Zhang, B. -P., Li, J. -F., Ma, N. Effect of Sintering Temperature on Thermoelectric Properties of La-doped SrTiO3 Ceramics Prepared by Sol-gel Process and Spark Plasma Sintering. Solid State Sciences. 12, 1341-1346 (2010).
  8. Wang, Y., Fan, H. J. Sr1-xLaxTiO3 Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Enhanced Thermoelectric Response. Scripta Materialia. 65, 190-193 (2011).
  9. Kikuchi, A., Okinakab, N., Akiyama, T. A Large Thermoelectric Figure of Merit of La-doped SrTiO3 Prepared by Combustion Synthesis with Post-Spark Plasma Sintering. Scripta Materialia. 63, 407-410 (2010).
  10. Obara, H., et al. Thermoelectric Properties of Y-Doped Polycrystalline SrTiO3.Jpn. J. Appl. Phys. 43, L540-L542 (2004).
  11. Koumoto, K., Wang, Y., Zhang, R., Kosuga, A., Funahashi, R. Oxide Thermoelectric Materials: A Nanostructuring Approach. Annu. Rev. Mater. Res. 40, 363-394 (2010).
  12. Mehdizadeh Dehkordi, A., et al. Large Thermoelectric Power Factor in Pr-Doped SrTiO3−δ Ceramics via Grain-Boundary-Induced Mobility Enhancement. Chem. Mater. 26, 2478-2485 (2014).
  13. Mehdizadeh Dehkordi, A., Bhattacharya, S., He, J., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Significant Enhancement in Thermoelectric Properties of Polycrystalline Pr-doped SrTiO3 Ceramics Originating from Nonuniform distribution of Pr dopants. Appl. Phys. Lett. 104, 1939021-1939024 (2014).
  14. Standard Test Methods for Density of Compacted or Sintered Powder Metallurgy (PM) Products Using Archimedes’ Principle. , ASTM International. West Conshohocken, PA. Available from: http://www.astm.org (2015).
  15. Parker, W. J., Jenkins, R. J., Butler, C. P., Abbott, G. L. Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity and Thermal Conductivity. J. Appl. Phys. 32, 1679-1684 (1961).
  16. Cowan, R. D. Pulse Method of Measuring Thermal Diffusivity at High Temperatures. J. Appl. Phys. 34, 926-927 (1963).
  17. Mehdizadeh-Dehkordi, A. An Experimental Investigation Towards Improvement of Thermoelectric Properties of Strontium Titanate Ceramics. , Available from: http://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333 (2014).
  18. DSC Pegasus 404C Operating Manual. , Netzsch GmbH. Selb, Germany. (1999).
  19. Daw, J. E. Measurement of Specific Heat Capacity Using Differential Scanning Calorimeter. Report of US Department of Energy. , Idaho National Laboratory. (2008).
  20. Tritt, T. M. Thermal Conductivity: Theory, Properties and Applications. , Kluwer Academic. (2004).
  21. SC7610 Sputter Coater Operating Manual. , Quorum Technologies Ltd. East Sussex, England. Available from: http://www.quorumtech.com/pdf/productOperatingManuals/SC7610_Operating_Manual.pdf (2002).
  22. Tritt, T. M. Electrical and Thermal Transport Measurement Techniques for Evaluation of the figure-of-Merit of Bulk Thermoelectric Materials. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Rowe, D. M. , CRC Press. Boca Raton. 23-1-23-17 (2006).
  23. Burkov, A. T. Measurements of Resistivity and Thermopower: Principles and Practical Realization. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Rowe, D. M. , CRC press. Boca Raton. 22-1 (2006).
  24. Physical Property Measurement System: AC Transport Option User’s Manual. , Quantum Design. San Diego, USA. Available from: http://www.mrl.ucsb.edu/sites/default/files/mrl_docs/instruments/manPPMS.pdf (2003).
  25. Ohta, S., Ohta, H. Grain Size Dependence of Thermoelectric Performance of Nb-doped SrTiO3. Polycrystals. J. Ceram. Soc. Jpn. 114, 102 (2006).
  26. Wang, N., He, H., Ba, Y., Wan, C., Koumoto, K. Thermoelectric Properties of Nb-doped SrTiO3 Ceramics Enhanced by Potassium Titanate Nanowires Addition. J. Ceram. Soc. Jpn. 118, 1098 (2010).
  27. Ohta, S., et al. Large Thermoelectric Performance of Heavily Nb-doped SrTiO3 Epitaxial Film at High Temperature. Appl. Phys. Lett. 87, 092108 (2005).
  28. Kovalevsky, A., Yaremchenko, A., Populoh, S., Weidenkaff, A., Frade, J. Enhancement of Thermoelectric Performance in Strontium Titanate by Praseodymium Substitution. J. Appl. Phys. 113, 053704 (2013).
  29. Kovalevsky, A. V., et al. Towards a High Thermoelectric Performance in Rare-Earth Substituted SrTiO3: Effects Provided by Strongly-Reducing Sintering Conditions. Phys. Chem. 16, 26946 (2014).
  30. Dawson, J. A., Tanaka, I. Local Structure and Energetics of Pr- and La-Doped SrTiO3 Grain Boundaries and the Influence on Core–Shell Structure Formation. J. Phys. Chem. C. 118, 25765-25778 (2014).
  31. Mehdizadeh Dehkordi, A., et al. New Insights on the Synthesis and Electronic Transport in Bulk Polycrystalline Pr-doped SrTiO3−δ. Appl. Phys. Lett. 117, 055102 (2015).

Tags

כימיה גיליון 102 thermoelectrics אוקסיד Praseodymium SrTiO איור משופר של הצטיינות פקטור כוח משופר N-סוג סמיקונדקטור ניידות שיפור גרגרים גבול הנדסה
סינתזה של SrTiO מסומם-PR ללא אחיד<sub&gt; 3</sub&gt; קרמיקה והנכסים תרמיות שלהם
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mehdizadeh Dehkordi, A.,… More

Mehdizadeh Dehkordi, A., Bhattacharya, S., Darroudi, T., Zeng, X., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Synthesis of Non-uniformly Pr-doped SrTiO3 Ceramics and Their Thermoelectric Properties. J. Vis. Exp. (102), e52869, doi:10.3791/52869 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter