Summary
Vi viser, hvordan man bestemmer størrelsesfordelingen af halvledernanokrystaller på en kvantitativ måde under anvendelse af Raman-spektroskopi ved anvendelse af en analytisk defineret multi-partikel phonon indespærring model. Opnåede resultater er i fremragende aftale med de øvrige størrelse analyseteknikker som transmissions elektron mikroskopi og fotoluminescens spektroskopi.
Abstract
Analyse af størrelsesfordelingen af nanokrystaller er et kritisk krav til behandling og optimering af deres størrelse-afhængige egenskaber. De almindelige teknikker anvendt til analysen størrelse er transmissionselektronmikroskopi (TEM), røntgendiffraktion (XRD) og fotoluminescens spektroskopi (PL). Disse teknikker er imidlertid ikke egnede til at analysere nanokrystallen størrelsesfordeling på en hurtig, ikke-destruktiv og en pålidelig måde på samme tid. Vores mål i dette arbejde er at vise, at størrelsesfordelingen af halvledernanokrystaller, der er omfattet af størrelse-afhængige phonon indeslutning effekter, kan kvantitativt estimeres i en ikke-destruktiv, hurtig og pålidelig måde at bruge Raman spektroskopi. Desuden kan fordelinger blandede størrelse separat undersøgt, og deres respektive volumetriske nøgletal kan estimeres ved hjælp af denne teknik. For at analysere størrelsesfordelingen, har vi formulized en analytisk udtryk for en partikel PCM og projected det på en generisk fordelingsfunktion der vil repræsentere størrelsesfordelingen af analyserede nanokrystallens. Som model eksperiment, har vi analyseret størrelsesfordelingen af fritstående silicium nanokrystaller (Si-NCS) med multimodale fordelinger størrelse. De estimerede fordelinger størrelse er i fremragende aftale med TEM og PL resultater, afslører pålideligheden af vores model.
Introduction
Halvledernanokrystaller henlede opmærksomheden som deres elektroniske og optiske egenskaber kan indstilles ved blot at ændre deres størrelse i området i forhold til deres respektive exciton-Bohr radier. 1 Disse unikke størrelsesafhængig funktioner gør disse nanokrystaller relevant for forskellige teknologiske anvendelser. For eksempel bærer multiplikation virkninger observeret, når en højenergi foton absorberes af nanokrystaller af CdSe, Si og Ge, kan anvendes i begrebet spektrum konvertering i solcelleanlæg, 2 - 4 eller størrelsesafhængig optiske emission fra PbS-nationale koordinatorer og Si-nationale koordinatorer kan bruges i den lysemitterende diode (LED) applikationer. 5,6 En præcis viden og kontrol på nanocrystal størrelsesfordelingen vil derfor spille en afgørende rolle på den pålidelighed og ydeevne disse teknologiske applikationer baseret på nanokrystaller.
De almindeligt anvendte teknikker til størrelsen distribution og morfologi analyse af nanokrystaller kan være angivet som røntgendiffraktion (XRD), transmissionselektronmikroskopi (TEM), fotoluminescens spektroskopi (PL), og Raman spektroskopi. XRD er en krystallografisk teknik, der afslører morfologisk information om det analyserede materiale. Fra udvidelse af diffraktionstoppen, estimering af nanokrystallen størrelse er muligt, 7 imidlertid opnå en klar data er normalt tidskrævende. Desuden kan XRD kun muliggøre beregning af gennemsnittet af nanokrystallen størrelsesfordeling. På eksistensen af multimodale fordelinger størrelse, kan størrelse analyse med XRD være vildledende og resultere i forkerte fortolkninger. TEM er en kraftfuld teknik, der gør det muligt for billeddannelse af nanokrystaller. 8 Selv TEM er i stand til at afsløre tilstedeværelsen af de enkelte fordelinger i en multimodal størrelsesfordeling, prøveforberedelse spørgsmål er altid en indsats for at blive brugt, før målingerne. Desuden arbejder på tætpakkede nanokrystal ensembler med forskellige størrelser er udfordrende på grund af vanskeligheden ved individuelle nanocrystal billeddannelse. Fotoluminescens spektroskopi (PL) er en optisk analyseteknik og optisk aktive nanokrystaller kan diagnosticeres. Nanocrystal størrelsesfordelingen fås fra størrelse-afhængige emission. 9 På grund af deres dårlige optiske egenskaber af indirekte båndgab nanopartikler, store nanokrystaller, der ikke er omfattet af indespærring effekter og defekt-rige små nanokrystaller kan ikke påvises ved PL og den observerede størrelse distribution er kun begrænset til nanokrystaller med gode optiske egenskaber. Selv om hver af disse ovennævnte teknikker har sine egne fordele, ingen af dem har kapacitet til at opfylde de forventninger (dvs. er hurtig, ikke-destruktiv og pålidelige) fra og idealiseret størrelse analyseteknik.
Et andet middel til størrelsesfordelingen analyse af nanokrystaller er Raman spektroskopi. Raman spektroskopi er bredt tilgængeligei de fleste laboratorier, og det er en hurtig og ikke-destruktiv teknik. Derudover i de fleste tilfælde, prøveforberedelse er ikke nødvendig. Raman spektroskopi er en vibrations teknik, som kan bruges til at indhente oplysninger om forskellige morfologier (krystallinsk eller amorft), og størrelse-relaterede oplysninger (fra størrelsen-afhængige skift i phonon tilstande, der vises i frekvensspektret) af det analyserede materiale . 10 Det unikke ved Raman spektroskopi er, at mens størrelsesafhængig ændringer observeres som et skift i frekvensspektret, formen af phonon peak (udvidelse, asymmetri) giver oplysninger om formen af nanokrystallen størrelsesfordeling. Det er derfor i princippet muligt at trække de nødvendige oplysninger, dvs. den gennemsnitlige størrelse og formfaktoren, fra Raman-spektrum for at opnå størrelsesfordelingen af nanokrystaller analyseres. I tilfælde af multimodale fordelinger størrelse kan også identificeres særskilt sub-distributioner via deconvoluning af eksperimentelle Raman spektrum.
I litteraturen er to teorier almindeligvis omtales at modellere virkningen af nanokrystal størrelsesfordeling på formen af Raman-spektret. Obligationen polariserbarhed model (BPM) 11 beskriver polariserbarhed af et nanocrystal fra bidrag fra alle obligationerne inden for denne størrelse. Den ene-partikel phonon indespærring model (PCM) 10 bruger størrelse-afhængige fysiske variable, dvs krystal momentum, phonon frekvens og spredning, og graden af indespærring, at definere Raman spektrum af en nanocrystal med en bestemt størrelse. Da disse fysiske variable afhænger af størrelsen, kan defineres en analytisk repræsentation af PCM der kan udtrykkeligt formulized som en funktion af nanocrystal størrelse. Fremspringende dette udtryk på en generisk størrelsesfordeling funktion vil derfor være i stand til at redegøre for virkningen af størrelsesfordelingen i PCM, som kan anvendes til at bestemme nanocrystal størrelsesfordeling fra den eksperimentelle Raman spektrum. 12
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Planlægning af forsøgene
- Syntetisere eller opnå nanokrystaller af interesse 13 (figur 1a).
- Undgå enhver forveksling med baggrunden signal ved at sikre, at underlaget materiale ikke har overlappende toppe i Raman spektrum af nanokrystaller (figur 1A).
- Tænd for laseren af Raman spektroskopi opsætningen. Vent tilstrækkelig tid (ca. 15 min) for laserintensiteten at stabilisere sig.
- Måle en bulk henvisning af nanomateriale, der skal analyseres 12 (1b figur) efter måling trin, der beskrives i trin 2. Fra toppen positionen af bulk materiale, anslår den relative forskydning 12.
- Vurdere lasereffekten kræves til Raman målinger ved hjælp af forskellige beføjelser på nanokrystaller kommer til at blive målt. Start en måling med den lavest mulige magt til at få nok signal (forholdet mellem den maksimale intensitet til denbaggrundsstøj bør være mindst 50), og øge lasereffekten hvis det er nødvendigt, så længe positionen og formen af nanokrystallen Raman peak forbliver samme 12,13.
2. Raman spektroskopi af Nanocrystal af interesse
- Indlæs prøven med nanocrystal pulver aflejret på underlaget ind i målekammeret.
Bemærk: Substratet dimensioner er ikke kritiske (kan være fra millimeter til snesevis af centimeter), så længe det passer til prøveholderen fase. Pulveret eller tynd lagtykkelse bør være mindst snesevis af nanometer til at have påviselig signal fra Raman spektroskopet. For plane indehaveren fase, blot lægge substratet under optikken (figur 1b).- Sørg for, at "Laser" og "Active" lysene er slukket, før du åbner døren for at være sikker fra den uønskede belysning af operativsystemet laser. Hvis disse lys er ikke slukket, skal du udføre handlinger i trin 20,5 og 2,6. Den "Interlock" tegnet altid tændt.
- Tryk på "Dør Release" og åbne døren for målekammeret, og sætte prøven på prøveholder fase (figur 1b).
- Juster fokuseringen af prøven, der skal måles for at få den størst mulige signal.
- Vælg 50X objektiv og fokusere på overfladen af nanokrystallen pulver (figur 1b).
- Bring prøven under fokus ved hjælp af z-retningen manipulator af prøveholderen. Tjek klarhed det fokuserede billede fra live-kamera visning på computerskærmen.
- Luk døren til målekammeret.
- Fjern lukkeren ved at klikke på "shutter-out" knap fra Renishaw softwaren, og lad laser lys skinne på prøven, der skal måles. Bemærk at "Laser" og "Aktive" tegn nu blinke grønt og blinker rødt, hhv. I live-billedet fra Screen, vil laseren være synlig (figur 1c).
- Fra levende billede, finjustere fokuseringen af prøven ved hjælp af hjulet manipulator, indtil den mindste laser stedet, som er den bedste fokus, er observeret på live-billedet.
- Opsætning af en måling fra Renishaw analyse software som beskrevet nedenfor (figur 1d).
- Fra "Måling" Vælg ny spektral erhvervelse mulighed.
- Fra pop-up-vinduet, skal du indstille måleområdet fra 150 til 700 cm - 1, indstille tiden til måling som 30 sek, det samlede antal overtagelse som 2x, og procentdelen af laser magt som 0,5% (af en 25 mW laser), der skal anvendes under målingen. Accepter parametrene indsat, og vinduet vil blive lukket.
- Start målingen ved at klikke på købet startknap på menuen-bar. Den "Laser" og "Active" lys vil under målingen forblivepå.
- Åbn ikke målingen kammer, når disse lys er på som laseren er i drift og måling udføres.
- Efter målingen er færdig, sætte lukkeren i ved at klikke på "lukkeren i" knappen fra Renishaw softwaren. Bemærk at lysene i "Laser" og "Active" er slukket. Tryk på "døråbning" og derefter åbne døren til målekammeret.
- Før du tager prøven ud, sænke prøveholder scenen med z-manipulator, indtil der er en sikker afstand mellem den målte prøve, og overfladen af luppen for at fjerne prøven. Derefter satte prøven tilbage til dets beholder.
- Slukke laseren.
- Gem data i Renishaw software-format, ".wxd", og i teksten filformatet ".txt". Sidstnævnte vil blive anvendt til analysen af de eksperimentelle data.
3. Størrelse fordelingsnøgleion Bestemmelse af Nanocrystal af interesse
- Åbn tekstfiler af målingerne for nanocrystal måling, og hovedparten reference.
- Før plotte data, glatte dem ved hjælp af cubic spline, og normalisere data til 1 ved deres højeste positioner med henblik på at have en god sammenligning af de relative peak skift.
- Plotte silicium nanocrystal og reference silicium data, det maksimale position henvisning silicium, og anslå størrelsen af skiftet, hvis nogen, fra den faktiske top position 521 cm -1. 12 Da gemme de behandlede silicium nanocrystal data som .txt fil.
- Start tilpasningsproceduren.
- For montering procedure, skal du skrive montering funktion vises figur 2f i en analyse program som Mathematica.
- Importer de normaliserede og korrigerede data som input til den ikke-lineære montering model ved hjælp af kommandoen "Importer".
- Sørg for, at intervalletfor skævhed er mellem 0,1 og 1,0, og den gennemsnitlige størrelse interval er mellem 2 nm og 20 nm.
- Hvis det er nødvendigt, skal du indsætte ekstra top (er) under den målte peak hjælp montering funktion og gentag trin 3.4.2 og 3.4.3 til at passe de andre sub-distribution (r).
- Tryk på "Shift + Enter" for at udføre montering procedure.
- Efter at indsætte de opnåede værdier for den gennemsnitlige størrelse og skævheden i foruddefineret generisk fordelingsfunktion vist ved figur 2b.
- Efter at indsætte de opnåede værdier for den gennemsnitlige størrelse, D 0 og skævheden, σ, i foruddefineret generisk fordelingsfunktion vist i figur 2b.
- Indstil nedre grænse for af integralet som 1 nm. Indstil den øvre grænse for integrationen til enhver størrelse, der ikke udviser nogen skift i Raman spektrum (20 nm for Si-NCS) 12.
- Integrere fordelingsfunktionen i figur 2b Φ (D) vs. D til opnåelse af størrelsesfordelingen. Alternativt finde et sæt Ø (D) værdier for hver værdi af D (for eksempel fra 1 til 20 nm for Si-NCs med en stigning på 1 nm) og plot Φ (D) vs. D, som er den størrelse distribution.
- Hvis der findes en multimodal størrelsesfordeling, først definere toppene skal være monteret ved andre distributioner størrelse. Derefter estimerer deres volumen fraktioner af forskellige størrelsesfordelinger i forhold til hinanden ved først at finde områder af hver toppe efter udfoldning af måledata (med proceduren størrelsesfordelingen bestemmelse) og derefter beregne areal forholdet af hver top i forhold til den samlede Raman peak.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For at bruge Raman spektroskopi som en størrelse analyseværktøj, til en model udtrække størrelse-relaterede oplysninger fra et målt Raman spektrum er nødvendig. Figur 2 opsummerer den analytiske multi-partikel phonon indespærring model. 12 All-size-afhængige phonon indespærring funktion (figur 2 c) projiceres på en generisk størrelse fordelingsfunktion (figur 2 b), der er valgt som en Lognormalfordelingen funktion. I betragtning af amplituden (figur 2 d), fuld bredde ved halvt maksimum (figur 2 e), og frekvensskiftet (figur 2 f) værdi, kan denne model med held anvendes til bestemmelse af størrelsesfordelingen.
Figur 3 omfatter anvendelsen af flere delekel Phonon indespærring model til at bestemme størrelsesfordelingen af Si-nationale koordinatorer (detaljer vil følge). Si-NCs anvendes i denne analyse har en bimodal størrelsesfordeling af små og store Si-NCs som vist på TEM billedet. 13 Ifølge TEM size analyse (ikke vist her), små Si-NCs har en fordeling i intervallet 2- 10 nm, og store Si-nationale koordinatorer har en fordeling i intervallet 40-120 nm. Analysen af Raman spektrum ved venstre panel viser, at størrelsesfordelingen af små Si-NCs er faktisk i området 2-10 nm. Fordelingen er lognormal med en middelstørrelse på 4,2 nm, og med en skævhed (form anisotropi faktor) på 0,27.
Figur 4 viser en detaljeret sammenlignende analyse af Si-NCs syntetiseret ved hjælp af forskellige precursor strømmer i (PECVD) systemet plasmaforstærket kemisk dampudfældning. Til montering af as-målte Raman data, vi brugte to montering funktioner at vide, at vi havde to sub-fordelinger i Si-NC-blanding. Da Siviser ikke størrelsesafhængig peak-skift for den større end 20 nm størrelser, kan en bulk-lignende Lorentz peak tildeles til store Si-NCS som er i området 40-120 nm i dette tilfælde (repræsenteret som "Large Si -NCS "i plottet). For små Si-NCS brugte vi multi-partikel phonon indespærring modellen som montering funktion (repræsenteret som "Small Si-nationale koordinatorer" i plottet). Den gennemsnitlige størrelse og skævheden af størrelsesfordelingen opnås fra denne pasform, som er de nødvendige parametre til at plotte størrelsesfordelingen demonstreret i figur 2b. Denne fitting funktion kan integreres op til størrelsen, hvorfra en top-shift ikke observeres noget mere, dvs 20 nm til Si-NCs. Resultaterne viser, at vi med succes kan bestemme den gennemsnitlige størrelse, skævhed, og den fuldstændige størrelsesfordelingen af Si-NCs (panel c og d) ved anvendelse af Raman-spektroskopi. Desuden kan volumenfraktionen af små Si-NCs og store Si-NCs bestemmes ved forholdet mellem integrerede toparealer.For Si-nationale koordinatorer syntetiseret ved hjælp af 3 VKF (standard kubikcentimeter per sekund) i SiH4 flow, volumen brøkdel af små Si-nationale koordinatorer var 80% mens den for det drejer sig om 10 VKF SiH4 flow, lille Si-NC volumenfraktion er 88%.
Figur 5 viser sammenligningen af bestemte gennemsnitlig partikelstørrelse på Si-NCs fra forskellige teknikker. Først vores analytisk-PCM 12 (stjerner) er i god overensstemmelse med PCM. 10 For det andet, de opnåede resultater fra Raman spektroskopi er i god overensstemmelse med de opnåede resultater fra transmissionselektronmikroskopi (TEM) og fotoluminescens spektroskopi (PL) ( PL størrelsesfordelingen opnås ved hjælp af modellen Delerue et al. 16). Dette beviser pålideligheden af hjælp Raman spektroskopi med den analytiske-PCM til størrelse analyse af Si-nationale koordinatorer. Derudover har vi også vise BPM, 11, der også anvendes til størrelse analyse af halvledernanokrystaller.Figur 5 konkluderer også, at PCM forudsiger størrelsen af en Si-NC fra dens størrelsesafhængig Raman flytte bedre end BPM gør.
Figur 1. Repræsentation af nanopartikler og Raman spektrometer. A) Si-nationale koordinatorer deponeret i et Ar / SiH4 gasblanding på plexiglas substrater ved hjælp af en PECVD værktøj. Si-NCs er i form af et pulver. Tone forskelle på substratet skyldes forskellene i morfologier og tykkelser af Si-NC pulver, som er udsat for forskellige plasma regioner under syntesen 13. Som deponeret morfologier af Si-NCs er klar til Raman spektroskopi målinger. Den korte side af underlaget er 2 cm. B) Henvisning prøve, dvs. krystallinsk Si wafer, måling for at observere Raman topposition af bulk Si. Denne INFORMATIOn vil blive brugt som et referencepunkt ved fastsættelsen af den relative forskydning af Si-nationale koordinatorer fra deres bulk-peak position. c) Billede af Raman spektrometer bruges til undersøgelser størrelse beslutsomhed. d) screenshot af softwaren til at udføre og registrere data til analyseres.
Figur 2. Formler, der anvendes i analysen af størrelsesfordelingen af Si-NCs. A) Raman intensiteten af Si-NCs med størrelsesfordeling. B) Det generiske størrelsesfordeling funktion til at bestemme Si-NC størrelsesfordeling. C) Analytisk repræsentation af en- partikel PCM til en Si-NC med en størrelse D. d) amplitude, e) den fulde bredde halv maksimum, og f) Vibrationsfrekvensen repræsentationer af en Si-NC med en størrelse D, som udtrykkeligtvises i c).
Figur 3. Fra Raman spektroskopi analyse nanokrystal størrelsesfordeling. Som målte data fra Raman spektroskopi kan omdannes til en kvantitativ størrelsesfordeling nanokrystallers hjælp af multi-partikel analytisk-PCM.
Figur 4. Størrelse og volumen fraktion analyse af Si-nationale koordinatorer. Raman-spektrum af Si-NCs syntetiseret i en PECVD værktøjet ved hjælp af a) 3 VKF og b) 10 VKF af SiH 4 (silan) gasstrømmen, henholdsvis. A) og b) viser deconvolution rute for små og store Si-NCs. Dekonvolution sker ved hjælp af en Lorentz højdepunkt for bulk-lignende store Si-nationale koordinatorer og multi-partikel analytisk-PCM for små Si-nationale koordinatorer. Tilsvarende størrelse fordelinger og volumenbrøkerne af små Si-nationale koordinatorer for 3 og 10 VKF SiH4 flow er påvist i c) og d), hhv. Den gennemsnitlige størrelse af små Si-NCS 4.2 nm med en skævhed på 0,26 for panel c) og 3,7 nm med en skævhed på 0,30 til panelet d). Volumenbrøkerne anslås som 80% og 88% for panel c) og d), hhv.
Figur 5. Sammenligning af størrelsesfordelingen af Si-NCs fra forskellige teknikker. Størrelse analyse af Si-nationale koordinatorer ved hjælp af forskellige teknikker (TEM og PL 16) og størrelse analyse ved hjælp af Raman spektroskopi resulterede i fremragende aftale. Resultaterne viser også, at PCM fører til en mere nøjagtig størrelsesbestemmelse med hensyn til BPM. Dette tal har væreen modificeret fra ref. 12 med tilladelse fra American Institute of Physics.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Første drøftelse punkt er de kritiske skridt i protokollen. For ikke at have overlappende toppe med materialet af interesse, er det vigtigt at anvende en anden type substratmateriale som nævnt i trin 1.2. For eksempel, hvis Si-nationale koordinatorer er af interesse, skal du ikke bruge silicium substrat for de Raman målinger. I figur 1 a, for eksempel, Si-NCs blev syntetiseret på plexiglas substrater, som har helt flad signal nogenlunde omkring området af interesse, dvs. 480-530 cm - 1. Ud over at måle en bulk referencesignal at estimere skiftet i nanokrystal-relaterede top som nævnt i trin 1.4, er det også afgørende at lokalisere den nøjagtige position af toppen af bulkmaterialet, da den kan også forskydes afhængigt af operativsystemet og vilkår miljø af Raman spektroskopet. I tilfælde af Si-NCS referenceprøven er en krystallinsk siliciumskive, der er kendt to har den tværgående optiske (TO) tilstand på 521 cm -. 1 12 Men dette kan flyttes som følge af temperaturen af operativsystemet laser, som er ønsket af de omgivende forhold og intensitet. Derfor er det vigtigt at optage en referencedata hver gang før målingerne, og rette dem i forbindelse med de kendte toppositioner fra litteraturen. En høj laser power kan varme op nanokrystaller, og ændre deres størrelse, hvilket resulterer i en laser-induceret forskydning i Raman-spektret. Derfor er det afgørende at bestemme det maksimale laser effekt, der kan anvendes sikkert følge instruktionerne i trin 1.5. Hvis indsætte den anslåede gennemsnitlige størrelse og skævhed i trin 3.4.3 i fittingen funktionen ikke ikke kan dække formen af det målte Raman-spektrum, betyder det, at det analyserede stof er sammensat af sub-distributioner. Gentag derefter trin 3.4.2 og 3.4.3 igen for at tilføje yderligere toppe til montering. Bestemmelsen af den integrerede Boundaries (trin 3.4.7) for størrelsesfordelingen er et andet kritisk punkt. Grænserne for integralet i fordelingsfunktionen repræsenterer den mindste og den største størrelser i nanokrystallen størrelsesfordeling. 1 nm er den mindste stabile størrelse for de fleste af nanokrystallen systemer. 17 Da mængden af størrelsesafhængig skift falder med en stigning på nanokrystallen størrelse, indstille den øvre grænse for integrationen til enhver størrelse, der ikke udviser nogen ændring i Raman-spektrum (trin 3.4.8). For eksempel, Si-NCs med størrelser større end 20 nm ikke udviser nogen ændring i Raman-spektret, de ligner hovedparten-lignende opførsel. 10,12 derfor for Si-NCs indstilling den øvre grænse for integralet med nogen større end 20 nm, vil ikke ændre resultatet.
PCM beskriver størrelse-afhængige Raman toppe af nanokrystaller gennem en kompliceret udtryk. Faktisk PCM afhænger phonon dispersion, indespærring funktion og VIBration frekvens, som alle implicit afhænge af størrelsen, D. Endvidere PCM er for en bestemt størrelse, og for at bestemme størrelsesfordelingen, skal det projiceres på en generisk fordelingsfunktion og få integreret over et størrelsesområde. Denne fremgangsmåde er kompliceret og indtil nu, blev eksperimentalister hjælp Raman spektroskopi meste at bestemme den gennemsnitlige størrelse af Si-NCs fra forskydning af as-målt Raman peak. På den anden side, multi-partikel analytisk-PCM, at vi har formulized indeholder størrelsen, D, som en eksplicit parameter og gør det muligt at bestemme ikke blot den gennemsnitlige størrelse, men også den fuldstændige fordeling og det forme på en enkel måde ved hjælp af Raman spektroskopi.
Som allerede bemærket, Raman spektroskopi er i stand til at bestemme størrelsesfordelingen af nanokrystaller inden fødslen grænse, hvilket er omkring 20 nm for Si. Større størrelser kan ikke analyseres for deres størrelse fordeling som de ikke udviser en størrelse-afhængig funktion i Raman spektrum, dvs de har lignende peak former og positioner som bulk-krystallinsk Si. Denne begrænsning gælder for enhver form for nanokrystal, der udviser størrelsesafhængig peak-skift i Raman-spektret. Imidlertid kan indespærring grænsen varierer afhængigt af nanokrystallen system. For eksempel, indespærring grænse for Ge-NCS ca. 15 nm. 18
En bekymring under størrelsen analysen af nanokrystaller er skiftet af Raman toppene af nanokrystaller på grund af de sekundære årsager, der kan resultere i forkert størrelse fortolkninger ved hjælp af Raman spektroskopi. Disse sekundære årsager er strukturel modifikation (kornvækst eller formændring) af nanokrystaller under overdreven laser strøm under Raman målingen og stress induceret af matrixen, hvor nanokrystaller er indlejret (hvis nogen). For at undgå overdreven laser opvarmning, anbefales det at starte målingen med den lavest mulige lasereffekt og øge detgradvist at etablere et klart signal. Så længe topform og position forbliver stabilt uafhængig af laser strøm, der bruges, kan det antages, at lasereffekten anvendte i sikker grænse. 13 Hertil kommer, at grænsen for, hvornår en opvarmning relateret udvidelse af Raman toppe er observerede defineres i litteraturen som Fanø udvidelse. 12,19 Så længe Fano udvide grænsen ikke er nået, nanopartikler er ikke omfattet af opvarmning relaterede ændringer. Hvis stress-relaterede peak-skift er til stede, er det uundgåeligt, og skal regnskabsmæssigt før bestemmelse af størrelsen-afhængige peak-skift. Mængden af stress kan bestemmes under anvendelse røntgendiffraktion (XRD), hvor et skift i diffraktion topposition er et mål for stress. Den estimerede stress kan derefter tegnede sig i Raman spektrum med en tilsætning af stress-afhængige peak-shift sigt. 18. Hvis der ikke observeres stress fra XRD, kan direkte analyse af størrelsesfordelingen udføresfra as-målt Raman-spektrum. Da alle de nanopartikler har stabile strukturer, som observeret tidligere, 14 krystalliniteten er veletableret, og bekymringer relateret med dårlige krystallinske strukturer er udelukket for Raman analyse.
Den multi-partikel analytisk-PCM demonstreret i figur 2 a er fleksibel med hensyn til fordelingsfunktionen og isolering bruges funktionen. For eksempel kan en hvilken som helst form for generisk fordelingsfunktion erstattes med Lognormalfordelingen funktion, dvs det kunne være en lognormale, normal eller en logistisk funktion, uden at det påvirker phonon indespærring funktion. Hertil kommer, at analytiske-PCM demonstreret i figur 2 c kan redefineres afhængigt af det materiale, der skal anvendes. Nogle nanocrystal systemer, der udviser størrelse-afhængige Raman peak-skift (så deres størrelse distributioner kanogså bestemmes under anvendelse Raman-spektroskopi) er Ge-NCS 20 SnO2 -NCS, 21 TiO2 -NCS, 22 og diamant-NCs. 23
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
References
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X.
- Doğan, İ, van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, İ, Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, İ, Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M.
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
