Summary
我们提出的基于有机物的亚铁磁钒四氰的合成（Ⅴ[TCNE]，则x〜2）通过低温化学气相沉积（CVD）。这种优化配方产生增加居里温度从400 K至600 K和磁共振性能的显着改善。
Abstract
在有机材料领域中的最新进展已经产生了器件如有机发光二极管（OLED），其具有传统的材料，包括低成本和机械柔韧性没有发现的优点。与此类似，这将是有利的，以扩大利用有机物成高频电子器件和基于自旋的电子器件。这项工作提出的合成方法，薄膜的室温有机亚铁磁的生长，钒四氰（Ⅴ[TCNE]，则x〜2）通过低温化学气相沉积（CVD）。薄膜生长在<60℃下，可容纳各种基材，包括但不限于，硅，玻璃，聚四氟乙烯和柔性基板。的保形沉积，有利于预图案化和三维结构为好。另外，该技术可以得到具有厚度范围从30纳米到几微米的薄膜。最新进展在膜生长的优化产生的膜的品质，如更高的居里温度（600 K），改进的磁性均匀性和窄铁磁谐振线路宽度为各种在自旋电子学和微波电子应用（1.5 g）示出的承诺。
Introduction
有机基铁氧体磁性半导体钒四氰（Ⅴ[TCNE]，则x〜2）表现出室温磁有序和承诺的磁电子应用，如柔软性，低成本的生产，和化学可调谐性的有机材料的优点。以前的研究已经证明，在自旋电子器件，包括杂化有机/无机1,2-和全有机自旋阀3的功能，和作为活性有机/无机半导体异质结构4自旋偏振器。此外，V [TCNE]×〜2展示了承诺列入高频电子产品，由于其极窄的铁磁共振行距5。
有已建立的合成V [TCNE]×〜2月 6日至九日四种不同的方法。 V [TCNE]×〜2首次合成powde经由TCNE和V的反应中的R二氯甲烷（C 6 H 6）6。这些粉末表现出在有机系材料中观察到的第一个室温磁有序。然而，这种材料的粉末形式是极其空气敏感，限制了其在薄膜器件的应用。在2000年，化学气相沉积（CVD）方法建立用于创建V [TCNE]×〜2薄膜7。更多最近的物理气相沉积（PVD）8和分子层沉积（MLD）9也已用于制造薄膜。 PVD法需要超高真空（UHV）系统和两者PVD和MLD方法需要极长的时间来生长膜厚度大于100纳米，而在CVD膜可以很容易地在厚度范围从30纳米到几微米沉积。除了各种可用与CVD法厚度，广泛的研究已经取得了优化的薄膜即一直显示高Quality磁特性包括：窄铁磁共振（FMR）线宽（1.5克），高的居里温度（600 K）和尖锐的磁开关5。
以V [TCNE]×〜2薄膜磁有序通过非常规途径进行。 SQUID磁力测量显示强大的本地磁有序，但由于没有X射线衍射峰和特征的透射型电子显微镜（TEM）10形态揭示缺乏长程结构秩序。然而，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究11表明每个钒离子八面体配位与六个不同TCNE分子，表明与2.084（5）埃的钒-氮键长度的稳定的局部结构秩序。磁性源于TCNE的未配对自旋之间的反铁磁性交换耦合-基阴离子，它们分布在整个TCNE -分子，并且在V 2+离子的自旋，导致本地铁磁有序与T C 〜600 K中优化膜5。除了 表现出室温磁有序，V [TCNE]×〜2薄膜半导体为0.5 EV带隙12。值得注意的其他性能包括低于〜150开13,14，反常正磁阻12,15,16，和光诱导磁13,17,18的冷冻温度可能sperimagnetism。
CVD法合成V [TCNE]×〜2薄膜与各种基质的相容因低温（<60℃）和保形沉积。以前的研究显示了V [TCNE]×〜2成功沉积在刚性和柔性基板7。此外，该沉积技术适合于调谐通过前体和改性克owth参数19-22虽然此处所示的协议产生最优化的膜迄今为止，显著进展已取得，因为这种方法的发现改善的一些膜的性质和进一步的增益是可能的。
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Protocol
1.合成和前体的制备
- [的Et 4 N]的制备[V（CO）6] 23
- 在氮气手套箱中，切1.88克金属钠到〜40片，并与14.84克蒽的1升三颈圆底烧瓶中混合320毫升无水四氢呋喃（THF）。
注意：这两种金属钠和四氢呋喃是高度易燃的。 - 在RT搅拌在氮气氛下的溶液4.5小时，直到NAC 14 H 10被形成深蓝色溶液。
- 冷却该溶液至0℃。
- 在氮气手套箱中，通过加入400毫升无水THF中制备的VCL 3（THF）3的粉红色溶液变成7.48克的VCl 3（THF）3的在500毫升圆底烧瓶中，并在RT搅拌1小时。
- 除去从手套箱的粉红色溶液的VCl 3（THF）3，并冷却至0℃，20分钟。转移到前SOLU经氮气气氛下插管NAC 14 H 10的重刑。均相深紫色溶液立即形成在加入完成之后。
- 从氮中除去，并搅拌15小时。缓慢升温至RT放置在瓶冰桶让冰融化O / N。
- 再次冷却该溶液至0℃，并填充反应烧瓶用一氧化碳。该解决方案将来自深紫变为黄褐色在几分钟之内。
警告：一氧化碳是剧毒。此步骤不应单独进行，一个一氧化碳警报应安装在实验室。 - 搅拌一氧化碳气氛下将溶液在0℃下15小时，然后缓慢温热至室温。
- 除去THF的所有但200毫升真空下。加入500毫升邻2自由水，同时搅拌溶液。 V（CO）6容易被氧化和O 2的存在将导致低收率。
- 过滤所得黄色浆液成的20.8克溴化四乙基铵组成的溶液在200毫升H 2 O（乙醚4 NBR）
- 洗涤滤饼用O 2自由水，直到它是无色的。
- 过滤所得[的Et 4 N] [V（CO）6]通过真空过滤的浆液并在真空下干燥。
- 店[的Et 4 N] [V（CO）6]在手套箱冷冻以供将来使用。
- 在氮气手套箱中，切1.88克金属钠到〜40片，并与14.84克蒽的1升三颈圆底烧瓶中混合320毫升无水四氢呋喃（THF）。
- Ⅴ的制备（CO）6 23
- 油脂的连接点的真空适配器活塞，玻璃双向连接管和冷的手指。放置冷手指在中心颈和一真空接头与活塞中的第三开口。
- 在氩气手套箱中，混合100毫克〔的Et 4 N] [V（CO）6]用1克磷酸中包含磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。
- 通过玻璃双向连接桶圆底烧瓶连接到一个三颈圆底烧瓶E在氩气手套箱。
- 从手套箱中取出密封烧瓶制度，建立化学罩。
- 加甲醇至冷手指和搅拌用刮刀-同时加入液氮中直至甲醇被冻结。通过打开旋塞到真空管线，直至压力达到5×10 -2乇抽真空系统。
- 淹没在油浴套的圆底烧瓶至45℃，并开启磁力搅拌。一旦反应开始，所述磷酸会熔化和一个黑蓝色粉末凝结在冷手指。
- 打开真空管线时黑色粉末凝结在圆底烧瓶代替的冷指由于压力过高。收盘前再次泵系统恢复到5×10 -2托。
- 旋转根据需要将反应烧瓶以混合所有的反应物。
- 使反应继续进行，直到在圆底烧瓶中剩余的残余物是白灰色，并且不再冒泡。
- 覆铜球团成一个寒冷的安全容器中，冷却用液氮。
- 从指形冷却件用微量除去甲醇。倒入冰镇铜丸进入冷手指转移到手套箱过程中保持低温。
- 转移到氩手套箱前擦净油和凝结水关烧瓶系统。
- 里面的手套箱，取出冷手指从烧瓶系统和用刮刀刮去黑色V（CO）6粉末到一张称重纸上的。
- 商店V（CO）6在氩气氛下一个瓶，并保持低于室温。
- TCNE通过升华纯化
- 购买市售四氰基（TCNE），并储存在冰箱中的化学。
- 拌〜5克TCNE用约0.5克活性炭和研磨带研钵和杵。
- 将TCNE /碳混合物到玻璃船或包裹在微妙的任务湿巾放在底部的烧瓶与真空线。
- 放置冷手指到烧瓶的顶部，并与夹紧密封两个部分组合在一起。
- 加甲醇至冷手指和搅拌用刮刀-同时加入液氮中直至甲醇被冻结。把这个包含TCNE在油浴中加热至70℃的烧瓶的底部。
- 打开真空管线达到10 -4托的压力，然后关闭真空线。
- 偶尔打开真空管线以保持压力。 TCNE凝结在冰冷的手指升华开始。一旦没有更多的TCNE积聚在冷手指升华结束。
- 从指形冷却件用微量除去甲醇。
- 转移到氩手套箱前擦净油和凝结水关烧瓶系统。
- 里面的手套箱，除去寒手指从瓶中系统用刮刀刮去TCNE粉到一张纸重的。
- 申通快递重新纯化TCNE在惰性气氛下低于室温冰箱。
2.设置沉积系统内部的氩气手套箱
- 装配该反应器在氩气手套箱内， 如图1A所示 。
- 设置到真空泵的连接。
- 由流量计和两行连接到微米阀之间连接一个3路活塞设置气体流的连接。
- 滑动反应器（A部分， 图1B）周围的玻璃加热线圈。
- 包裹有聚四氟乙烯（PTFE）密封条载玻片。
- 从右侧的反应器中，部分A的推载玻片约10cm
- 放置在B部分的O型圈和滑入右侧的反应堆。用卡子连接的两片在一起。
- 附加真空管线对A部分的底部连接和压力表连接到顶部连接。
- 放置填充船ED与纯化TCNE到C部分近端，使得TCNE将在反应器的最热的部分坐。
- 脂部分C的连接，并将它推入反应器的左侧。
- 油脂T型船装满V（CO）6和幻灯片的两边成部分B的右端
- 每个连接阀微米。一应连接到右侧的T形船及其它到部分C的左侧和在地方夹紧两者。
- 运行测试沉积，以确定该反应区的位置。
- 存款V [TCNE]×〜2基板上
- 设置反应加热线圈的温度，从而当在反应器的底部和TCNE船的面积测得接近75℃的反应区设置为一个值接近46℃。设置一个硅油浴的温度升高到10℃。允许温度为至少30分钟稳定。
- 滑动玻璃加热器COI升反应器（A部分， 图1A）左右。
- 包裹有聚四氟乙烯（PTFE）密封条载玻片。安排在覆盖的滑动的顶部的样品的两英寸的空间内。
- 推载玻片到反应器中，以便将样品位于反应区中。交替样品可直接放置在反应器的底部，虽然反应区可在没有一个载玻片被移位。
- 放置在B部分的O型圈和滑入右侧的反应堆。用卡子连接的两片在一起。
- 附加真空管线对A部分的底部连接和压力表连接到顶部连接。
- 把50毫克TCNE入TCNE船和5毫克V（CO）6到T-舟（这些量是适合的75-90分钟的沉积）。
- 该艇TCNE滑入C部分接近尾声，使得TCNE将在应约75℃，反应器的最热的部分坐。
- 油脂T型船和幻灯片两侧成部分B的右端
- 流动线滑到右侧的T-船和C部分的左侧边和夹紧到位。组装的建立应该类似于图1A。
- 提高的油浴以覆盖T型船的整个底部。
- 打开真空管线达到30-35毫米汞柱的压力。
- 对于V（CO）6和84标准立方厘米为TCNE设置流速至56标准立方厘米。反应应在反应区的壁中的绿色材料冷凝立即开始。
- 允许反应进行所需的时间长度。该薄膜的厚度是根据反应器内的反应时间和位置， 如图2所示。
- 以停止反应，靠近真空线和关闭加热器和油浴中。
- 拆开该系统中的任何命令。
- 浸泡所有的玻璃器皿中，除了至少1-2个小时的基础灌流液加热线圈。
- 冲洗玻璃器皿与水和干的炉中。
图1（A）完全组装定制化学气相沉积（CVD）系统。 （ 二）成分的CVD系统的扩展视图。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2.（A）的反应器中的示出其位置的基板的顶视图。 （B）近似薄膜厚度的反应管，部分是由图1B为75分钟的沉积内侧的位置功能。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Representative Results
第一和最容易的方法，用于确定一个沉积是成功的是做膜的目视检查。这部电影应该会出现暗紫色采用了镜面设计是整个基板均匀。如果在衬底的表面上的斑点，其中有否v [TCNE]×〜2，或者它是在颜色较浅，则这可能是由于溶剂或其它杂质的衬底表面上的存在。此外，该电影应该是不透明的。除非薄膜沉积在只有几分钟的短时间内，半透明膜往往意味着有可能已被与前体的沉积期间的流速的问题。
要注意的是，除了亚最佳生长条件下，大气接触可降解，可能导致薄膜，其品质似乎是不太有利的膜是很重要的;因此运输和measurin当有必要防止氧接触克样品进行分析。手套箱外样品运输需要的膜的材料，例如环氧树脂24或聚对二甲苯25或包封在定制设计罐适合测量工具4试样封装。局部结构和膜组合物的特征在于X-射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）。
磁特性可一种使用SQUID磁强计来测量。优化的薄膜得到的外推居里温度（T C）的周围500-600 K.由于拍摄上述室温击穿，对T C的值是从磁化与温度测量，如在图3A中所示的萃取。该测量在量子设计SQUID磁进行100奥斯特的应用领域。零场的一大分光的存在下冷却（ZFC）和场冷却（FC）的低磁化值温度的局部自旋环境隔离的证据，并在低质量的膜更大的存在。的膜的T C可以通过拟合峰的布洛赫定律以上的磁化值被提取
米每秒（T）= M S（0）（1 - BT 3/2）
其中，M，S是饱和磁化强度，B是拟合参数。对于图3A中所示的数据这个拟合产生的600 K的T C
除了 表征温度的磁响应，磁化为外加磁场的函数也可以测量产生类似图3B中所示的一个磁滞回线。为优化膜的磁化的切换是尖锐，由100实现饱和大江。矫顽力应为约20奥斯特在300K
Ferromagnetic共振（FMR）的研究是一个关键的技术鉴定成功膜生长。在FMR测量单个窄峰的存在是理想的生长的有力证据。最好的薄膜具有半峰全宽（FWHM）线宽的谐振子的最佳生长1-2 G.测量的顺序将导致频谱表示在某些多重谐振特性或旋转的各个角度上。 图4示出了一种理想的膜的FMR谱在所施加的微波和直流领域的各种角度，从面内（90°）为9.85千兆赫的施加微波频率旋转以外的面（0°）在300°K。将样品标准化以考虑变化的强度的大小由于腔条件。
薄膜的电性能可被表征通过运输测量。最简单的测量几何是双探针测量来测量电流为体积的函数塔格关于各种温度。 图5A示出了沉积在玻璃上用的Al和30纳米的通过热蒸发在金顶部触点40纳米的膜。电接触是通过按铟做出一个自定义的气密冰球的量子设计的物理特性测量系统（PPMS）。电流 - 电压（IV）测量使用Keithley 2400源表执行。这些测量表明，在所有的温度与电阻，与如图5B降低温度增加欧姆IV特性的温度依赖性电阻数据可以适合于一个Arrhenius方程
R = R 0 E -E A / K B＆T，
提取的活化能，E 一 〜0.50电子伏特。此值表示的带隙能量的电子结构为这个半导体材料12。
图3.（A）的场冷却（空心圆）和零场冷却（实心圆）磁化与温度为100奥斯特的外加磁场。黑色实线是用来提取600 K.（B）与磁化场在300K测量T C一个合适的请点击此处查看该图的放大版本。
图4.室温FMR谱的角度从平面（90°）的功能外的平面（0°）。 请点击此处查看大VERS离子这个数字。
图5（A）示意图样本结构进行样品运输。 （B）的电阻值提取从插图的温度从150 K至300 K.所示的电流-电压测量请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
关键参数中V [TCNE]×〜2沉积包括温度，载气流量，压力，和前体的比例。因为化学气相沉积设置不是市售这些参数将需要为每一个系统进行优化。先前的研究由麻等人透露，温度对TCNE前体26的升华速率的影响最大。温度可通过在温度控制器和还通过调整在加热线圈和作为这样的丝间距将需要校准每个系统中设置的值进行修改两者。温度的校准是通过测量反应器内之前充分装配系统用于沉积进行。它放置TCNE船在反应器的最热区在接近75℃的温度是重要的。
下一个最重要的参数是载气流量。载气流量对于TCNE应该比V（CO）高出6。推荐的流速是56标准立方厘米对于V（CO）6和84标准立方厘米的TCNE，并且在沉积过程中监控这些流率，以确保稳定是很重要的（大约10分钟的采样频率通常是足够了）。
如果压力高于35毫米汞柱可能不会发生反应。如果压力高，反应还没有开始（有否v [TCNE]×〜2出现）有可能在系统中的泄漏。大量泄漏意味着系统不会抽空可言，但如果有一个小漏洞，系统可能会达到40-50毫米汞柱。要检查是否有泄漏的第一个地方是在所有的玻璃器皿连接。最常见的是，在流线的真空润滑脂可以得到脏，需要擦干净并更换。除了泄漏，压力的问题可以通过不洁玻璃器皿或释放气体的腔室内部的污染物的存在而引起的。为了这原因，它要仔细考虑放置在反应室内的任何材料是重要的。
除了优化反应参数，基材的表面处理是良好的膜生长的关键。 V [TCNE]×〜2可以沉积到各种各样的基材，但表面必须是清洁，无残留溶剂。甚至感人的基材表面用镊子会污染他们。此外，已处理的样品，可能需要额外的清洗步骤。例如，沉积V [TCNE]×〜2到光阻，光致抗蚀剂必须是已烘烤足够长的时间以除去溶剂的任何痕迹。此外，当V [TCNE]×〜2沉积到化学处理的表面，例如一个自组 装单层可能需要半导体级化学品的处理。
第五CVD生长薄膜[TCNE]×〜2是理想的INCORP在致辞器件结构;然而有有限的处理，可以做到V [TCNE]×〜2膜，因为它们对溶剂，水，空气，和高温敏感。 V [TCNE]×〜2片可掩盖阴影热，电子束，或溅射等有机物或金属的沉积。各种封装技术可以被用来传送样品为V [TCNE]×〜2到测量工具，但对于用这种材料的工作是一个挑战。然而，这种困难也是常见的其他有机器件，例如有机发光二极管（OLED），所以在技术工作的一个显著体进行封装27-29。
除了 增长了V [TCNE]×〜2对许多不同的应用，化学气相沉积这种方法适用于化学可调性和其他类型的有机薄膜，如V的探索[MeTCEC]电影的能力30。这种技术提供了在一个厚度范围从几十纳米到几微米的应用从自旋电子器件到微波应用及以后作成薄膜有机磁体的能力。
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Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
这项工作是由美国国家科学基金会批准号DMR-1207243，美国国家科学基金会MRSEC程序支持（DMR-0820414），美国能源部批准号：DE-FG02-03ER46054，以及俄勒冈州立大学，金属材料研究所。作者承认了纳米技术实验室在俄亥俄州立大学，以及CY花王和CY陈技术援助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 ml round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 | |
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