Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

Chemical Vapor Deposition van een organische Magnet, Vanadium tetracyanoethyleen

doi: 10.3791/52891 Published: July 3, 2015

Summary

We presenteren de synthese van de organische basis ferrimagnet vanadium tetracyanoethyleen (V [TCNE] x, x ~ 2) via lage temperatuur chemical vapor deposition (CVD). Deze geoptimaliseerde recept levert een toename van de Curie temperatuur van 400 K tot 600 K en dan drastisch toegenomen magnetische resonantie eigenschappen.

Abstract

Recente vooruitgang op het gebied van organische materialen is apparaten opgeleverd zoals organische lichtemitterende diodes (OLED's), die voordelen niet gevonden in traditionele materialen, waaronder lage kosten en mechanische flexibiliteit. Op soortgelijke wijze zou het voordelig zijn het gebruik van organische stoffen in hoogfrequente elektronica en spin-gebaseerde elektronica breiden. Dit werk presenteert een synthetisch proces voor de groei van dunne films van de kamertemperatuur organische ferrimagnet, vanadium tetracyanoethyleen (V [TCNE] x, x ~ 2) door lage temperatuur chemical vapor deposition (CVD). De dunne film wordt gegroeid bij <60 ° C, en is geschikt voor een groot aantal substraten waaronder, maar niet beperkt tot, silicium, glas, Teflon en flexibele substraten. De conforme depositie is bevorderlijk voor-gerangschikte en driedimensionale structuren en. Daarnaast kan deze techniek folies met dikten van 30 nm tot enkele microns verkregen. Recente vooruitgangoptimalisering van filmgroei wordt een film waarvan de eigenschappen, zoals een hogere Curie temperatuur (600 K), verbeterde magnetische homogeniteit en smalle ferromagnetische resonantie lijnbreedte (1,5 G) veelbelovend voor diverse toepassingen in spintronica en magnetron elektronica.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De organische halfgeleiders gebaseerde ferrimagnetische vanadium tetracyanoethyleen (V [TCNE] x, x ~ 2) vertoont kamertemperatuur magnetische ordening en belooft de voordelen van organische materialen voor magnetoelectronic toepassingen, zoals flexibiliteit, lage productiekosten en chemische tunability. Eerdere studies hebben aangetoond functionaliteit spintronica, inclusief hybride organische / anorganische 1,2 en volledig organische rotatie kleppen 3 en als spin polarisator actief organisch / anorganische halfgeleider heterostructuur 4. Bovendien heeft V [TCNE] x ~ 2 belofte voor opname in hoogfrequente elektronica aangetoond door zijn extreem smalle ferromagnetische resonantie lijnbreedte 5.

Er zijn vier verschillende methoden die zijn vastgesteld voor de synthese van V [TCNE] x ~ 06-09 februari. V [TCNE] x ~ 2 werd voor het eerst gesynthetiseerd als powder in dichloormethaan via reactie van TCNE en V (C 6 H 6) 6. Deze poeders vertoonden de eerste kamertemperatuur magnetische ordening waargenomen in een organisch-gebaseerd materiaal. De poedervorm van dit materiaal is zeer luchtgevoelig beperken de toepassing ervan in dunne film inrichtingen. In 2000, een chemische damp depositie (CVD) methode werd vastgesteld voor het maken van V [TCNE] x ~ 2 dunne films 7. Recenter physical vapour deposition (PVD) 8 en moleculaire layer deposition (MLD) 9 zijn eveneens gebruikt om dunne films te fabriceren. De PVD werkwijze vereist een ultrahoog vacuüm (UHV) systeem zowel PVD en sounddecoder vereisen buitengewoon lange tijden aan films die te dik 100 nm, terwijl de CVD films gemakkelijk kunnen worden gestort in diktes variërend van 30 nm tot enkele microns. Naast de verschillende diktes van de CVD-werkwijze, hebben uitgebreide studies liet geoptimaliseerde films die consistent vertonen hoge quality magnetische eigenschappen, waaronder: smalle ferromagnetische resonantie (FMR) linewidth (1,5 G), hoge Curie temperatuur (600 K) en scherpe magnetische schakelen 5.

Magnetische ordening in V [TCNE] x ~ 2 dunne films verloopt via een onconventionele route. SQUID magnetometrie metingen tonen sterke lokale magnetische ordening, maar de afwezigheid van Röntgendiffractie pieken en eentonig transmissie elektronenmicroscopie (TEM) 10 morfologie blijkt onvoldoende lange afstand structurele orde. Echter, extended X-ray absorptie fijne structuur (EXAFS) studeert 11 tonen dat elke vanadium ion octaëdrisch wordt gecoördineerd met zes verschillende TCNE moleculen, wat wijst op een sterke lokale structurele orde met een vanadium-stikstofbinding lengte van 2,084 (5) a. Magnetisme voortvloeit uit een antiferromagnetische uitwisseling koppeling tussen de ongepaarde spins van de TCNE - radicale anionen, die zijn verspreid over het hele TCNE -molecule, en de rotaties van de V 2+ ionen, wat leidt tot een lokale ferrimagnetische geproduceerd met Tc ~ 600 K voor optimale films 5. Naast het tentoonstellen van kamertemperatuur magnetische ordening, V [TCNE] x ~ 2 films worden halfgeleidende met 0,5 eV bandgap 12. Andere eigenschappen van de nota onder meer mogelijk sperimagnetism onder een vriestemperatuur van ~ 150 K 13,14, afwijkende positieve magnetoweerstand 12,15,16 en foto-geïnduceerde magnetisme 13,17,18.

De CVD werkwijze voor het synthetiseren V [TCNE] x ~ 2 dunne films Geschikt voor allerlei substraten door lage temperaturen (<60 ° C) en conforme depositie. Eerdere studies hebben aangetoond succesvol afzetting van V [TCNE] x ~ 2 op beide rigide en flexibele substraten 7. Verder is deze afzetting techniek zich leent voor het afstemmen door middel van wijziging van precursoren en growth parameters. 19-22 Hoewel de hier getoonde protocol levert de meest optimale films tot nu toe, heeft aanzienlijke vooruitgang geboekt in het verbeteren van een aantal van de film eigenschappen sinds de ontdekking van deze methode en de verdere aanwinsten zijn mogelijk.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Synthese en Voorbereiding van de Voorlopers

  1. Bereiding van [N Et 4] [V (CO) 6] 23
    1. In een stikstof handschoenenkast gesneden 1,88 g natriummetaal in ~ 40 stukken en meng met 14,84 g antraceen in 320 ml watervrij tetrahydrofuran (THF) in een 1 L driehals rondbodem kolf.
      LET OP: Zowel natrium metaal en tetrahydrofuraan zijn licht ontvlambaar.
    2. Roer de oplossing gedurende 4,5 uur bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer tot een diepblauwe oplossing van NaCl 14 H 10 wordt gevormd.
    3. Koel de oplossing af tot 0 ° C.
    4. In een handschoenenkast stikstof, stelt een roze-rode oplossing van VCL 3 (THF) 3 door het toevoegen van 400 ml watervrij THF in 7,48 g VCL 3 (THF) 3 in een 500 ml rondbodemkolf en roer bij kamertemperatuur gedurende 1 uur.
    5. Verwijder de roze-rode oplossing VCL 3 (THF) 3 van het dashboardkastje en koel tot 0 ° C gedurende 20 min. Transfer naar de vorige solutie van NaCl 14 H 10 via een canule onder stikstof atmosfeer. Een homogene donkerpaarse oplossing wordt direct gevormd nadat de toevoeging is voltooid.
    6. Haal uit het stikstofatoom en roer 15 uur. Langzaam warm voor RT door het plaatsen kolf in ijsemmer waardoor het ijs te smelten O / N.
    7. Koel de oplossing opnieuw tot 0 ° C en vult de reactiekolf met koolmonoxide. De oplossing verandert van dieppaars tot geelbruin binnen enkele minuten.
      LET OP: Koolmonoxide is zeer giftig. Deze stap moet niet alleen worden uitgevoerd en een koolmonoxide alarm moet in het laboratorium worden geïnstalleerd.
    8. Roer de oplossing onder een koolmonoxide atmosfeer bij 0 ° C gedurende 15 uur en vervolgens langzaam opwarmen tot KT.
    9. Verwijder alles behalve 200 ml THF onder vacuüm. Voeg 500 ml O 2 gratis water tijdens het roeren van de oplossing. V (CO) 6 wordt gemakkelijk geoxideerd en de aanwezigheid van O 2 resulteert in een lage opbrengst.
    10. Filter de resulterendegele slurrie in een oplossing bestaande uit 20,8 g tetraethylammoniumbromide (Et 4 NBR) in 200 ml H2O
    11. Was de filter cake met O 2 gratis water totdat het is kleurloos.
    12. Filter de resulterende suspensie van [4 Et N] [V (CO) 6] door vacuümfiltratie en droog onder vacuüm.
    13. WINKEL [Et N 4] [V (CO) 6] in een glovebox diepvries voor toekomstig gebruik.
  2. Bereiding van V (CO) 6 23
    1. Vet de aansluitpunten voor een vacuüm adapter met kraantje, glas in twee richtingen verbindingsbuis en koude-vinger. Plaats een koude vinger in het midden hals en een vacuümadapter met afsluitkraan in de derde opening.
    2. In een argon handschoenenkast meng 100 mg [N Et 4] [V (CO) 6] met 1 g fosforzuur in een rondbodemkolf die van een magnetische roerstaaf.
    3. Verbind de rondbodemkolf een drie-halskolf via glas tweeweg verbinden tube in de glovebox argon.
    4. Verwijder de afgesloten fles systeem uit het dashboardkastje en het opzetten van chemische kap.
    5. Methanol toe te voegen aan de koude vinger en roer met een spatel-terwijl het toevoegen van vloeibare stikstof totdat methanol is bevroren. Pomp het systeem door het openen van de kraan om een vacuüm lijn tot de druk bereikt, 5 x 10 -2 Torr.
    6. Dompel de rondbodemkolf in een oliebad ingesteld op 45 ° C en zet de magnetisch roeren. Zodra de reactie begint, wordt de fosforzuur smelten en een zwart-blauw poeder condenseert op de koude vinger.
    7. Open de vacuümleiding wanneer een zwart poeder condenseert op de rondbodemkolf plaats van de koudevinger omdat de druk te hoog is. Pomp het systeem terug naar 5 x 10 -2 Torr alvorens opnieuw te sluiten.
    8. Draai de reactiekolf als nodig is om alle reactiemiddelen te mengen.
    9. Laat de reactie doorgaan totdat het achterblijvende residu in rondbodemkolf wit-grijs en niet meer borrelde.
    10. Giet koperen pellets in een koude veilige container en koelen met vloeibare stikstof.
    11. Verwijder de methanol uit de koude vinger met een micropipet. Giet gekoelde koperen pellets in de koude vinger om het tijdens de overdracht naar Glovebox koud te houden.
    12. Veeg olie en gecondenseerde water uit de kolf systeem voor de overdracht in een argon dashboardkastje.
    13. Binnen in het dashboardkastje, verwijder de koude vinger van de kolf systeem en gebruik een spatel om de zwarte V (CO) 6 poeder schrapen op een stuk papier met een gewicht.
    14. Store V (CO) 6 in een fles onder een argonatmosfeer en houden onder RT.
  3. Zuivering door sublimatie van TCNE
    1. Aankoop commercieel beschikbare tetracyanoethyleen (TCNE) en op te slaan in een chemische koelkast.
    2. Meng ~ 5 g TCNE met ~ 0,5 g geactiveerde kool en vermalen met een mortier en stamper.
    3. Plaats TCNE / carbon mengsel in een glazen boot of wikkel in delicate taak doekjes en zet in de bodem vaneen fles met een vacuüm lijn.
    4. Plaats een koudevinger in de bovenkant van de kolf en dicht de twee delen met een klem.
    5. Methanol toe te voegen aan de koude vinger en roer met een spatel-terwijl het toevoegen van vloeibare stikstof totdat methanol is bevroren. Plaats de bodem van de kolf met de TCNE in een oliebad verwarmd tot 70 ° C.
    6. Open het vacuüm lijn tot een druk van 10 -4 Torr te bereiken en sluit het vacuüm lijn.
    7. Af en toe opent het vacuüm lijn om de druk te handhaven. TCNE condenseert op de koude vinger als sublimatie begint. Zodra niet meer TCNE accumuleert op de koude vinger de sublimatie is voltooid.
    8. Verwijder de methanol uit de koude vinger met een micropipet.
    9. Veeg olie en gecondenseerde water uit de kolf systeem voor de overdracht in een argon dashboardkastje.
    10. Binnen in het dashboardkastje, verwijder de koude vinger van de kolf systeem en gebruik een spatel om de TCNE poeder schrapen op een stuk papier met een gewicht.
    11. Stoopnieuw gezuiverd TCNE in de koelkast onder KT onder inerte atmosfeer.

2. Stel Deposition System in een Argon Glovebox

  1. Monteer de reactor in een argon glovebox zoals getoond in figuur 1A.
    1. Een verbinding met een vacuümpomp.
    2. Stel de gasstroom verbindingen door er een 3-weg kraan tussen een debietmeter en twee die verbonden kleppen micrometer.
    3. Schuif de glazen verwarmingsspiraal rond de reactor (deel A, Figuur 1B).
    4. Wikkel een glasplaatje met polytetrafluorethyleen (PTFE) draad afdichting tape.
    5. Duw het glaasje op ongeveer 10 cm van de rechterkant van de reactor, deel A.
    6. Een O-ring voor deel B en schuif in de rechterkant van de reactor. Word lid van de twee stukken samen met een klem.
    7. Bevestig een vacuüm lijn naar de onderste aansluiting op een deel A en bevestig de meter om de top-aansluiting.
    8. Plaats een boot filled met gezuiverd TCNE in deel C in de buurt van het einde, zodat de TCNE in het heetst van de reactor zal zitten.
    9. Smeer de aansluiting van deel C en schuif het in de linkerkant van de reactor.
    10. Vet beide zijden van het T-boot vol V (CO) 6 en glijden naar het rechteruiteinde van deel B
    11. Sluit elke micrometer ventiel. Men moet worden aangesloten op de rechterkant van de T-boot en de andere aan de linkerkant van deel C en klem zowel plaats.
    12. Voer een proef afzetting te bepalen waar de reactiezone zich bevindt.
  2. Borg V [TCNE] x ~ 2 op substraten
    1. Stel de temperatuur van de reactie verwarmingsspiraal waardoor de reactiezone wordt ingesteld op een waarde nabij 46 ° C gemeten op de bodem van de reactor en het gebied van de TCNE boot is nabij 75 ° C. Stel de temperatuur van een silicone oliebad tot 10 ° C. Laat de temperatuur stabiliseren ten minste 30 min.
    2. Schuif het glas verwarming COIl rond de reactor (deel A, figuur 1A).
    3. Wikkel een glasplaatje met polytetrafluorethyleen (PTFE) draad afdichting tape. Schik monsters bovenop overdekte glijbaan binnen een twee-inch ruimte.
    4. Schuif het glaasje in de reactor zodat de monsters in de reactiezone. Als alternatief kunnen monsters direct op de bodem van de reactor geplaatst, hoewel de reactiezone kan worden verplaatst zonder een glasplaatje.
    5. Een O-ring voor deel B en schuif in de rechterkant van de reactor. Word lid van de twee stukken samen met een klem.
    6. Bevestig een vacuüm lijn naar de onderste aansluiting op een deel A en bevestig de meter om de top-aansluiting.
    7. Put 50 mg TCNE in de TCNE boot en 5 mg V (CO) 6 in de T-boat (deze hoeveelheden geschikt voor 75-90 minuten neer te slaan).
    8. Schuif de TCNE boot in deel C nabij het uiteinde, zodat de TCNE in het heetste deel van de reactor die ongeveer 75 ° C moet zijn zal zitten.
    9. > Vet de aansluiting van deel C en schuif het in de linkerkant van de reactor.
    10. Vet beide zijden van het T-boot en schuif naar het rechteruiteinde van deel B
    11. Schuif de stroomleiding naar de rechterzijde van de T-boot en linkerkant van deel C en klem op zijn plaats. De geassembleerde set-up moeten Figuur 1A lijken.
    12. Breng de oliebad naar de gehele onderkant van de T-afdekzeil.
    13. Open de vacuümleiding tot een druk van 30-35 mmHg bereiken.
    14. Stel een doorloopsnelheid van 56 sccm gedurende het V (CO) 6 en 84 sccm gedurende de TCNE. De reactie dient onmiddellijk een groenachtige materiaal condens op de wand van reactiezone beginnen.
    15. Laat reactie voortgaan de gewenste tijdsduur. De dikte van de dunne film gebaseerd op de reactietijd en locatie binnen de reactor, zie figuur 2.
    16. Om de reactie, dicht vacuüm lijn te stoppen en zet de kachel en oliebad.
ove_title "> 3. Opruimen

  1. Neem afgezien van het systeem in een willekeurige volgorde.
  2. Geniet alle glaswerk behalve de verwarmingsspiraal in een basis badoplossing ten minste 2/1 uur.
  3. Spoel glaswerk met water en droog in een oven.

Figuur 1
Figuur 1. (A) volledig geassembleerde aangepaste chemical vapor deposition (CVD) systeem. (B) uitgebreide weergave van de componenten van de CVD-systeem. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. (A) een bovenaanzicht van de substraten in de reactor waarin hun locatie. (B) Geschattelaagdikte als functie van de positie in de reactor buis, deel A van figuur 1B voor een afzetting van 75 min. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De eerste en eenvoudigste methode om te bepalen of een afzettingssnelheid gelukt is om een ​​visuele controle van de films doen. De film moet donker paars met een spiegel afwerking die is uniform over de substraten verschijnen. Als er vlekken op het oppervlak van het substraat waar geen V [TCNE] x ~ 2 of is lichter van kleur, dan is dit waarschijnlijk te wijten aan de aanwezigheid van oplosmiddelen of andere verontreinigingen op het substraatoppervlak. Daarnaast is de film moet ondoorzichtig zijn. Tenzij een dunne film was neergeslagen in een korte periode van slechts enkele minuten, doorzichtige films betekent vaak kan er een probleem met de stroomsnelheid van de precursors gedurende de depositie zijn.

Het is belangrijk op te merken dat naast suboptimale groeiomstandigheden weersinvloeden kan de film die kan resulteren in films waarvan de eigenschappen lijken minder gunstig veroorzaken; Daarom is het essentieel om zuurstofblootstellingslimieten voorkomen bij transport en measurinG De analysemonsters. Vervoer van het monster buiten het dashboardkastje vereist inkapseling van de film met materialen zoals epoxy 24 of paryleen 25 of omsluiten het monster in op maat ontworpen blikjes dat het meetinstrument 4 past. Bij de interpretatie en filmsamenstelling kan worden gekarakteriseerd door röntgen- foto-emissie spectroscopie (XPS) en Fourier transformatie infraroodspectroscopie (FTIR).

Magnetische eigenschappen kunnen worden gemeten met een SQUID-magnetometer. Geoptimaliseerde films leveren een geëxtrapoleerde Curie-temperatuur (Tc) ongeveer 500-600 K. Aangezien de verdeling film hierboven RT, wordt de waarde van T C geëxtraheerd uit een magnetisatie versus temperatuurmeting, zoals die getoond in figuur 3A. Deze meting wordt uitgevoerd in een Quantum ontwerp SQUID magnetometer met een aangelegd veld van 100 Oe. De aanwezigheid van een grote splitsing van het nul-veld gekoelde (ZFC) en veld gekoelde (FC) magnetisatie waarden bij lagetemperatuur is het bewijs van de isolatie van de lokale spin-omgevingen en is een grotere aanwezigheid in lagere kwaliteit films. De Tc van de folies kan door het aanbrengen boven de piek tot de Bloch recht magnetisatie waarden worden geëxtraheerd

M s (t) = M s (0) (1 - BT 3/2),

waarbij M S is de verzadigende magnetisatie en B een fitting parameter. Voor de in figuur 3A data levert dit geschikt een Tc van 600 K.

Naast het karakteriseren van de magnetische respons op temperatuur, kan de magnetisatie als functie van aangelegde veld worden gemeten wanneer een hysteresislus zoals weergegeven in figuur 3B. Voor optimale films het schakelen van de magnetisatie is scherp, verzadiging bereiken met 100 Oe. De coërciviteit moet ongeveer 20 Oe bij 300 K.

Ferromagnetic resonantie (FMR) studies zijn een belangrijke techniek voor het identificeren van succesvolle film groei. De aanwezigheid van één smalle piek in de FMR meting sterk bewijs van een ideaal groei. De beste films hebben breedte op halve hoogte (FWHM) lijndikte linewidth in de orde van 1-2 G. metingen resonantie suboptimale groei tot een spectrum waarin meervoudige resonantie maken het geheel of rotatiehoeken toont. Figuur 4 toont FMR spectrum van een ideaal film onder verschillende hoeken van de toegepaste microgolf en DC velden, roterend van in-plane (90 °) uit het vlak (0 °) bij 300 K met een aangebrachte microgolffrequentie van 9,85 GHz. De monsters worden genormaliseerd om rekening te houden variatie in de grootte van de intensiteit vanwege holte omstandigheden.

Elektrische eigenschappen van de films kunnen worden gekarakteriseerd door middel transportmetingen. De eenvoudigste meetgeometrie Twee-probe meten om stroom te meten als functie van de voltage voor verschillende temperaturen. Figuur 5A toont een film afgezet op glas met 30 nm Al en 40 nm Au topcontacten door thermische verdamping. Elektrisch contact wordt gemaakt door indium druk op om een ​​aangepaste luchtdichte puck voor een Quantum Ontwerp fysische eigenschappen meetsysteem (PPMS). Stroom-voltage (IV) metingen worden uitgevoerd met behulp van een Keithley 2400 SourceMeter. Deze metingen tonen Ohmse karakteristieken IV bij alle temperaturen weerstand die toeneemt met afnemende temperatuur zoals getoond in figuur 5B. Kan de temperatuursafhankelijke resistentiegegevens staat zijn een Arrhenius-vergelijking zijn

R = R 0 e -E a / k B T,

om een activatie-energie, E een ~ 0.50 eV halen. Deze waarde vertegenwoordigt de bandgap energie in de elektronische structuur van het halfgeleidermateriaal 12.


Figuur 3. (A) Veld gekoelde (open cirkels) en nul veld gekoelde (dichte cirkels) magnetisatie versus temperatuur van een aangelegd magnetisch veld van 100 Oe. Solid zwarte lijn is een fit gebruikt om te extraheren T C van 600 K. (B) Magnetisatie versus veld gemeten bij 300 K. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4
Figuur 4. Kamertemperatuur FMR spectra als een functie van de hoek van de in-plane (90 °) naar out-of-plane (0 °). Klik hier om een grotere vers bekijkenion van dit cijfer.

Figuur 5
Figuur 5. (A) Schematische weergave van de steekproef structuur voor transport monster. (B) Weerstand waarden onttrokken aan de stroom-spanning metingen getoond in de inzet voor temperaturen van 150 K tot 300 K. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De belangrijkste parameters voor V [TCNE] x ~ 2 depositie omvatten temperatuur, draaggasstroom, druk, en de verhouding van de voorlopers. Omdat de chemische opdamping set-up is niet commercieel beschikbaar deze parameters moeten worden geoptimaliseerd voor elk systeem. Een eerdere studie van Shima et al. Toonde aan dat de temperatuur heeft de grootste invloed op de snelheid van de sublimatie TCNE precursor 26. De temperatuur kan zowel worden gewijzigd door de op de temperatuurregelaar en ook door aanpassing van de draadafstand van het verwarmingselement en als zodanig zal moeten worden gekalibreerd voor elke systeemwaarde. Temperatuur kalibratie wordt uitgevoerd door meting in de reactor voordat volledige montage van het systeem voor afzetten. Het is belangrijk de TCNE boot in de heetste zone van de reactor bij een temperatuur dichtbij 75 ° C.

De tweede belangrijke parameter is gasstroom. De vervoerder gasstroomde TCNE hoger moet zijn dan voor V (CO) 6 zijn. De doorstroomsnelheid is 56 sccm gedurende het V (CO) 6 en 84 sccm gedurende de TCNE, en het is belangrijk om deze stroomsnelheden moeten gedurende depositie stabiliteit (een bemonsteringsfrequentie van ongeveer 10 min is typisch voldoende).

Wanneer de druk boven 35 mmHg de reactie zal waarschijnlijk niet plaatsvinden. Als de druk hoog en de reactie is niet gestart (er is geen V [TCNE] x ~ 2 weergegeven) er waarschijnlijk een lek in het systeem. Een groot lek betekent dat het systeem geen pomp indrukken helemaal, maar als er een klein lek het systeem 40-50 mmHg bereiken. De eerste plaats om te controleren op lekken is alle glaswerk verbindingen. Meestal kan het vacuüm vet op de stroom lijnen vies en moet schoon worden geveegd en vervangen. Naast lekken, kan druk problemen worden veroorzaakt door vuil glaswerk of de aanwezigheid van verontreinigingen die ontgassen binnen de kamer. HiervoorDaarom is het belangrijk om zorgvuldig enig materiaal geplaatst in de reactiekamer.

Naast het optimaliseren van de reactieparameters, de oppervlaktebehandeling van substraten is belangrijk voor goede groei film. V [TCNE] x ~ 2 kan worden afgezet op een breed scala van substraten, maar het oppervlak moet schoon en vrij van residuele oplosmiddelen. Zelfs aanraken substraat oppervlakken met een pincet kan hen besmetten. Ook kunnen monsters die verwerkt extra reinigingsstappen nodig. Bijvoorbeeld, storten V [TCNE] x ~ 2 op fotolak, de fotolak moet zijn gebakken lang genoeg om elk spoor van oplosmiddelen te verwijderen. Bovendien depositieproces van V [TCNE] x ~ 2 op een chemisch behandeld oppervlak, zoals een zelf-geassembleerde monolaag semiconductor chemicaliën nodig voor de verwerking.

-CVD gegroeid films van V [TCNE] x ~ 2 zijn ideaal voor incorporatie in het apparaat structuren; maar er is minder belangrijke kan worden gedaan om de V [TCNE] x ~ 2 films, omdat zij gevoelig zijn voor oplosmiddelen, water, lucht en hoge temperaturen. V [TCNE] x ~ 2 films kunnen schaduw worden gemaskeerd voor thermische, e-beam of sputteren van andere organische of metalen. Verscheidene inkapselingstechnieken kan worden gebruikt om monsters te transporteren met V [TCNE] x ~ 2 tot meetinstrumenten, maar is een uitdaging voor het werken met dit materiaal. Echter, dit probleem is ook gebruikelijk voor andere organische apparaten, zoals organische lichtemitterende dioden (OLED's), zodat er een aanzienlijke hoeveelheid werk over technieken voor inkapseling 27-29.

Naast het vermogen om films V [TCNE] x ~ 2 voor vele verschillende toepassingen, deze wijze van chemische dampafzetting geschikt chemische tunability en exploratie van andere types organische dunne films, zoals V [MeTCEC] groeien30. Deze techniek biedt de mogelijkheid om een dunne organische film magnet maken in een dikte variërend van enkele tientallen nanometers tot enkele micrometers voor toepassingen van spintronics apparaten microgolfapplicaties en daarbuiten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit werk werd ondersteund door NSF Grant No. DMR-1207243, de NSF MRSEC programma (DMR-0820414), DOE Grant No. DE-FG02-03ER46054 en de OSU-Instituut voor Materiaalonderzoek. De auteurs erkennen de NanoSystems Laboratory aan de Ohio State University, en technische bijstand van CY Kao en CY Chen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 ml round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99, (15), 157205- (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324, (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics - 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Materials Research Society. Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
Chemical Vapor Deposition van een organische Magnet, Vanadium tetracyanoethyleen
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).More

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter